金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

针对日益更新的电子产品，医疗设施以及军事设备对于更高能量密度的便携式电源问题需求，传统的锌-二氧化锰体系，无论是从能量密度或是功率密度来看，锌锰体系现今已无法满足市场需求。作为锌锰电池的替代产品，基于2电子电化学反应的锌空气电池，虽然可提供高达1756wh/l的实际容量，比可再充电锂离子电池高5倍，但锌的容量受到其氧化放电的限制，其每个锌释放两个电子，只能获得820mah/g的固有容量。金属硼化物空气电池，特别是硼化钒空气电池的理论比容量基于11个电子氧化的多电子电化学反应，高达4060mah/g，是目前已知的具有最高放电容量的一次电池，比锌空气电池提高5倍，且能够以500ma/g的大电流放电。因此，研究高容量金属硼化物空气电池对于解决一次电池放电容量长期停滞不前的问题有着至关重要的意义。

迄今为止，硼化钒空气电池等金属硼化物空气电池的研究工作很少。已有的工作主要针对负极活性物质的颗粒尺寸(stuartj,etal.journaloftheelectrochemicalsociety,2015,162(1):a192-a197.)，在活性物质含量很少的情况下发现颗粒尺寸越小具有越高的放电性能，而当提高负极活性物质量时则库伦效率急剧衰减。这是硼化钒空气电池实现其高理论容量的主要难点，即二硼化钒等金属硼化物负极材料易受碱性电解液腐蚀而造成电池放电容量以及使用寿命的衰减。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料，在以二硼化钒等金属硼化物负极活性物质表面包覆一层有机聚合物，能抑制电解液对负极活性物质(例如二硼化钒)的腐蚀。

在此，一方面，本发明提供一种金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料，所述复合材料包括金属硼化物内核和在所述金属硼化物内核表面包覆的有机聚合物保护层。

本发明中“表面修饰”是指金属硼化物表面被有机聚合物完全包覆，形成稳定的复合材料，有机聚合物层(即有机聚合物保护层)在负极活性物质二硼化钒表面形成一层保护层。又，该保护层为通过物理或化学吸附在金属硼化物表面形成起物理屏障作用的吸附层。例如复合材料用于金属硼化物空气电池的负极活性物质时，在放电过程中保护层防止金属硼化物活性材料和强碱性电解液直接接触，从而显著提高电池的放电容量。本发明可以是通过在金属硼化物的分散液中加入有机聚合物前驱体，有机聚合物进行交联聚合反应形成交联结构，从而制得在所述金属硼化物表面修饰有有机聚合物保护层的复合材料。

本发明中，所述有机聚合物保护层为聚多巴胺、蔗糖聚合物、醋酸纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。

所述金属硼化物内核为二硼化钒、二硼化钛、二硼化钼、二硼化铌中的至少一种。

较佳地，所述金属硼化物内核的粒径为0.1～20μm。又，所述有机聚合物保护层的厚度优选为4～20nm。

另一方面，本发明还提供一种上述金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料的制备方法，包括：

将金属硼化物分散于溶剂中并加入调节剂调节ph值为5-10，得到分散液a；

将有机聚合物前驱体与所述分散液a混合搅拌得到分散液b，所述金属硼化物与所述有机聚合物前驱体的质量比为2:1～20:1；以及

将所述分散液b进行过滤、洗涤、干燥后，得到金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料。

本发明通过在金属硼化物的分散液中交联聚合制备以二硼化钒等金属硼化物为核，表面修饰聚多巴胺等有机聚合物的复合材料。在本发明的交联聚合过程中，金属硼化物颗粒表面被有机聚合物完全包覆，形成稳定的复合材料。以聚多巴胺修饰的二硼化钒为例，多巴胺邻苯二酚结构封端的分子可以配位键锚定在金属或合金材料表面，且在分散液中，多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，然后偶合形成交联键，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合层，在负极活性物质二硼化钒表面形成一层保护层，经过聚多巴胺修饰后的二硼化钒应用于金属硼化物空气电池时，在高倍率下，放电性能有了显著的提升。此外，本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

