本发明属于全固态电池领域，涉及一种混合型全固态电池，尤其涉及一种混合离子全固态电池。
背景技术
锂二次电池已经广泛应用于手提电脑，手机，电动汽车等领域。受限于地壳中锂资源的匮乏，锂资源分布不均和电池回收技术复杂且成本高等因素，随着锂离子电池广泛投入市场，导致目前地壳中锂资源将面临枯竭状态。对于布局开发廉价的钠离子电池迫在眉睫，地壳中钠资源丰度高，易开采，极具有商业化前景。但是na+半径较大，溶剂化效应明显。目前一般组装成液态型钠离子电池来增强离子电导率，但是在能量密度上远不及锂离子电池，同时采用液态型电解液存在严重安全问题。
cn106129350a公开了一种固态钠电池，包括正极、负极及固态电解质，所述正极采用钠离子导电材料进行薄层修饰。采用该方法制备的固态钠电池，由于对电极进行了薄层修饰，极大的降低了固态钠电池的内阻，循环性能和倍率性能优异、安全性能好，且具有实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。但是，na+半径较大，动力学过程迟缓，导致其功率密度很难达到实际应用的标准,虽然该专利在正极表面和内部采用了液态薄层技术进行修饰，一定程度上可以提高整体动力学过程，但是随着循环圈数的进行，对流效应以及溶液的干涸问题存在，浓差极化会越发明显，最后会致容量的大幅度跳水。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种混合型全固态电池。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述混合型全固态电池中的工作阳离子为li+和na+。
本发明的混合型全固态电池区别于现在商业化单一阳离子传导的电池，比如单一的钠离子电池，或单一的锂离子电池。本发明的混合型全固态电池相对于现在商业化单一阳离子传导的电池具有如下优势：提高了电池的能量密度、增强了电池的安全性能，同时引入廉价的钠降低电池成本。
与单一的全固态钠离子电池相比，本发明通过设计li+/na+混合双阳离子共同传导机制，能很好的改善单一na+传导而存在的动力学迟缓问题，从而能稳定提升电池功率密度。
优选地，所述固态电解质为混合阳离子固态电解质，所述混合阳离子固态电解质能传导li+和na+，本说明的混合型全固态电池依靠混合阳离子固态电解质中这两种阳离子的迁移来实现工作。
更优选地，所述混合阳离子固态电解质为聚合物电解质、无机电解质、或者有机无机复合型电解质中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，所述聚合物电解质包括聚合物基体及加入聚合物基体的锂盐或钠盐。
优选地，所述聚合物电解质中，聚合物基体为聚环氧乙烷(peo)、聚甲基硅氢氧烷(pmhs)、聚碳酸亚乙烯酯(pvc)、聚苯醚(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或其衍生物中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚合物电解质中，锂盐为libob、litfsi、lipf6、liclo4或libf6中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述聚合物电解质中，钠盐为nacf3so3、nabob或naclo4中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述聚合物电解质中，还向聚合物基质中加入sio2。
优选地，所述聚合物电解质中，聚合物基体的重均分子量为500000-5000000，例如500000、600000、750000、850000、1000000、2000000、2500000、3000000、3500000、4000000或5000000等。
优选地，所述聚合物电解质中，加入聚合物基体的锂盐占聚合物基体的质量百分含量为10％-30％，例如10％、12％、15％、17％、19％、22％、24％、25％、27.5％或30％等，若锂盐含量低于10％会造成聚合物电解质整体锂载流子偏低而影响到全固态电池倍率性能的发挥。反之，若锂盐含量高于30％，由于锂盐增塑作用的影响，过多的加入会造成聚合物电解质成膜性能差，机械性能低等不良情况。
