本发明涉及三元电池制备技术领域，具体涉及一种高镍三元锂电池电极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。
目前商业化的锂离子电池目前主要采用licoo2作为正极材料，但licoo2存在安全性和耐过充性问题，co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而linio2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构化合物。limn2o4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解，导致电池容量衰减。
目前，高镍三元正极材料还存在加工性能不好，存在不可逆反应，高温循环性能差等问题。由于li+和ni2+半径相近，ni2+容易占据li+位，造成离子混排，导致活性锂减少和容量降低，ph值和表面残锂偏高，影响材料加工性能，难以和浆涂布。在高温条件下，会被hf等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属ni、co、mn在电解液中的溶解，造成容量的衰减。
富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。但是富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，采用表面修饰来改善富镍三元正极材料的电化学性能，可以减少材料与电解液的副反应，抑制金属离子溶解，优化材料的循环性能，但对抑制反复充放电过程中材料结构的坍塌有限。因此，目前在高镍三元电池应用推广中，防止富镍三元正极材料的结构坍塌至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高镍三元锂电池电极材料及制备方法，解决了副反应多、循环过程中容量衰减以及热稳定性差的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高镍三元锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1制备钼酸铵溶液：将钼酸铵加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；
s2制备二硫化钼：将s1步骤中的钼酸铵溶液加入硫化器中，再向硫化器中通入硫化氢气体将钼酸铵反应生成硫代钼酸铵，升温升压后酸化反应生成二硫化钼，过滤，洗涤2-3次，干燥，得到二硫化钼待用；
s3活化二硫化钼：将s2步骤中制备得到的二硫化钼加入氯化钯-盐酸溶液中超声活化处理，过滤，洗涤2-3次，得到活化二硫化钼待用；
s4制备前驱体：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比（6-8）：（0.8-1.2）：（0.8-1.2）加入反应器中，加入s3步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
s5制备电极材料：将s4步骤中预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨，烧结，得到锂电池电极材料。
高镍三元锂电池电极材料及制备方法，通过将二硫化钼活化，将高镍三元材料在扭曲的二硫化钼层结构上生长，一方面形成保护，抑制表面的副反应，改善表面结构的稳定性，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性。
进一步地，所述s1步骤中钼酸铵加热溶解的温度为40-50℃，钼酸铵溶液的浓度为1.2-1.5mol/l。
进一步地，所述s2步骤中硫化氢气体的时间为2-3h；所述s2步骤中升温升压的温度为80-100℃，压力为1.6-2.0mpa，反应时间40-50min；所述s2步骤中干燥温度为80-90℃，干燥时间为2-3h。
进一步地，所述s2步骤中酸化采用的酸化剂为盐酸，酸化后ph为2-3；所述洗涤采用的洗液为0.005-0.02mol/l氢氧化钠溶液。
进一步地，所述s3步骤中氯化钯-盐酸溶液的制备方法为：将氯化钯与质量分数为15%的盐酸水溶液按照质量比为1：（90-100）混合制备；所述s3步骤中超声时间为20-30min；所述s3步骤中洗涤采用的洗液为0.005-0.02mol/l氢氧化钠溶液。
进一步地，所述s4步骤中活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的8-12%；所述s3步骤中加热温度为90-120℃，反应时间为30-40min。
进一步地，所述s5步骤中氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的1.0-3.0%；所述烧结采用激光烧结，所述激光为co2激光，激光功率为800-1000w，扫描速率0.8-1.0m/min，光斑直径为1.0-1.2mm，预热温度为70-80℃。
上述高镍三元锂电池电极材料的制备方法制备得到的高镍三元锂电池电极材料。
本发明的有益效果是：
1.高镍三元锂电池电极材料及制备方法，通过将二硫化钼活化，将高镍三元材料在扭曲的二硫化钼层结构上生长，一方面形成保护，抑制表面的副反应，从而减少循环过程中的容量衰减，提高热稳定性；
2.钼酸铵的溶解温度低，稍微加热之后加快溶解速率面对后续反应无不利影响，在钼酸铵转化为硫代钼酸铵之后形成二硫化钼，采用盐酸酸化，酸化试剂成本低，反应产率高，酸化之后采用氢氧化钠碱液洗涤，能中和二硫化钼表面的酸液，且与二硫化钼不发生化学反应，也不能溶解二硫化钼；
