一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料及其制备方法与流程

本发明涉及铁磁材料技术领域，特别是涉及一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料及其制备方法。

背景技术：

磁电效应是指材料由外电场诱导的磁性能改变或者外磁场诱导的电性能变化。磁阻效应是指外磁场作用下材料电阻率的变化，也可以归类于磁电效应。巨磁阻效应通常可以在磁性材料和非磁性材料相间的复合结构中观察到，比如人们首次在铁铬多层膜中发现了50％的巨磁阻，单相材料中的巨磁阻效应并不多见。报道较多的单相材料有双交换机制的(la,ca)mno3，半金属taas2等。磁性半导体中也发现了一些磁阻效应较大的材料，例如经典的(ga,mn)as具有30％左右的负磁阻。最近报道的铁磁半导体li(zn,mn)as被认为是并列与传统的iii-v，ii-vi的新一类铁磁半导体材料。不过铁磁半导体li(zn,mn)as含有毒性元素as，并不利于大规模应用。于是不含有毒性元素的li(zn,mn)p被成功研制，但是铁磁半导体li(zn,mn)p的能隙过宽，使其载流子浓度难以调节。

技术实现要素：

本发明的一个目的是要提供一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料，克服上述技术缺陷，解决现有技术中载流子浓度调节和巨大负磁阻效应的难以共存的问题。

特别地，本发明提供了一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料，其化学通式为liy(cd1-xmnx)p，其中，0.6<y<1.4,0<x<0.4，x，y表示原子百分比含量。

可选地，其属于空间群为f-43m的立方晶系，晶格参数变化范围为

可选地，铁磁材料在低温下为铁磁态，最高居里温度30k；通过电荷与自旋分别注入以实现对所述铁磁材料的磁阻的调控。

可选地，所述铁磁材料在7t外场以及5k的条件下，最大负磁阻大于80％。

本发明还提供了一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的常压制备方法，包括以下步骤：

s1，制备前驱体样品，前驱体是li、cd、mn、p四种物质的混合物；

s2，将元素配比为li：cd：mn：p＝y:1-x:x:1的前驱体在手套箱内均匀混合并压制成形，得到s2样品；

s3，将s2样品封装在密闭容器内，所述密闭容器内要求抽成真空后充入一定量的惰性气体；

s4，将所述密闭容器放置于高温炉内，在大气压下600℃～900℃的温度范围内进行至少一遍热处理，热处理时间范围为大于4小时。

可选地，在s1中，所述前驱体为li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料的混合物；所述li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料可以分别是单质或者化合物；可选地，所述前驱体为li3p、zn、mn、p的混合物。

可选地，在s3中，所述密闭容器为密闭的、耐碱腐蚀且耐高温的管；所述管为石英管、氧化铝陶瓷试管、bn管或铌管；

可选地，在s4中，所述热处理次数为两次，所述热处理的温度为800℃，所述热处理的时间为10小时。

本发明还提供了一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的高压制备方法，包括以下步骤：

s11，制备前驱体样品，前驱体是li、cd、mn、p四种物质的混合；

s12，将元素配比为li：cd：mn：p＝y:1-x:x:1的前驱体在手套箱内均匀混合并压制成形，得到s12样品；

s13，将s12样品用金箔包裹，并封装在bn管内，然后置于高压组装件内的石墨炉中，再放入高压装置中进行高压热处理合成。

可选地，在s11中，所述前驱体为li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料的混合物；所述li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料可以分别是单质或者化合物；可选地，所述前驱体为li3p、zn、mn、p的混合物。

可选地，在s13中，所述高压热处理合成的压力为1－20gpa，温度为550℃－950℃，保温时间大于30min；

可选地，所述高压热处理合成的次数为2次；

可选地，所述高压热处理合成的压力为5gpa，温度为800℃，保温时间为1小时。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料，其化学通式为liy(cd1-xmnx)p，其中，0.6<y<1.4,0<x<0.4，x，y表示原子百分比含量。晶体结构为立方晶系，空间群为f-43m，晶体结构参数的变化范围为低温下进入铁磁态(最高居里温度30k)。通过电荷与自旋分别注入实现了对此材料磁阻的调控，在7t外场以及5k的条件下，最大负磁阻达到了80％以上。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p，具有较宽的载流子调节范围，以及具有可被调控的巨磁阻效应。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的制备方法，能够较容易制备出高纯度、具有巨磁阻性质的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的晶体结构示意图；