更优选地，所述混合阳离子固态电解质为聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的litfsi形成的聚合物电解质(简称为peo-litfsi)，由聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的libob和sio2形成的聚合物电解质(简称为peo-libob-sio2)，或者聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的nacf3so3(简称为peo-nacf3so3)形成的聚合物电解质。peo-litfsi电解质中碱金属盐中的阴离子具有较大电子离域的特点，litfsi具有较低的晶格能，在介电常数较高的peo中容易解离，因此该体系在室温时就拥有高的离子电导率，容易制备易放大生产；peo-libob-sio2电解质中碱金属盐libob拥有大型阴离子，同时该锂盐化学性质稳定，并且结合着sio2较强的塑化作用，同时与高分子链段之间具有较强的键合作用。电解质整体表现出高的离子电导率和电化学稳定性，优异的机械性能；peo-nacf3so3电解质中碱金属盐具有大型阴离子的同时具有半径较大的阳离子(相比于li+)，该钠盐易在peo中解离，因此，在钠离子全固态电解质中表现出较高的离子电导率。
作为本发明所述混合型全固态电池的又一优选技术方案，所述无机电解质为锂离子无机电解质、so2基锂离子无机电解质或so2基钠离子无机电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子无机电解质为li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li6ps5br、lialcl4·6so2、li7la3zr2o12、li3ocl0.5br0.5、lipon、li3n或lim2(po4)3基化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中，m＝ge、ti、hf、al或si中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述so2基锂离子无机电解质为lialcl4·6so2和/或lialcl4·3so2。
优选地，所述so2基钠离子无机电解质为naalcl4·2so2和/或naalcl4·6so2。
更优选地，所述混合阳离子固态电解质为naalcl4·2so2或li1.4al0.4ti1.6(po4)3中的任意一种或两种的组合，两者都具有稳定的结构框架，快速的离子传输通道，有利于提升电池的电化学性能。
作为本发明所述混合型全固态电池的另一优选技术方案，所述有机无机复合型电解质为前述聚合物电解质中的任意一种与前述无机电解质中的任意一种的混合物或复合物。
更优选地，所述混合阳离子固态电解质为聚环氧乙烷和nacf3so3的混合物(简称为peo-nacf3so3)。
优选地，所述有机无机复合型电解质的复合形式为：聚合物电解质和无机电解质两相层层堆叠的形式，或者聚合物电解质一次颗粒和无机电解质一次颗粒按颗粒层次混合的形式。
此优选技术方案中，聚合物电解质和无机电解质以两相层层堆叠的形式复合，有利于提高固态电解质的整体贴合性，降低阻抗，提升电化学性能。聚合物电解质一次颗粒和无机电解质一次颗粒按颗粒层次混合的方式复合，有利于将点对点的接触转化为面对面的接触，达到提高离子传导提升电化学性能的目的。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为两相层层堆叠时，聚合物电解质层厚度为30μm-100μm，无机电解质层厚度为50μm-500μm，且无机电解质层中的无机电解质一次颗粒尺寸为100nm-500nm，在此配合条件下，可以获得更好的锂离子和钠离子传导效果。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为两相层层堆叠时，聚合物电解质和无机电解质的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，若质量比小于1:1，会导致聚合物无法完全隔离无机电解质与正负极的接触，以及聚合物厚度太薄抑制锂枝晶生长的能力很差。若质量比大于3:1，会导致聚合物电解质这部分离子电导率过低而降低整体的离子电导率。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为颗粒层次混合时，有机无机复合型电解质的厚度为50-100μm，且无机电解质一次颗粒的尺寸为30nm-100nm，在此配合条件下，可以获得更好的锂离子和钠离子传导效果。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为颗粒层次混合时，聚合物电解质和无机电解质的质量比为2:(1-2)，若质量比小于2:2，不能明显的改善复合电解质整体的离子电导率，若质量比大于2:1，可能会出现明显的相分离，从而导致较大的相界面阻抗。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为两相层层堆叠时，所述有机无机复合型电解质通过如下方法制备：
先分别制备聚合物电解质膜和无机电解质膜，然后采用热压的方式将这两种相的膜压合在一起，制备得到有机无机复合型电解质。
优选地，当有机无机复合型电解质的复合形式为颗粒层次混合时，所述有机无机复合型电解质通过如下方法制备：