3.氯化钯-盐酸溶液的活化效果好，超声设备常见，成本较低，对人员的操作要求小，超声时间短；氯化钯-盐酸溶液过滤后可循环使用，降低使用成本；采用激光二氧化碳烧结，制备得到的高镍三元锂电池的电极材料的稳定性高，容量衰减小。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种高镍三元锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1制备钼酸铵溶液：将钼酸铵加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；
s2制备二硫化钼：将s1步骤中的钼酸铵溶液加入硫化器中，再向硫化器中通入硫化氢气体将钼酸铵反应生成硫代钼酸铵，升温升压后酸化反应生成二硫化钼，过滤，洗涤2次，干燥，得到二硫化钼待用；
s3活化二硫化钼：将s2步骤中制备得到的二硫化钼加入氯化钯-盐酸溶液中超声活化处理，过滤，洗涤2次，得到活化二硫化钼待用；
s4制备前驱体：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比6：0.8：1.2加入反应器中，加入s3步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
s5制备电极材料：将s4步骤中预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨，烧结，得到锂电池电极材料。
具体地，所述s1步骤中钼酸铵加热溶解的温度为40℃，钼酸铵溶液的浓度为1.2mol/l。
具体地，所述s2步骤中硫化氢气体的时间为2h；所述s2步骤中升温升压的温度为80℃，压力为1.6mpa，反应时间40min；所述s2步骤中干燥温度为80℃，干燥时间为2h。
具体地，所述s2步骤中酸化采用的酸化剂为盐酸，酸化后ph为2；所述洗涤采用的洗液为0.005mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s3步骤中氯化钯-盐酸溶液的制备方法为：将氯化钯与质量分数为15%的盐酸水溶液按照质量比为1：90混合制备；所述s3步骤中超声时间为20min；所述s3步骤中洗涤采用的洗液为0.005mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s4步骤中活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的8%；所述s3步骤中加热温度为90℃，反应时间为30min。
具体地，所述s5步骤中氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的1.0%；所述烧结采用激光烧结，所述激光为co2激光，激光功率为800w，扫描速率0.8m/min，光斑直径为1.0mm，预热温度为70℃。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达225mah/g，200次循环后容量仍保持在186mah/g左右，容量保持率≥83%，库伦效率≥90%。
实施例2
一种高镍三元锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1制备钼酸铵溶液：将钼酸铵加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；
s2制备二硫化钼：将s1步骤中的钼酸铵溶液加入硫化器中，再向硫化器中通入硫化氢气体将钼酸铵反应生成硫代钼酸铵，升温升压后酸化反应生成二硫化钼，过滤，洗涤3次，干燥，得到二硫化钼待用；
s3活化二硫化钼：将s2步骤中制备得到的二硫化钼加入氯化钯-盐酸溶液中超声活化处理，过滤，洗涤3次，得到活化二硫化钼待用；
s4制备前驱体：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比8：1.2：0.8加入反应器中，加入s3步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
s5制备电极材料：将s4步骤中预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨，烧结，得到锂电池电极材料。
具体地，所述s1步骤中钼酸铵加热溶解的温度为40-50℃，钼酸铵溶液的浓度为1.5mol/l。
具体地，所述s2步骤中硫化氢气体的时间为3h；所述s2步骤中升温升压的温度为100℃，压力为2.0mpa，反应时间50min；所述s2步骤中干燥温度为90℃，干燥时间为3h。
具体地，所述s2步骤中酸化采用的酸化剂为盐酸，酸化后ph为3；所述洗涤采用的洗液为0.02mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s3步骤中氯化钯-盐酸溶液的制备方法为：将氯化钯与质量分数为15%的盐酸水溶液按照质量比为1：100混合制备；所述s3步骤中超声时间为30min；所述s3步骤中洗涤采用的洗液为0.02mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s4步骤中活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的12%；所述s3步骤中加热温度为120℃，反应时间为40min。
具体地，所述s5步骤中氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的3.0%；所述烧结采用激光烧结，所述激光为co2激光，激光功率为1000w，扫描速率1.0m/min，光斑直径为1.2mm，预热温度为80℃。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达230mah/g，200次循环后容量仍保持在183mah/g左右，容量保持率≥80%，库伦效率≥90%。
