一种燃料电池电催化剂载体及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种三维结构的功能化炭黑/石墨烯复合材料的制备及将其作为燃料电池电催化剂载体的应用。

背景技术：

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转换效率高、启动快速、环境友好等优点，有望大规模应用于车辆、便携式电子产品和分散电厂等领域，其研究已引起各国政府的高度重视。

电催化剂是燃料电池的关键材料，其活性和稳定性直接影响燃料电池的性能及寿命。而载体则对催化剂的性能起着至关重要的作用。载体为金属粒子的高分散性和稳定性提供了可能，从而提高催化剂的利用率、活性和稳定性。作为催化剂载体应该满足以下条件：(1)良好的导电性能，以利于电荷传输；(2)较大的比表面积，以便分散活性物质、提高活性物利用率；(3)较强的载体-催化剂相互作用，用于提高催化效率，较少催化剂的流失；(4)丰富的孔结构，以便电解质中的反应物与催化剂接触，提高三相反应界面；(5)较强的抗腐蚀能力，以提高催化剂在反应介质中的化学稳定性。石墨烯是由sp²碳原子键组成的二维结构体，具有较大的比表面积(理论比表面积高达2620m²g^-1)，良好的电导性，优异的化学稳定性及易于进行表面修饰等优点，是一种理想的催化剂载体，为提高燃料电池的性能开辟了新的方向。然而，石墨烯作为催化剂载体的研究依然存在许多问题。例如，石墨烯片层之间在还原或干燥过程中因为范德华力可能会发生不可逆的团聚,甚至会重新堆积成石墨结构，不仅会破坏石墨烯的高比表面，而且不利于石墨烯载铂浆料的分散；石墨烯在前期制备过程引入了大量的结构缺陷，降低了石墨烯的导电性，影响电催化过程中的电子传递速率。

为解决上述问题，研究人员在石墨烯片层间引入导电纳米材料作为隔离物，一方面通过将导电材料嵌入石墨烯片层间，阻止石墨烯片的堆叠，并与石墨烯交互连接形成孔洞结构；另一方面，通过纳米复合修复石墨烯的结构缺陷，提高复合载体的导电率。迄今为止，许多碳材料都已被用作隔离物，有效防止了石墨烯的重新堆叠。其中，通过化学气相沉积方法将碳纳米管嵌入石墨烯片层中可以有效合成碳纳米管/石墨烯复合物，但是该制备过程复杂，成本高，限制了这类石墨烯复合物的大规模应用(z.lei,l.luandx.s.zhao,energyenviron.sci.,2012,5,6391–6399.)。炭黑，作为一种廉价的、具有优异导电性的碳材料，是一种较为理想的石墨烯层间隔离物。李等人报导了一种超声作用下合成的炭黑/石墨烯复合物，用其担载pt纳米粒子能够有效提高催化剂的稳定性(y.j.li,y.j.li,e.zhu,t.mclouth,c.y.chiu,x.q.huangandy.huang,j.am.chem.soc.,2012,134,12326–12329.)。但是，由于该制备条件下炭黑和石墨烯的相互作用较弱，导致炭黑在石墨烯片上分布不均匀，造成了石墨烯片的部分堆叠，使得电化学活性面积降低，催化剂活性不高。因此，迫切需要探索一种工艺简便、成本低廉的方法制备碳基/石墨烯复合载体用于提高燃料电池催化剂的活性和稳定性。

技术实现要素：

本发明为解决上述问题，设计了一种简易廉价的功能化炭黑/石墨烯的制备方法。采用阳离子聚合物对炭黑进行功能化修饰使其带正电荷，随后与带负电荷的氧化石墨烯在静电力的作用下自组装形成稳定的功能化炭黑/氧化石墨烯三维复合结构，有效阻止了石墨烯片层的不可逆团聚，提高了催化剂的比表面积，暴露出更多的反应位点，并且制造了多孔结构，提供反应物的传输通道，促进传质，从而达到提高催化活性的目的。

本发明采取的技术方案包含如下步骤：

一种燃料电池电催化剂载体的制备方法，所述方法步骤如下：

1)将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物，超声搅拌得到混合物a；

2)将混合物a用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)；

3)将上述功能化炭黑重新分散到去离子水中，加入氧化石墨烯(go)的水分散液，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌5-20h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)；

4)对步骤3)中混合物进行还原，离心洗涤后冷冻干燥，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。

步骤1)中，炭黑与阳离子聚合物的质量比为1:5-1:20；超声搅拌时间为3-12h。

步骤1)中，阳离子聚合物包括铵盐类n+、硫盐类s+、磷盐类p+阳离子聚合物，具体为聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚乙烯胺(pvam)、聚丙烯酰胺(pam)等。

步骤2)中，真空干燥温度为60-120℃，时间为6-24h。

步骤3)中，功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为1:5-5:1；氧化石墨烯水分散液的浓度为0.1-2mgml^-1，优选0.5mgml^-1。

步骤4)中，还原方法主要有化学还原法、溶剂热还原法、电化学还原法、热还原法、微波剥离法或联合多步还原等。

步骤4)中，采用还原方法为化学还原法对混合物进行还原时，反应条件为：反应温度25-95℃，反应时间3-24小时，同时搅拌。

步骤4)中，化学还原法中还原剂包括水合肼及其衍生物、硼氢化钠、抗坏血酸、强碱、hi、柠檬酸或尿素等；还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.7-20。