图2是实施例1中li0.6cd0.9mn0.1p的x射线衍射图谱；

图3是实施例1中li0.6cd0.9mn0.1p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图4是实施例1中li0.6cd0.9mn0.1p在不同温度下的负磁阻；

图5是实施例2中li1.4cd0.6mn0.4p的x射线衍射图谱；

图6是实施例2中li1.4cd0.6mn0.4p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图7是实施例2中li1.4cd0.6mn0.4p在不同温度下的负磁阻；

图8是实施例3中li1.1cd0.9mn0.1p的x射线衍射图谱；

图9是实施例3中li1.1cd0.9mn0.1p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图10是实施例3中li1.1cd0.9mn0.1p在不同温度下的负磁阻；

图11是实施例4中li0.7cd0.8mn0.2p的x射线衍射图谱；

图12是实施例4中li0.7cd0.8mn0.2p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图13是实施例4中li0.7cd0.8mn0.2p在不同温度下的负磁阻；

图14是实施例5中li1.3cd0.6mn0.4p的x射线衍射图谱；

图15是实施例5中li1.3cd0.6mn0.4p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图16是实施例5中li1.3cd0.6mn0.4p在不同温度下的负磁阻；

图17是实施例6中li1.05cd0.7mn0.3p的x射线衍射图谱；

图18是实施例6中li1.05cd0.7mn0.3p的直流磁化率随温度变化的曲线图；

图19是实施例6中li1.05cd0.7mn0.3p在不同温度下的负磁阻；

图20是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的常压制备方法的流程示意图；

图21是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的高压制备方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明的发明人通过对现有技术中铁磁半导体材料进行深入研究，发现：铁磁半导体li(zn,mn)as含有毒性元素as，不利于大规模应用；铁磁半导体li(zn,mn)p的载流子浓度难以调节的原因是由于p元素的电负性较as元素更高，导致li(zn,mn)p的能隙过宽。且还发现了载流子浓度对负磁阻效应的影响，即过低或者过高的载流子都不利于负磁阻的产生。因此，基于这一发现，发明人用cd替代zn，有效减小材料的能隙，从而获得更宽的载流子调节范围，通过掺杂li(cd,mn)p的载流子可以达到10¹⁹cm^-3，比li(zn,mn)p的最高载流子浓度大了2个数量级。而且，还具有非常可观的负磁阻效应(最高大于80％)，比之li(zn,mn)p和li(zn,mn)as都大了2倍以上(后两者分别为30％和16％)。

图1是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的晶体结构示意图。如图1所示，本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料，其化学通式为liy(cd1-xmnx)p，其中，0.6<y<1.4,0<x<0.4，x，y表示原子百分比含量。其属于空间群为f-43m的立方晶系，晶格参数变化范围为铁磁材料liy(cd1-xmnx)p在低温下为铁磁态，最高居里温度为30k；通过电荷与自旋分别注入以实现对所述铁磁材料的磁阻的调控。铁磁材料liy(cd1-xmnx)p在7t外场以及5k的条件下，最大负磁阻大于80％。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p，较之(la,ca)mno3，taas2等巨磁阻材料，本发明的铁磁材料li(cd,mn)p的一大优势在于，具有与之晶格匹配的半导体材料licdp，通过构建(同时具有铁磁性以及巨磁阻效应的)li(cd,mn)p与半导体licdp的异质结可以研制自旋发光二极管(spin-led)，磁隧道结，交换偏置器件等多种功能器件。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p，具有较宽的载流子调节范围，以及具有可被调控的巨磁阻效应。

