本发明涉及一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池是一种二次电池（即充电电池），它主要依靠锂离子（li+）在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。和传统的蓄电池比较起来，锂离子电池不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，因此，锂离子电池在电动汽车的应用具有广阔的前景。在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性物质单位体积的填充量。而层状三元材料是目前性能较好的三元正极材料。特别是富镍的三元材料，由于具有较高的比容量,被认为是最具潜力的下一代锂离子电池材料。但三元材料中，随着镍离子含量增大，材料的不稳定性加剧，这是由于正极材料在合成过程中，作为骨架支撑的mn/al离子含量较少，整体结构不太稳定，同时在合成中为了降低阳离子的混排，晶格畸变程度较为明显。针对其结构不稳定性，研究人员开发出一种具有浓度梯度的正极材料。比如，申请号为201310697598.x的发明专利公开了一种浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按不同摩尔比配置溶液，编号1、2、3；2）分别配置比例不同的三种naoh+nh3·h2o溶液，分别编号i、ii、iii；3）取1号溶液滴加i号溶液反应；4）加入2号溶液，并滴加ii号溶液反应；5）加入3号溶液，滴加iii号溶液反应；6）反应陈化完全后过滤、洗涤，干燥，得到三元前躯体；7）将碳酸锂和三元前躯体混合，加入氧化铝粉末，球磨；8）烧结；9）破碎后，得产物。该发明能够改善材料循环性；同时能够提高材料的电池容量。申请号为201410598637.5的发明专利公开了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法。所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为镍含量高的材料，壳层材料为镍含量低的三元材料。所述方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀镍含量低的三元材料溶液，经过陈化、洗涤和干燥形成低镍材料包覆高镍材料的复合前躯体，再加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得高镍锂离子电池正极材料。所得材料形貌规则，包覆均匀，粒径分布范围窄，其中镍元素呈浓度梯度分布，内核镍元素含量高，外壳镍元素含量少，内层镍元素保证材料的比容量，外层包覆材料维持材料结构的稳定，提高材料在充分电过程中的安全性，改善材料的循环和倍率性能。申请号为201610223350.3的发明专利公开了一种改性三元正极材料及其制备方法。该正极材料为前驱体呈浓度梯度分布且材料表面包覆m的li/ni复合氧化物，m为al、ti、mg、zn、zr中的一种以上。该浓度梯度的前驱体制备方法为将可溶性镍盐、钴盐、锰盐按照不同的摩尔比配成混合溶液a和混合溶液b，配制浓度为1-10mol/l的naoh溶液c；配制浓度为2-12mol/l的氨水溶液d；通过计量泵向反应釜中以一定的流量同时加入a、b、c、d四种溶液，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度保持在40-70℃，随时调节溶液c的流速，以保持反应釜中溶液的ph值在10-12之间；在向反应釜中加入a、b这两种溶液时，要注意调节这两种溶液的流速，使制备的前驱体呈现浓度梯度分布。综上，现有的制备具有浓度梯度的正极材料，其工艺复杂，需要进行精准的控制或者多次进行沉淀。由此制备获得的层状结构梯度不均匀，而且难以实现连续化生产。因此针对具有浓度梯度材料制备方法的改进具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法。本发明一种具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：a、将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加形成过滤层；b、将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤；c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤；d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜；上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低；e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min；f、加入锂源，升温至500～600℃烧结3～5h，然后升温至650～750℃烧结5～10h，然后升温至800～1000℃烧结5～10h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。本发明方法，通过将重金属絮凝剂制备为片层胶状薄膜，通过多层复合薄膜形成过滤层，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，通过机械泵进行循环抽滤，直至清液中不含镍离子，抽滤完成后将薄膜从下至上依次折叠包覆，之后按照化学计量比加入钴源和锰源进行预烧，最后加入锂盐进行烧结，获得浓度梯度分布均匀的高镍三元正极材料。通过重金属絮凝剂对镍离子吸附，形成稳定的浓差层状薄膜，在烧结过程中薄膜受热分解，获得浓度梯度均匀的正极材料。该方法制备的材料梯度均匀，操作简单可控，易于大规模连续化生产。a步骤主要为制备过滤层的步骤，将重金属絮凝剂制备成片层胶状薄膜，将多层片层胶状薄膜叠加即可形成过滤层。此处的叠加为在一层片层胶状薄膜上放上另一层片层胶状薄膜。重金属絮凝剂为本发明的关键，絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。