a)将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；
b)将无机电解质与溶剂混合，加热搅拌和超声，反应后得到无机电解质浆料；
c)将所述混合溶液与所述无机电解质浆料混合，得到复合电解质溶液；
d)将所述复合电解质溶液干燥后热处理，得到复合聚合物电解质。
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，所述正极中的正极活性材料为富钠材料或贫钠材料中的任意一种。本发明的正极活性材料具有高电势，可以是含na或不含na的材料，其保证电池整体电芯拥有较高的能量密度。
优选地，所述富钠材料包括na3v2(po4)3、na3v2(po4)2f3、na2fepo4f、nafepo4、na[ni0.25fe0.5mn0.25]o2、na0.67[mn0.65co0.2ni0.15]o2或na0.67mn0.65fe0.2ni0.15o2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述贫钠材料包括cux2、s或修饰的s材料中的任意一种或至少两种的组合，其中，x＝cl、br或f中的任意一种；所述修饰的s材料为以单壁碳纳米管、mno2或mose2中的任意一种为载体负载s形成的复合材料。
本发明的混合型全固态电池中，贫钠材料cux2、s或修饰的s材料作为正极活性物质的反应机理如下：
①正极使用cux2的反应机理
cux2+na+/li++e-→cux+lix/nax
②正极使用s或修饰的s材料的反应机理
s+2na+/li++2e-→na2s/li2s
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，所述正极中除了包含正极活性材料，还包含固态电解质、导电剂和可选的粘结剂。所述“可选的粘结剂”指：可以加入粘结剂，也可以不加入粘结剂。
此优选技术方案通过在正极中引入固态电解质，尤其优选引入与采用该正极组装成的混合型全固态电池所用的固态电解质的种类一致的固态电解质，可以更好地降低界面阻抗，避免离子传导受阻。
优选地，所述正极中，导电剂包括石墨、乙炔黑、碳纳米管、富勒烯或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的导电剂，其他本领域常用的导电剂也可用于本发明。
优选地，所述正极中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)或改性丁苯橡胶(sbr)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“改性丁苯橡胶”为现有技术中的已有物质，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法对丁苯橡胶进行改性从而获得改性丁苯橡胶。
优选地，所述正极中，以所述正极活性材料、固态电解质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极活性材料、固态电解质、导电剂和粘结剂的质量比为95％-75％:0.5％-5％:2.5％-12％:0％-8％。粘结剂的含量为0％指不添加剂粘结剂，因为当固态电解质为聚合物电解质或者有机无机复合型电解质时，聚合物本身也可以起到粘结剂的作用，从而避免了额外粘结剂的添加和使用。
优选地，所述正极的制备过程中使用的溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合,但并不限于上述列举的溶剂，其他本领域常用的可达到相同效果的溶剂也可用于本发明。
优选地，所述正极的制备过程中，所述溶剂的加入量为正极质量的10％-56％，例如10％、13％、16％、20％、25％、28％、30％、35％、40％、42.5％、45％、50％或56％等。
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，所述负极能存储li+和/或na+的材料。
本发明所述负极活性材料具由低电势，并同时兼具存储li+和/或na+的功能。
本发明所述负极可以是锂片或钠片中的任意一种，在这种情况下，负极不仅能存储li+和/或na+，还可以提供锂源或钠源。
本发明所述负极还可以由负极集流体及包含负极活性物质的负极浆料层构成。
优选地，所述负极浆料层中的负极活性物质能存储li+和/或na+。
优选地，所述负极活性材料包括石墨、石墨/硅复合材料、或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述负极由负极集流体及包含负极活性物质的负极浆料层构成时，所述负极中还含有固态电解质、粘结剂和导电剂。
此优选技术方案通过在负极中引入固态电解质，尤其优选引入与采用该负极组装成的混合型全固态电池所用的固态电解质的种类一致的固态电解质，可以更好地降低界面阻抗，避免离子传导受阻。