图20是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的常压制备方法的流程示意图。如图20所示，本发明还提供了一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的常压制备方法，一般性地可以包括以下步骤：

s1，制备前驱体样品，前驱体是li、cd、mn、p四种物质的混合物；

s2，将元素配比为li：cd：mn：p＝y:1-x:x:1的前驱体在手套箱内均匀混合并压制成形，得到s2样品；

s3，将s2样品封装在密闭容器内，所述密闭容器内要求抽成真空后充入一定量的惰性气体；

s4，将所述密闭容器放置于高温炉内，在大气压下600℃～900℃的温度范围内进行至少一遍热处理，热处理时间范围为大于4小时。

具体地，在s1中，前驱体为li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料的混合物。li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料可以分别是单质，也可以是化合物。化合物如li3p、cdp、mnp。在一个具体的实施方式中，前驱体为li3p、zn、mn、p的混合物。

在s3中，密闭容器为密闭的、耐碱腐蚀且耐高温的管；密闭容器可以为石英管、氧化铝陶瓷试管、bn管或铌管中的任意一种。由于前躯体在烧结过程中需要在与氧隔离的环境下烧结，因此其需要密闭的、耐碱腐蚀且耐高温的容器。其中，前驱体在烧结过程中的盛装方式不限于上述所提供的方式，只需要满足前驱体在烧结过程中需要在与氧隔离即可。

在s4中，热处理次数可以是二次，也可以是多次。在一个具体的实施方式中，热处理次数为两次，热处理的温度为800℃，热处理的时间为10小时。

图21是本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的高压制备方法的流程示意图。如图21所示，本发明还提供了一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的高压制备方法，一般性地可以包括以下步骤：

s11，制备前驱体样品，前驱体是li、cd、mn、p四种物质的混合；

s12，将元素配比为li：cd：mn：p＝y:1-x:x:1的前驱体在手套箱内均匀混合并压制成形，得到s12样品；

s13，将s12样品用金箔包裹，并封装在bn管内，然后置于高压组装件内的石墨炉中，再放入高压装置中进行高压热处理合成。

具体地，在s11中，前驱体为li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料的混合物。li源材料、cd源材料、mn源材料、p源材料可以分别是单质，也可以是化合物。化合物如li3p、cdp、mnp。在一个具体的实施方式中，前驱体为li3p、zn、mn、p的混合物。

在s13中，高压热处理合成的压力为1－20gpa，温度为550℃－950℃，保温时间大于30min。

热处理次数可以是二次，也可以是多次。在一个具体的实施方式中，高压热处理合成的次数为2次。

在一个具体的实施方式中，高压热处理合成的压力为5gpa，温度为800℃，保温时间为1小时。

本发明提供的一种具有巨大负磁阻效应的铁磁材料的制备方法，能够较容易制备出高纯度、具有巨磁阻性质的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p。且相比常压制备方法，高压制备方法制备的优点在于制备周期短、样品致密度好、晶界少。

下面结合更具体的一些实施例进行详细说明。

实施例1

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li块、cd粉、mn粉、p粉按照预定比例(li0.6cd0.9mn0.1p，质量分别为li块0.21克，cd粉5.06克，mn粉0.27克，p粉1.55克)均匀混合，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；

2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内；

3)将石英管放在高温炉内600℃的温度下烧结20小时，烧结完成后得到li0.6cd0.9mn0.1p。

本实施例的方法得到的样品的x射线衍射图谱如图2所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备出了高纯度、结晶性良好的li0.6cd0.9mn0.1p。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图3，铁磁转变温度为20k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图4，最大负磁阻为61％。

实施例2

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li块、cd粉、mn粉、p粉按照预定比例(li1.4cd0.6mn0.4p，质量分别为li块0.49克，cd粉3.37克，mn粉1.10克，p粉1.55克)均匀混合，并将混合物装入氧化铝陶瓷试管中；

2)将装有样品的陶瓷试管真空封装于石英管内，并向石英管内充入一定量的惰性气体；

3)将石英管放在高温炉内900℃的温度下烧结5小时，烧结完成后得到li1.4cd0.6mn0.4p。

本实施例的方法得到的样品的x射线衍射图谱如图5所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备的li1.4cd0.6mn0.4p纯度高、结晶性良好。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图6所示，铁磁转变温度为25k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图7，最大负磁阻为65％。