较佳地，所述调节剂为三(羟甲基)氨基甲烷。通过加入调节剂调节ph值为5-10，可以有效控制聚多巴胺的聚合速率及聚合厚度。

本发明中，所述分散液a中所述调节剂的浓度为0～100mmol/l，优选5～40mmol/l，更优选5～20mmol/l。

较佳地，所述有机聚合物前驱体为盐酸多巴胺、蔗糖、醋酐、碱纤维素中的至少一种。

本发明中，所述搅拌的时间可以为6～24小时，以使反应充分。

较佳地，所述溶剂为水。

本发明中，金属硼化物与溶剂的比例可以为(0.1～2)g：(50～500)ml。

本发明的金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料可应用于金属硼化物空气电池。可以用于金属硼化物空气电池的负极活性物质，在放电过程中聚多巴胺作为保护层，防止金属硼化物活性材料和强碱性电解液直接接触，从而显著提高电池的放电容量。例如，采用该方法获得的负极材料制备成的金属硼化物空气扣式电池测试，可以实现在500ma/g电流密度下，放电容量达到2741～3400mah/g，比未经聚多巴胺修饰负极要高出800～1100mah/g。

附图说明

图1(a)为实施例1中二硼化钒sem图片；图1(b)为实施例1中二硼化钒@聚多巴胺的sem图片；图1(c)为实施例1中二硼化钒@聚多巴胺的xps分析图；图1(d)为实施例1中对包覆了聚多巴胺的vb2做的x射线光电子能谱分析，而得到的o1s高分辨图谱，o1s在be为531.9ev和533ev处的分裂峰证明了邻苯二酚或羟基基团的存在；图1(e)为实施例1中对包覆了聚多巴胺的vb2做的x射线光电子能谱分析，而得到的c1s高分辨图谱，c1s可分为4个峰，包括位于284.2ev处的sp2c、位于284.8ev处的sp3c、位于285.3ev处的c-n键、位于286.6ev处的c-o键；图1(f)为实施例1中对包覆了聚多巴胺的vb2做的x射线光电子能谱分析，而得到的n1s高分辨图谱，n1s在结合能为398.2ev和399.5ev处分裂峰分别代表吡啶n、杂环上n-h键，可以证明聚多巴胺在vb2表面的成功制备；

图2为示出负极活性物质二硼化钒未经聚多巴胺修饰(图中示为vb2)和实施例1中负极活性物质二硼化钒经聚多巴胺修饰后的热重分析的图(关于图中的vb2@c，是对包覆了聚多巴胺的vb2进行碳化处理，在管式炉中，ar气氛下，400℃下，保温6h。这里是聚多巴胺被碳化，然后将碳化后的材料即vb2@c做热重分析，并结合聚多巴胺分子式推算出vb2@dopa中聚多巴胺的质量比)；

图3为负极活性物质二硼化钒未经聚多巴胺修饰和实施例1中负极活性物质二硼化钒经聚多巴胺修饰后(图中示为vb2+dopa)对的恒流放电性能曲线；

图4为实施例2中聚多巴胺包覆二硼化钒作为负极材料并在500ma/g恒流放电条件下的放电结果(曲线不平滑是因为放电中途针对实验室过于干燥的测试条件而不断添加电解液导致)；

图5为示意性示出应用本发明的金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料的电池的工作原理的图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种通过在分散液中交联聚合，制备以二硼化钒等金属硼化物(内核)表面修饰聚多巴胺等有机聚合物(保护层)的复合材料的方法及其用途。这种制备方法主要是在金属硼化物颗粒表面生成一层完整包覆的有机聚合物层。这种金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料可以用于金属硼化物空气电池的负极活性物质，在放电过程中聚多巴胺作为保护层，防止金属硼化物活性材料和强碱性电解液直接接触，从而显著提高电池的放电容量。另外，本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