优选地，所述负极中，以负极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述负极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为96％-98％：0.5％-1％：1％-3.5％。
优选地，所述负极中，导电剂包括科琴黑、石墨、乙炔黑或superp中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的导电剂，其他本领域常用的可达到相同效果的导电剂也可用于本发明。
优选地，所述负极中，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)。
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，当正极活性材料为cux2(x＝cl、br或f中的任意一种)、s或者修饰的s材料等贫钠材料时，所述混合型全固态电池中的固态电解质为so2基锂离子无机电解质，负极为钠片。如此组合的优势在于：既可以充分利用廉价的钠源，又可以同时兼顾固态电解质优异的离子电导率。
作为本发明所述混合型全固态电池的优选技术方案，当正极活性材料为s或者修饰的s材料时，所述混合型全固态电池中的固态电解质为so2基锂离子无机电解质，负极为锂片或钠片。如此组合的优势在于：正极中的s与固态电解质中的s可发生键合，稳定结构并提升离子传输性，配合锂片或钠片作为负极，还可提升电池的能量密度。
作为本发明所述混合型全固态电池的又一优选技术方案，当所述正极活性材料为na3v2(po4)3或na3v2(po4)2f3等nasicon结构的富钠材料时，所述混合型全固态电池中的固态电解质为具有nasicon结构的材料，优选为具有nasicon结构的锂离子无机电解质，进一步优选为li1.4al0.4ti1.6(po4)3和/或lisi2(po4)3，负极为钠片或锂片。如此组合的优势在于：充分利用高性能钠离子正极材料，同时正极和固态电解质具有同样的晶体结构，便于减少两相之间离子传输阻力，提高整体电化学性能。
作为本发明所述混合型全固态电池的另一优选技术方案，当所述正极活性材料为na2fepo4f、nafepo4、na[ni0.25fe0.5mn0.25]o2、na0.67[mn0.65co0.2ni0.15]o2或na0.67mn0.65fe0.2ni0.15o2等非nasicon结构的富钠材料时，所述混合型全固态电池中的固态电解质为聚合物电解质或者有机无机复合型电解质中的任意一种，聚合物电解质优选为peo-libob、peo-litfsi、pvc-liclo4、pan-lipf6或pvc-libf6中的任意一种，有机无机复合型电解质优选为peo-litfsi-li1.4al0.4ti1.6(po4)、peo-libob-li3ocl0.5br0.5、pvc-liclo4-li7la3zr2o12或peo-litfsi-li7la3zr2o12中的任意一种或至少两种的组合，负极活性材料为锂片、钠片或者由负极集流体及包含负极活性材料的负极浆料层构成的负极。如此组合的优势在于：有利于减小正极和固态电解质之间的界面阻抗，并兼具良好的电化学性能。
此优选技术方案中，聚合物电解质中出现的“-”代表：锂盐/钠盐加入到聚合物基体中形成聚合物电解质；有机无机复合型电解质中出现的第一个“-”代表的含义与聚合物电解质中的“-”相同，第二个“-”代表聚合物电解质和无机电解质之间复合或混合。
进一步的，当所述阳极是金属活性材料为钠片或者锂片，有机无机复合型电解质复合方式为层层堆叠时，有机无机复合型电解质中，聚合物电解质相位于至少一个表面朝向阳极并与阳极接触。使聚合物电解质相一侧与阳极接触的原因有两方面：一是聚合物电解质相相比于无机电解质更软，其与阳极的接触性好，可降低界面阻抗；二是在较低的电压下，无机电解质相比聚合物电解质更易被还原，且锂片或钠片的活性强易发生副反应，采用聚合物电解质相朝向阳极并与阳极接触可以降低副反应的发生。
进一步的，当所述阳极是非金属活性材料为石墨烯或者石墨，有机无机复合型电解质复合方式为层层堆叠时，有机无机复合型电解质中，聚合物电解质相位于两个表面，且两个表面分别朝向阳极和阴极，并分别与阳极和阴极接触。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本申请提出一种混合型全固态电池，其是一种混合型双阳离子全固态电池，工作阳离子既有锂离子又有钠离子，本发明的混合型全固态电池既可以拓宽现有电极材料的使用范围，缓解锂资源的消耗，又能提升整体能量密度和安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下各实施例中，涉及到的聚合物电解质中，加入聚合物基体的锂盐/钠盐占聚合物基体的质量百分含量为10％-30％。
实施例1