为了便于将重金属絮凝剂制备成薄膜，优选所述重金属絮凝剂为有机高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂为能产生絮凝作用的天然的或人工合成的有机分子物质，天然产物为蛋白质或多糖类化合物，如淀粉、蛋白质、动物胶、藻朊酸钠、羧甲基纤维素钠等；合成产品有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯亚胺等。这类絮凝剂都是水溶性线型高分子物质，在水中大部分可电离，为高分子电解质。根据其可离解的基团特性，可分为阴、阳离子型及两性型等类；其链状分子可以产生粘结架桥作用，分子上的荷电基团对胶团的扩散层起电中和压缩的作用。本领域常用的有机高分子絮凝剂均适用于本发明，为了提高絮凝效果，优选的，所述重金属絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂。重金属絮凝剂可以通过常规物理方法制备成薄膜，优选的，所述多层片层胶状薄膜为至少三层。进一步优选的，所述多层片层胶状薄膜为5～10层。作为优选方案，所述多层片层胶状薄膜为8层。b步骤将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，利用机械泵进行抽滤，重金属絮凝剂将吸附镍离子水溶液中的镍，从而将镍转入过滤层中。而在c步骤中，滤液又再次从过滤层上方倒入进行抽滤，如此循环，直至滤液中不含镍离子为止。通过重金属絮凝剂对镍离子的吸附，形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低的浓差层状薄膜。为了提高吸附效率，优选的，所述镍离子水溶液为硫酸镍饱和水溶液或者硝酸镍饱和水溶液。e步骤将形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低,将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200～300℃预烧60～120min。本发明对钴源和锰源没有特别的要求，优选的，所述钴源为硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。钴源、锰源和镍源（即b步骤的镍离子水溶液）的配比按照产品所需的化学计量来计算，优选的，e步骤中的钴源、锰源和b步骤的镍离子水溶液的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=1～3:1～3:4～8。进一步优选的，e步骤中的钴源、锰源和b步骤的镍离子水溶液的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=2:1:6。e步骤预烧的温度和时间对产品有一定的影响。本发明的发明人在实验中发现，预烧温度过低，时间过短，达不到预烧的目的，无法得到镍钴锰前驱体，而预烧温度过高、时间过长，不仅会浪费能源和时间，更重要的是将会影响后续的烧结过程，从而降低最终三元正极材料的电学性能，因此，预烧的温度以200～300℃，预烧时间以60～120min为宜。作为优选方案，e步骤中，于250℃预烧100min。f步骤为烧结的过程。在预烧后的三元材料中加入锂源，升温至500～600℃烧结3～5h，然后升温至650～750℃烧结5～10h，然后升温至800～1000℃烧结5～10h，然后自然冷却，即可得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。本领域常用的锂源均适用于本发明。优选的，所述锂源为硫酸锂或醋酸锂。锂源的加入量关系到三元锂电池正极材料的电学性能，优选的，锂源按按摩尔比li：m=1～1.2:1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和。更优选的，锂源按按摩尔比li：m=1～1.12:1加入。f步骤分阶段升温烧结是本发明的关键因素之一，作为优选方案，f步骤中，升温至550℃烧结4h，然后升温至700℃烧结7h，然后升温至900℃烧结8h。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明将重金属絮凝剂通过物理手段制备为片层胶状薄膜，通过多层复合薄膜形成过滤层，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，通过机械泵进行循环抽滤，直至清液中不含镍离子，形成上层膜镍浓度高,下层膜镍浓度低,将薄膜从下至上依次折叠包覆，之后按照化学计量比加入钴源和锰源进行预烧，最后加入锂盐进行烧结，获得浓度梯度分布均匀的高镍三元正极材料。通过重金属絮凝剂对镍离子吸附，形成稳定的浓差层状薄膜，在烧结过程中薄膜受热分解，获得浓度梯度均匀的正极材料。本发明方法操作简单可控，易于大规模连续化生产。本发明方法制备的材料梯度均匀，比容量以及循环性能等电化学性能优良，能够大量用于锂离子电池中。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将四层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200℃预烧60min；所述钴源为硫酸钴；所述锰源为硫酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=1:1:8。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1:1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至500℃烧结3h，然后升温至650℃烧结5h，然后升温至800℃烧结5h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。以n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）为溶剂，按质量比90:5:5分别称取正极材料、乙炔黑和pvdf，机械搅拌混合均匀后涂在预处理过的铝箔上，置于120℃真空干燥箱中干燥8h得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，1mol/l-六氟磷酸锂(lipf6)+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)+碳酸二乙酯(dec)(体积比1:l:l)为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。