本发明的复合材料中，作为内核的金属硼化物可以为硼化钒、硼化钛、硼化钼、硼化铌等；作为包覆内核的保护层的有机聚合物可以为聚多巴胺、蔗糖聚合物、醋酸纤维素、羟乙基纤维素等。以下，具体说明本发明的制备金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料的方法。

首先，将金属硼化物分散于溶剂中，得到分散液a。本发明的金属硼化物采用能够在碱性溶液中发生多电子电化学反应的高容量负极活性物质，例如可以采用二硼化钒、二硼化钛、二硼化钼、二硼化铌等。金属硼化物可以为粉末状物质。金属硼化物的纯度可以为99.5％以上，例如可以使用工业级金属硼化物颗粒，也可以使用高纯金属硼化物粉末。采用工业级金属硼化物颗粒时，可以进一步减少制备成本。金属硼化物的所用二硼化钒粉末颗粒尺寸(粒径)可以为0.1～20μm，优选4～5μm。金属硼化物的粒径为0.1～20μm时，比表面积相对纳米级较小，因而与腐蚀性电解液的直接接触面积小，可以一定程度上抑制腐蚀程度。金属硼化物与溶剂的比例可以为(0.1～2g)：(50～500ml)。可以通过超声分散的方式将金属硼化物分散于溶剂中，超声分散的时间可以为10分钟～2小时。溶剂可以为水。可以加入调节剂调节ph值为5-10，优选6-9，更优选8-8.5。通过调节分散液的ph值，可以有效控制聚多巴胺的聚合速率及聚合厚度。调节剂可以采用三(羟甲基)氨基甲烷。可以将调节剂加入至金属硼化物分散于溶剂中得到的分散液中，超声分散(溶解)10分钟～2小时。

在一个示例中，将二硼化钒粉末加入到一定量的去离子水中，通过超声分散(10分钟～2小时)处理，制备成一定浓度的均匀分散液；按照合适比例，在所得分散液中添加三(羟甲基)氨基甲烷，超声分散(溶解)(10分钟—2小时)后，制备成一定浓度的均匀分散液。ph值调节剂于上述分散液a中的浓度为0—100mmol/l，优选5～20mmol/l，例如可以为10mmol/l。

接着，将有机聚合物前驱体(也可称有机聚合物单体)与分散液a混合搅拌得到分散液b，有机聚合物单体进行交联聚合反应形成交联结构，得到以金属硼化物颗粒为核、在金属硼化物表面形成具有该交联结构的有机聚合物层。有机聚合物层为通过物理或化学吸附在金属硼化物表面形成起物理屏障作用的保护层。本发明中，有机聚合物前驱体可以使用盐酸多巴胺、蔗糖、醋酐、碱纤维素等制备有机聚合物，通过物理或化学吸附在金属硼化物表面形成起物理屏障作用的吸附层。金属硼化物与有机聚合物前驱体的质量比为2:1～20:1，优选2:1～5:1。可通过调节金属硼化物与有机聚合物前驱体的质量比与反应时间决定包覆层厚度，金属硼化物与有机聚合物前驱体的质量比为2:1～20:1时，可以有效减小反应时间。混合过程中，有机聚合物前驱体以交联聚合方法在金属硼化物颗粒表面包覆有机聚合物。搅拌的时间可以为6～24小时，使得交联聚合反应充分。搅拌的方式没有特别限定，例如可以采用磁子搅拌。

接着，将分散液b进行过滤、洗涤、干燥。过滤的方式没有特别限定，可以采用抽滤等过滤方式。在一个示例中，例如可以将分散液b等体积分成多份，通过流动相过滤装置抽滤，用去离子水多次冲洗而后干燥，从滤纸上刮下即得到经聚多巴胺修饰的二硼化钒粉体。干燥的温度可以为60～75℃，时间可以大于等于24小时，以实现水分的完全除去。经干燥后获得的完整包覆(即金属硼化物表面被有机聚合物完全包覆)的复合材料。

