一种高能量密度的电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学材料领域，且特别涉及一种高能量密度的电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器由于其拥有着远高于蓄电池的比功率以及比容量，目前作为一种新型电化学储能装置会被广泛重视，具有高能量密度的超级电容器及其关键材料一直是人们研究开发的热点。

超级电容器通常被分为双层电容器和法拉第准电容器两种，两者的电极材料分别为高比表面积碳材料和过渡金属氧化物和导电聚合物。金属氧化物基于自身的氧化还原反应可获得很高的赝电容，ruo2材料电极拥有高比容量、低电阻率的良好特性，使用ruo2材料制备的超级电容器拥有非常重要的研究前景及用途。但钌价格昂贵，限制其商业化的应用。降低含钌电极的原料成本和制作成本是实现其商业化的关键。

发明人研究发现，通过添加其他金属组元可提高氧化钌的分散性，增大电极的结构缺陷，可有效提高电极的活性。现有技术中，通常是通过水热法或溅射法沉积以制备钌的二元氧化物从而提高电极的活性，但是，上述制备方法复杂，且对电极活性的提升有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高能量密度的电极材料，此电极材料通过三种晶体结构不同的金属氧化物，采用科学合理的配比，有效提高电极的电容性能。

本发明的另一目的在于提供一种高能量密度的电极材料的制备方法，步骤简单、易于操作、适用于工业化大规模生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种高能量密度的电极材料，包括金属基体和形成于所述金属基体表面的复合金属氧化物涂层，所述复合氧化物涂层包括sno2、co3o4和ruo2，其中，sn、co和ru的摩尔比为1～4:2～5:4。

本发明提出一种高能量密度的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1，对金属基体进行表面刻蚀处理；

s2，分别配置得到sn、co和ru的金属盐溶液，然后按照sn、co和ru的摩尔比将sn、co和ru的金属盐溶液混合溶解于乙醇中，得到复合金属盐溶液；

s3，将复合金属盐溶液涂覆在经表面刻蚀处理的所述金属基体表面，烘干固化后，在280-300℃条件下热氧化处理20～50min。

本发明实施例的有益效果是：

通过sn、co和ru的混合，得到三元复合金属氧化物，电极材料的组织结构和电化学性能发明明显改变。改善了氧化钌的分散性，形成高密度的结构缺陷，有效提高了电极的活性点密度和电化学粗糙度，复合金属氧化物电极的比电容达到780～1161f/g。此外，采用涂覆然后进行热氧化处理，制备方法简单，参数易于控制，适用于大规模工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中制得的电极材料的形貌图；

图2为本发明实施例1中不同退火温度下制得的电极材料的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的高能量密度的电极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种高能量密度的电极材料，包括金属基体和形成于金属基体表面的复合金属氧化物涂层。复合金属氧化物涂层包括sno2、co3o4和ruo2，其中，sn、co和ru的摩尔比为1～4:2～5:4。

进一步地，在本发明较佳实施例中，复合金属氧化物涂层中，sn、co和ru的摩尔比为3:3:4。选择特定的三种金属氧化物，形成三元复合金属氧化物涂层，有效地提高了产品的性能，特别是，在该比例下电极的比电容值达到最佳。

进一步地，在本发明较佳实施例中，金属基体选自钛、钽、铂、不锈钢中的一种。进一步地，金属基体为钛基体。金属钛的导电性好，机械强度高，且易于加工。

进一步地，在本发明较佳实施例中，复合金属氧化物涂层和金属基体中间还涂覆有sno2-ruo2复合层。sno2具有良好的化学稳定性和电化学稳定性，加入sno2可改善电极材料的可逆性、快速充放电性能、电荷储存能力和循环性能。现在金属基体上形成sno2-ruo2复合层，在涂覆上三元的复合金属氧化物涂层，形成双层结构，具有更大的表面积，能有有效提升电极的性能，且能够避免基体的腐蚀，延长寿命。

一种上述的高能量密度的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1，对金属基体进行表面刻蚀处理；

s2，分别配置得到sn、co和ru的金属盐溶液，然后按照sn、co和ru的摩尔比分别将sn、co和ru的金属盐溶液混合溶解于乙醇中，得到复合金属盐溶液；

s3，将复合金属盐溶液涂覆在经表面刻蚀处理后的金属基体表面，烘干固化后，在280-300℃条件下热氧化处理20～50min。

进一步地，在本发明较佳实施例中，金属基体的表面刻蚀处理步骤包括：将金属基体置于质量分数为8～15％的草酸溶液中，处理1～4h，清洗、干燥。经过酸刻蚀能够除去钛基体表面的氧化膜，在基体表面形成凹凸不平的麻面状，改善黏附性能，电极性能得到提升。更进一步地，酸处理的过程为将金属基体置于草酸溶液中在220w的条件下微波处理10～15min，然后取出，煮沸1h。先在酸液中微波处理一段时间，能够有效提高酸刻蚀效果，形成均匀细密的刻蚀表面，有效缩短反应时间。

进一步地，分别配置得到1mol/lsncl2、cocl3、rucl3的溶液，按照sn:co:ru的摩尔百分比为1～4:2～5:4分别取适量的sncl2、cocl3、rucl3，将其溶于乙醇于超声中混合均匀，得到复合金属盐溶液。

进一步地，复合金属盐溶液中，金属离子的总浓度为0.3～0.5mol/l。

进一步地，涂覆复合金属盐溶液后，在60～70℃条件下烘干10～20min，然后进行热处理。在适宜的温度下进行烘干固化，能够有效去除金属盐溶液中的溶剂成分。

热氧化的目的是使金属盐类在氧化气氛中，高温下转化为有一定晶型和一定氧含量的金属氧化物。热氧化温度对于电极的性能具有重要影响。不同工艺条件下，会形成不同电极材料的微观结构。温度过低，则热处理温度升高后，涂层的烧结性好，氧化完全，涂层活性好。