实施例3

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li3p、p、cd、mn、cdp、mnp按照预定比例(li1.1cd0.9mn0.1p，质量分别为li3p1.14克，p0.25克，cd3.03克，mn0.16克，cdp3.87克,mnp0.26克)均匀混合，将混合物装入铌管，并在惰性气体的保护下将铌管密封；

2)将铌管真空封装于石英管内；

3)将石英管放在高温炉内800℃的温度下烧结20小时；

4)烧结完成后将得到样品在惰性气体的保护下研碎混匀并压片，将混合物装入铌管中，并在惰性气体的保护下将铌管密封；

5)将铌管真空封装于石英管内；

6)将石英管放在高温炉内800℃的温度下烧结20小时，得到li1.1cd0.9mn0.1p。

本实施例提供的样品的x射线衍射图谱如图8所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备的li1.1cd0.9mn0.1p纯度高、结晶性良好。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图9所示，铁磁转变温度为30k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图10，最大负磁阻为84％。

实施例4

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li块、cd粉、mn粉、p粉按照预定比例(li0.7cd0.8mn0.2p，质量分别为li块0.029克，cd粉0.540克，mn粉0.066克，p粉0.186克)均匀混合，装入高压组装件；

2)将高压组装件放入高压装置中内进行高压烧结。烧结程序为室温下缓慢升压至1gpa，再启动加热程序加热至550℃，在高温高压条件下保温2小时后降至室温，然后卸压，得到li0.7cd0.8mn0.2p。

本实施例的方法得到的样品的x射线衍射图谱如图11所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备的li0.7cd0.8mn0.2p纯度高、结晶性良好。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图12所示，铁磁转变温度为13k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图13，最大负磁阻为72％。

实施例5

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li3p、p、cd、mn、cdp、mnp按照预定比例(li1.3cd0.6mn0.4p，质量分别为li3p0.145克，p0.025克，cd0.202克，mn0.099克，cdp0.258克,mnp0.052克)均匀混合，装入高压组装件；

2)将高压组装件放入高压装置中内进行高压合成。烧结程序为室温下缓慢升压至15gpa，再启动加热程序加热至950℃，在高温高压条件下保温0.1小时后降至室温，然后卸压，得到li1.3cd0.6mn0.4p。

本实施例的方法得到的样品的x射线衍射图谱如图14所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备的li1.3cd0.6mn0.4p纯度高、结晶性良好。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图15所示，铁磁转变温度为8k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图16，最大负磁阻为47％。

实施例6

1)在充有惰性气体的手套箱中将高纯li3p、p、cd、mn、cdp、mnp按照预定比例(li1.05cd0.7mn0.3p，质量分别为li3p0.109克，p0.028克，cd0.236克，mn0.049克，cdp0.301克,mnp0.077克)均匀混合，装入高压组装件；

2)将高压组装件放入高压装置中内进行高压合成。烧结程序为在室温下缓慢升压至5gpa，再启动加热程序加热至800℃，在高温高压条件下保温1小时后降至室温，然后卸压；

3)将得到样品在惰性气体的保护下研碎混匀，再次装入高压组装件；

4)将高压组装件放入高压装置中内进行高压合成。烧结程序为在室温下缓慢升压至5gpa，再启动加热程序加热至800℃，在高温高压条件下保温1小时后降至室温，然后卸压，得到li1.05cd0.7mn0.3p。

本实施例的方法得到的样品的x射线衍射图谱如图17所示，所有的衍射峰都可以找到对应的衍射指数，说明本实施例提供的方法制备的li1.05cd0.7mn0.3p纯度高、结晶性良好。样品的直流磁化率与温度的关系曲线如图18所示，铁磁转变温度为12.5k和5k的温度下，样品的电阻与磁场的关系曲线如图19，最大负磁阻为50％。

上述各个实施例利用常压(一个大气压)或高压(高于一个大气压)下的固相反应法成功的合成了根据本发明的铁磁材料liy(cd1-xmnx)p，0.6<y<1.4,0<x<0.4。其中上述各实施例提供的方法中所采用的前躯体中的各种物质的比例仅为示例性的，并非旨在限定本申请的保护范围，本领域技术人员可以容易地根据所需合成的liy(cd1-xmnx)p中的具体x和y值而确定前躯体中各种物质的重量的比例。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。