由此，得到金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料。有机聚合物通过物理或化学吸附在金属硼化物表面形成起物理屏障作用的吸附层，该种结构的复合材料具有很高的放电容量。本发明提供的金属硼化物表面修饰有机聚合物复合材料，其一级粒子的粒径可以为20微米或者更小，优选0.1～5微米。

该复合材料可在金属硼化物空气电池中用于防腐蚀，即作为金属硼化物空气电池的负极材料，解决负极活性物质受电解液腐蚀的问题，从而显著提高金属硼化物空气电池的放电容量，例如聚多巴胺修饰的二硼化钒复合材料用于二硼化钒空气电池的负极活性物质时，在二硼化钒空气电池放电过程中，表面的聚多巴胺层可以保护内部的二硼化钒颗粒，避免其与电解液直接接触发生腐蚀反应。按照本发明的方法获得的金属硼化物空气电池负极材料能够实现高倍率下的高效率稳定放电。

图5为示意性示出应用本发明的金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料的金属硼化物空气电池的工作原理的图。应用本发明的金属硼化物表面修饰有机聚合物的复合材料的金属硼化物空气电池中，正极可采用双层结构，空气扩散层和催化剂层，正极切成规定形状；负极由负极活性材料(本发明的复合材料)与导电剂和黏结剂混合后滚压成膜，负极切成规定形状；以不锈钢网等为集流体轧制成膜电极；以8m氢氧化钾溶液为电解液。正极、负极及电池总反应如下：

·正极：o2+2h2o+4e^-→4oh^-e＝+0.4vvs.she

·负极：vb2+11oh^-→1/2v2o5+b2o3+11/2h2o+11e^-

·电池总反应：vb2+11/2o2→v2o5+2b2o3ecell＝1.55v

本发明的优点：

本发明的方法使被有机聚合物修饰的金属硼化物粉体在放电过程中，不受碱性电解液的腐蚀而自放电，即表面的有机聚合物层可以保护内部的金属硼化物颗粒，避免其与电解液直接接触发生腐蚀反应，显著提高了放电容量；

本发明方法可操作性强，重现性好，且所制备得到的产品质量稳定。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

1)取2g二硼化钒加入到50ml去离子水中，超声1小时得到二硼化钒的分散液；

2)设定三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为100mm，在上述溶液中加入0.6056g三(羟甲基)氨基甲烷，超声1小时使其溶解分散；

3)按照二硼化钒和盐酸多巴胺的质量比为2∶1，在上述溶液中加入1g盐酸多巴胺，搅拌8小时；

将上述分散液用流动相过滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃鼓风干燥26小时，然后从滤纸上刮下来就得到聚多巴胺修饰的二硼化钒。

将二硼化钒-聚多巴胺粉体进行sem及xps分析测试，可以看到聚多巴胺均匀分散在二硼化钒表面，如图1(b)。将本实施例的聚多巴胺修饰的二硼化钒与未经聚多巴胺修饰的二硼化钒进行对比，经过修饰的可以看到颗粒表面变得更加粗糙并且颗粒尺寸也一定程度增大。图2示出负极活性物质二硼化钒未经聚多巴胺修饰和实施例1中负极活性物质二硼化钒经聚多巴胺修饰后的热重分析，二硼化钒含量经热重分析为82wt％(聚多巴胺包覆后的vb2在vb2@dopa中的质量比)。图2中，198.3wt％是未经聚多巴胺包覆的vb2的热重分析结果，因为其在空气中被氧化，因而质量从100wt％增加198.3wt％；186wt％是经聚多巴胺包覆的vb2的热重分析结果，因为vb2在空气中被氧化的同时碳(这个碳是由vb2表面包覆的聚多巴胺在管式炉中碳化得到的)被消耗掉了所以质量增加的少，从100wt％增加186wt％。198.3wt％与186wt％的差值就是碳的含量，进一步根据聚多巴胺分子式可以得出聚多巴胺在vb2@dopa中的质量比，最后得出vb2的质量比。本发明采用纽扣电池来进行电化学性能测试。正极采用双层结构，空气扩散层和催化剂层，正极切成直径为12mm的圆片；负极由负极活性材料(二硼化钒)与导电剂科琴黑和黏结剂聚四氟乙烯(ptfe)混合后滚压成膜，负极切成直径为9mm的圆片；以不锈钢网为集流体轧制成膜电极；以8mol/l的koh为电解液。利用landct2001a电池测试系统，采用500ma/g电流密度恒流放电，因为一次电池所以直接放到电压小于0.01v截止(500ma/g是基于负极活性物质vb2的质量计算的)测试其电化学性能，恒流放电性能见图3。如图3所示，在500ma/g电流密度下，经聚多巴胺修饰的情况下放电容量达到2741-3400mah/g，比未经聚多巴胺修饰负极要高出800-1200mah/g。