在较低的温度下进行热氧化处理，电极氧化物涂层是以无序非晶态组织为基体，在其中嵌入有少量晶态颗粒的组织结构。这种结构有助于电解液的渗透和扩散，电子和质子的传导，从而提高参与电化学反应的活性物质ruo2的利用率。不同的热处理温度将影响复合金属氧化物涂层的非晶态结构，进而显著影响电极的比电容。优选地，热氧化工艺为：涂覆完成后，以10～18℃/min的速率升温至290℃，退火30min，该条件下，能够获得更好的比电容值。

进一步地，在本发明其他实施例中，在步骤s1之后，步骤s3之前，还包括在金属基体表面形成sno2-ruo2复合层的步骤：

配置得到sn、ru的摩尔比为3～5:1的sn-ru前驱体溶液，涂覆在金属基体表面，烘干固化后，在160～220℃条件下热氧化处理50～80min。烘干条件为在60～70℃条件下烘干10～20min。

进一步地，sn-ru前驱体溶液按照以下步骤配置得到：将盐酸多巴胺按0.5～1.5g/l的浓度加入到ph为8～8.5的tris缓冲液中，搅拌8～10h，然后在搅拌条件下加入sncl2和rucl3，超声20～30min得到sn-ru前驱体溶液。

多巴胺单体在碱性溶液下搅拌聚合形成聚多巴胺，聚多巴胺颗粒表面具有较多的羟基、氨基等活性基团，易于金属离子螯合，在搅拌条件下加入sncl2和rucl3，能够在其表面配位sn离子和ru离子，显著提高了ru的分散性。且经过热氧化处理后，形成中空的sno2和ruo2纳米粒，比表面积增大，传质阻力小，表现出高效的电化学活性和快速充放电性能。

进一步地，所述sn-ru前驱体溶液中，sn离子和ru离子的总浓度为0.1～0.2mol/l。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种高能量密度的电极材料，其根据以下步骤制备得到：

(1)将钛基体置于质量分数为10％的草酸溶液中，在220w的条件下微波处理12min，然后在电炉上加热至溶液沸腾1小时后取出，清洗，烘干备用。

(2)分别配制浓度的1mol/l的sncl2、cocl3、rucl3的溶液，按照ru:co:sn的摩尔百分比为4:2:4、4:3:3、4:4:2、4:5:1备取上述金属盐溶液，将其溶于乙醇于超声中混合均匀，得到复合金属氧化物溶液，其中复合金属氧化物溶液中总金属离子浓度为0.5mol/l。

(3)将配置好的复合金属溶液均匀涂在钛基体上，烘干固化后，分别在280℃、290℃、300℃下退火30min，取出，冷却。

如表1所示，为不同处理条件下，电极材料的比电容值中。如表1所示，在290℃条件下，ru:co:sn为4:3:3时，电极的比电容值达到最高。

表1

如图1所示为在290℃条件下，ru:co:sn为4:3:3时制得的电极材料的sem图。如图1可见，钛基体表面的复合金属氧化物涂层形成均匀的裂纹。裂纹数对涂层电极性能有重要的影响，存在裂纹，涂层的真实表面积提高，提高涂层与溶液的实际接触面积，有助于电解液的渗透和扩散，电化学性能优异。

如图2所示为，ru:co:sn为4:3:3时，在不同退火温度下制得的电极材料的xrd图谱。由图2可见，在280℃制备的复合金属氧化物涂层的xrd谱线在20-40°之间有一个非常大的非晶包，说明此时的涂层氧化物主要处于非晶态结构。当退火温度提升到300℃时，样品的xrd谱线中在27°和35°附件出现两个峰型较宽的晶态氧化物的衍射峰。比较特别的xrd谱线是在290℃制备的样品的谱线，此时表征非晶结构的非晶包明显减小，但表征晶态氧化物的特征峰也不明显。结合280℃和300℃制备的样品谱线，可以推断在290℃制备的样品，其涂层氧化物正好处于非晶向晶态过程的临界点。这种结构的涂层具有较高的比电容。温度过高，会使得ruo2的结晶化程度提高，晶态结构的ruo2的含量上升，比电容值降低。

实施例2

本实施例提供的一种高能量密度的电极材料，其根据以下步骤制备得到：

(1)将钛基体置于质量分数为10％的草酸溶液中，在220w的条件下微波处理12min，然后在电炉上加热至溶液沸腾1小时后取出，清洗，烘干备用。

(2)将盐酸多巴胺按1g/l的浓度加入到ph为8.5的tris缓冲液中，搅拌8h，然后在搅拌条件下加入sncl2和rucl3，超声30min得到sn-ru前驱体溶液，控制sn-ru前驱体溶液中总金属离子浓度为0.5mol/l。

(3)分别配制浓度的1mol/l的sncl2、cocl3、rucl3的溶液，按照ru:co:sn的摩尔百分比为4:3:3备取相应的金属盐溶液，将其溶于乙醇于超声中混合均匀，得到复合金属氧化物溶液，控制复合金属氧化物溶液中总金属离子的浓度为0.2mol/l。

(3)将配置好的sn-ru前驱体溶液均匀涂在钛基体上，烘干固化后，在180℃条件下热氧化处理60min。取出冷却后，涂覆配置好的复合金属溶液，烘干固化后，在290℃下退火30min，取出，冷却。

测得该电极材料的比电容值为1161f/g。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。