实施例3
一种高镍三元锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1制备钼酸铵溶液：将钼酸铵加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；
s2制备二硫化钼：将s1步骤中的钼酸铵溶液加入硫化器中，再向硫化器中通入硫化氢气体将钼酸铵反应生成硫代钼酸铵，升温升压后酸化反应生成二硫化钼，过滤，洗涤3次，干燥，得到二硫化钼待用；
s3活化二硫化钼：将s2步骤中制备得到的二硫化钼加入氯化钯-盐酸溶液中超声活化处理，过滤，洗涤3次，得到活化二硫化钼待用；
s4制备前驱体：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比7：1.0：1.0加入反应器中，加入s3步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
s5制备电极材料：将s4步骤中预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨，烧结，得到锂电池电极材料。
具体地，所述s1步骤中钼酸铵加热溶解的温度为45℃，钼酸铵溶液的浓度为1.3mol/l。
具体地，所述s2步骤中硫化氢气体的时间为2.5h；所述s2步骤中升温升压的温度为90℃，压力为1.8mpa，反应时间45min；所述s2步骤中干燥温度为85℃，干燥时间为2.5h。
具体地，所述s2步骤中酸化采用的酸化剂为盐酸，酸化后ph为2.6；所述洗涤采用的洗液为0.01mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s3步骤中氯化钯-盐酸溶液的制备方法为：将氯化钯与质量分数为15%的盐酸水溶液按照质量比为1：95混合制备；所述s3步骤中超声时间为25min；所述s3步骤中洗涤采用的洗液为0.01mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s4步骤中活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的10%；所述s3步骤中加热温度为110℃，反应时间为35min。
具体地，所述s5步骤中氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的2.0%；所述烧结采用激光烧结，所述激光为co2激光，激光功率为900w，扫描速率0.9m/min，光斑直径为1.1mm，预热温度为75℃。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达210mah/g，200次循环后容量仍保持在173mah/g左右，容量保持率≥82%，库伦效率≥90%。
实施例4
一种高镍三元锂电池电极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1制备钼酸铵溶液：将钼酸铵加入去离子水中，加热搅拌溶解，得到钼酸铵溶液；
s2制备二硫化钼：将s1步骤中的钼酸铵溶液加入硫化器中，再向硫化器中通入硫化氢气体将钼酸铵反应生成硫代钼酸铵，升温升压后酸化反应生成二硫化钼，过滤，洗涤3次，干燥，得到二硫化钼待用；
s3活化二硫化钼：将s2步骤中制备得到的二硫化钼加入氯化钯-盐酸溶液中超声活化处理，过滤，洗涤3次，得到活化二硫化钼待用；
s4制备前驱体：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比7：1.1：0.9加入反应器中，加入s3步骤得到的活化的二硫化钼，加热反应得到预稳定的高镍三元前躯体；
s5制备电极材料：将s4步骤中预稳定的高镍三元前躯体中加入氢氧化锂，研磨，烧结，得到锂电池电极材料。
具体地，所述s1步骤中钼酸铵加热溶解的温度为45℃，钼酸铵溶液的浓度为1.4mol/l。
具体地，所述s2步骤中硫化氢气体的时间为3h；所述s2步骤中升温升压的温度为90℃，压力为1.9mpa，反应时间48min；所述s2步骤中干燥温度为85℃，干燥时间为3h。
具体地，所述s2步骤中酸化采用的酸化剂为盐酸，酸化后ph为2.8；所述洗涤采用的洗液为0.008mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s3步骤中氯化钯-盐酸溶液的制备方法为：将氯化钯与质量分数为15%的盐酸水溶液按照质量比为1：96混合制备；所述s3步骤中超声时间为28min；所述s3步骤中洗涤采用的洗液为0.008mol/l氢氧化钠溶液。
具体地，所述s4步骤中活化的二硫化钼加入量为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三者总质量的8-12%；所述s3步骤中加热温度为110℃，反应时间为38min。
具体地，所述s5步骤中氢氧化锂的加入量为预稳定的高镍三元前躯体质量的1.5%；所述烧结采用激光烧结，所述激光为co2激光，激光功率为950w，扫描速率0.9m/min，光斑直径为1.1mm，预热温度为75℃。
对上述方法制备得的高镍三元锂电池电极材料和聚偏二氟乙烯按质量比9:1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂电池正极片；以上述方法制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达230mah/g，200次循环后容量仍保持在188mah/g左右，容量保持率≥82%，库伦效率≥90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。