实施例2

1)取0.2g二硼化钒加入到50ml去离子水中，超声40min得到二硼化钒的分散液；

2)设定三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为1mm，在上述溶液中加入0.0061g三(羟甲基)氨基甲烷，超声1小时使其溶解分散；

3)按照二硼化钒和盐酸多巴胺的质量比为2:1，在上述溶液中加入0.1g盐酸多巴胺，搅拌12小时；

4)将上述分散液用流动相过滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃鼓风干燥22小时，然后从滤纸上刮下来就得到聚多巴胺修饰的二硼化钒；

测试其电化学性能，恒流放电性能如图4聚多巴胺包覆后vb2作为负极材料在500ma/g电流密度下，放电容量达到3181mah/g(曲线不平滑是因为放电中途针对实验室过于干燥的测试条件而不断添加电解液导致)。

实施例3

1)取0.2g二硼化钛加入到50ml去离子水中，超声40min得到二硼化钛的分散液；

2)设定三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为1mm，在上述溶液中加入0.0061g三(羟甲基)氨基甲烷，超声40min使其溶解分散；

3)按照二硼化钛和蔗糖的质量比为2:1，在上述溶液中加入0.1g蔗糖，搅拌8小时；

4)将上述分散液用流动相过滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃鼓风干燥26小时，然后从滤纸上刮下来就得到蔗糖聚合物修饰的二硼化钛；

测试其电化学性能，蔗糖聚合物修饰的二硼化钛作为负极材料在500ma/g电流密度下，放电容量达到901mah/g，比未经蔗糖聚合物修饰的二硼化钛作为负极材料高67mah/g。

实施例4

1)取0.2g二硼化钼加入到50ml去离子水中，超声40min得到二硼化钼的分散液；

2)设定三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为2mm，在上述溶液中加入0.0122g三(羟甲基)氨基甲烷，超声40min使其溶解分散；

3)按照二硼化钼和碱纤维素的质量比为4:1，在上述溶液溶液中加入0.1g碱纤维素，搅拌12小时；

4)将上述分散液用流动相过滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃鼓风干燥26小时，然后从滤纸上刮下来就得到羟乙基纤维素修饰的二硼化钼；

测试其电化学性能，羟乙基纤维素修饰的二硼化钼作为负极材料在500ma/g电流密度下，放电容量达到102mah/g，比未经羟乙基纤维素修饰的二硼化钼作为负极材料高6mah/g。

实施例5

1)取0.2g二鹏化铌加入到50ml去离子水中，超声40min得到二硼化铌的分散液；

2)按照三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为3mm，在上述溶液中加入0.0183g三(羟甲基)氨基甲烷，超声40min使其溶解分散；

3)按照二硼化铌和醋酣的质量比为8:1，在上述溶液溶液中加入0.1g醋酣，搅拌8小时；

4)将上述分散液用流动相过滤装置进行抽滤，用去离子水洗涤，然后60℃鼓风干燥26小时，然后从滤纸上刮下来就得到醋酸纤维素修饰的二硼化铌；

测试其电化学性能，醋酸纤维素修饰的二硼化铌作为负极材料在500ma/g电流密度下，放电容量达到161mah/g，比未经醋酸纤维素修饰的二硼化铌作为负极材料高26mah/g。