步骤4)中，还原方法为溶剂热还原法对混合物进行还原时，反应条件为：反应温度140-200℃，反应时间8-24h。

步骤4)中，还原方法为热还原法对混合物进行还原时，反应条件为：惰性或还原性气氛保护，升温速率5℃/min，反应温度550-1100℃，反应时间0.5-2h。

本发明基于简易廉价的溶液自组装法成功制备了功能化炭黑/石墨烯复合材料，将其用作燃料电池催化剂载体可以有效提高电催化性能。该复合结构中，炭黑在石墨烯表面分布较均匀，与石墨烯交互连接形成了三维孔道结构，具有高比表面积，良好的导电性，优异的离子传输能力，更易捕获和均匀分散纳米金属粒子等优点。以该功能化炭黑/石墨烯复合材料为载体制备的电催化剂具有显著提高的催化性能及稳定性。本制备方法简单易行，在燃料电池及电催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为功能化炭黑/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；

图2为石墨烯和功能化炭黑/石墨烯复合材料的拉曼谱图；

图3为石墨烯和功能化炭黑/石墨烯复合材料的氮气吸脱附等温曲线；

图4为ptco/fcb-rgo的透射电镜照片；

图5a为ptco/rgo和ptco/fcb-rgo的循环伏安(cv)曲线，测试所用电解质为n2饱和的0.1mol/lhclo4水溶液，扫速为50mv/s；

图5b为ptco/rgo和ptco/fcb-rgo的氧还原(orr)极化曲线，测试所用电解质为o2饱和的0.1mol/lhclo4水溶液，扫速为10mv/s，rde转速为1600rpm；

图6为ptco/fcb-rgo加速衰减前后的氧还原极化曲线，加速衰减测试是以n2饱和的0.1mol/lhclo4溶液为电解液，扫描电压范围0.6-1.2v，扫速50mvs^-1，扫描1500圈；

图7为ptru/fcb-rgo的透射电镜照片；

图8为pdniau/fcb-rgo的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:10。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)。将fcb重新分散到去离子水中，加入浓度1mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为2:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌7h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)。向这一混合物分散液中加入抗坏血酸，使得抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为20，于95℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。以上述方法制备的复合材料为载体，采用多元醇回流方法，并经酸洗后，得到了ptco催化剂。作为对比，按上述方法另制备了单纯石墨烯为载体的ptco催化剂。性能检测结果如图1-6所示。由图1可知，功能化炭黑颗粒较均匀地分布在石墨烯片上，与之形成三维孔隙结构。该结构有利于提高催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，更能进离子的传输，因而提高电催化反应速率。由图2可知，从石墨烯到功能化炭黑/石墨烯复合材料，ig/id值由0.72增大到0.97，说明石墨烯的结构缺陷得到了修复，这也是提高氧还原电催化活性的重要因素。由图3可知，相比于石墨烯，功能化炭黑/石墨烯复合材料的bet比表面积得到了大幅提高。由图4可知，ptco纳米颗粒与复合载体具有较强的相互作用，能够均匀地分布在复合载体表面，且粒径较小，无团聚现象。由图5a、图5b和图6可知，功能化炭黑/石墨烯复合载体显示出优越的性能，其载的ptco催化剂活性远高于普通ptco/石墨烯催化剂。由图7可知，ptco/fcb-rgo催化剂也显示出优异的稳定性。

实施例2

将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pvam，使得炭黑与pvam的质量比为1:15。超声搅拌6小时后，用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)。将fcb重新分散到去离子水中，加入浓度2mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为1:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌12h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)。向这一混合物分散液中加入水合肼，使得水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，于95℃下搅拌反应6小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。以上述方法制备的复合材料为载体，采用微波辅助多元醇方法，制备了ptru催化剂，其透射电镜照片见图7。

实施例3

将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pam，使得炭黑与pam的质量比为1:20。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)。将fcb重新分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为3:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌10h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)。向这一混合物分散液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为10，于60℃下搅拌反应12小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。以上述方法制备的复合材料为载体，采用溶剂热方法，制备了pdniau催化剂，其透射电镜照片见图8。

实施例4

将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:10。超声搅拌3小时后，用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)。将fcb重新分散到去离子水中，加入浓度2mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为2:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌10h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)。将这一混合物转移到高压反应釜中，于180℃下反应12小时后，离心洗涤，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。

实施例5

将炭黑超声分散在去离子水中，加入阳离子聚合物pdda，使得炭黑与pdda的质量比为1:10。超声搅拌5小时后，用去离子水洗涤抽滤，真空干燥后得到带正电荷的功能化炭黑(fcb)。将fcb重新分散到去离子水中，加入浓度0.5mg/ml的氧化石墨烯的水分散液，使得功能化炭黑与氧化石墨烯的质量比为4:1，超声振荡使其混合均匀，并在室温下继续搅拌6h，得到功能化炭黑/氧化石墨烯混合物(fcb-go)。将这一混合物抽滤洗涤干燥后，转移到石英管中，在5％h2/ar气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃并保持1小时，氮气吹扫降温，得到功能化炭黑/石墨烯复合材料(fcb-rgo)。