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是由负极集流体及包含负极活性材料的负极浆料层构成的，所述负极活性物质为石墨。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为peo-libob-sio2(即由聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的libob和sio2形成的聚合物电解质)。
正极中的各项组份为na3v2(po4)3，peo-libob-sio2，乙炔黑。其中以这三项的总质量为100％计，各项组成所占比例为95％:2％:3％。
实施例2
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是由负极集流体及包含负极活性材料的负极浆料层构成的，所述负极活性物质为石墨烯。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为naalcl4·2so2(其是一种so2基钠离子无机电解质)和peo-litfsi(即聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的litfsi形成的聚合物电解质)。
正极中的正极活性材料为贫钠材料cucl2。
实施例3
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是碳纳米管。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为peo-nacf3so3(即聚环氧乙烷和加入聚环氧乙烷的nacf3so3形成的聚合物电解质)和li1.4al0.4ti1.6(po4)3(其是一种锂离子基无机电解质)。
正极中的正极活性材料为富钠材料nafepo4。
实施例4
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是钠片。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为lialcl4·6so2和lialcl4·3so2的混合物。
正极中的正极活性材料为贫钠材料s。
实施例5
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是锂片。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为lisi2(po4)3。
正极中的正极活性材料为富钠材料na3v2(po4)2f3。
实施例6
负极是由负极集流体及包含负极活性材料的负极浆料层构成的，所述负极活性物质为石墨/硅复合材料。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为有机无机复合型电解质peo-libob-li3ocl0.5br0.5，复合形式为两相层层堆叠，聚合物电解质(peo-libob)与无机电解质(li3ocl0.5br0.5)的质量比为2.5:1，聚合物电解质层厚度为40μm，无机电解质层厚度为150μm，无机电解质一次颗粒尺寸为300nm。
正极中的正极活性材料为富钠材料nafepo4。
实施例7
负极是锂片。
固态电解质为混合阳离子固态电解质，具体为有机无机复合型电解质pvc-liclo4-li7la3zr2o12，复合形式为颗粒层次混合，聚合物电解质(pvc-liclo4)与无机电解质(li7la3zr2o12)的质量比为2:1.5，有机无机复合型电解质层厚度为90μm，无机电解质一次颗粒尺寸为50nm。
正极中的正极活性材料为富钠材料na0.67mn0.65fe0.2ni0.15o2。
经检测，本发明实施例1-7的混合型全固态电池均具有很高的能量密度，且安全性好。同时引入廉价的钠降低了电池成本。
实施例8
本实施例提供一种混合型全固态电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的固态电解质，其中的工作阳离子为li+和na+。
负极是锂片或钠片。
固态电解质so2基钠离子无机电解质，具体为naalcl4·6so2。
正极是修饰的s材料。
本实施例中，正极中的s与固态电解质中的s可发生键合，稳定结构并提升离子传输性，配合锂片或钠片作为负极，还可提升电池的能量密度。
相比较于单一的全固态锂离子电池，本发明的混合型全固态电池更加廉价，并缓解了锂资源的消耗，同时扩充了可使用的正极材料种类，比如引入了许多性能优异的钠离子正极材料；相比较于单一的全固态钠离子电池，本发明的混合型全固态电池有效改善了由钠离子半径过大带来的的动力学迟缓等问题，并且使得很多性能优异的钠离子正极材料在实际应用中成为可能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。