实施例2采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将五层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硝酸镍溶于水中，制备得到硝酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，300℃预烧120min；所述钴源为硝酸钴；所述锰源为硝酸锰；钴源、锰源和硝酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=2:2:6。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1.2：1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至600℃烧结5h，然后升温至750℃烧结10h，然后升温至1000℃烧结10h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。实施例3采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将十层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，220℃预烧110min；所述钴源为醋酸钴；所述锰源为醋酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=2:3:5。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1.05:1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至550℃烧结4h，然后升温至680℃烧结6h，然后升温至850℃烧结6h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。实施例4采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将六层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，280℃预烧70min；所述钴源为硫酸钴；所述锰源为硫酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=1:2:7。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1.1：1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至570℃烧结4h，然后升温至720℃烧结8h，然后升温至950℃烧结7h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。实施例5采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将七层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，250℃预烧90min；所述钴源为硫酸钴；所述锰源为硫酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=2:1:7。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1.1：1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至550℃烧结4h，然后升温至700℃烧结5h，然后升温至900℃烧结7h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。实施例6采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将八层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，250℃预烧100min；所述钴源为硫酸钴；所述锰源为硫酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=2:2：6。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1.12:1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至550℃烧结4h，然后升温至700℃烧结7h，然后升温至900℃烧结8h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。对比例1采用依次进行的如下步骤制备得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料：a、将重金属絮凝剂聚丙烯酰胺制备成片层胶状薄膜，将二层片层胶状薄膜叠加形成过滤层。b、将硫酸镍溶于水中，制备得到硫酸镍饱和水溶液，即镍离子水溶液，将镍离子水溶液从过滤层上方倒入，抽滤。c、将抽滤后的滤液从过滤层上方倒入，抽滤。d、重复进行c步骤，直至滤液中不含镍离子，将过滤层取出，得到浓度梯度层状薄膜。e、将薄膜从下至上依次折叠包覆，然后加入钴源和锰源，200℃预烧60min；所述钴源为硫酸钴；所述锰源为硫酸锰；钴源、锰源和硫酸镍的用量为：按摩尔比，co:mn:ni=1:1:8。f、加入锂源硫酸锂，锂源按摩尔比li：m=1:1加入，其中，m为镍钴锰三种元素的摩尔数之和；升温至500℃烧结3h，然后升温至650℃烧结5h，然后升温至800℃烧结5h，然后自然冷却，得到具有浓度梯度的高镍三元锂电池正极材料。对比例1浓度梯度层状薄膜只有两层，浓度梯度不明显，按照实施例1的方法，组装成扣式电池，常温下用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电压3.0～4.4v，电流密度0.2c。测试结果如表1所示。表1编号首次可逆放电比容量（mah/g）50次循环后容量保持率（%）实施例1201.294.5实施例2183.592.2实施例3175.493.1实施例4195.496.4实施例5189.895.3实施例6180.791.1对比例1175.475.1当前第1页12