本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用。
背景技术
磁电耦合是指一种能将电场能量和磁场能量相互转化的性质。磁电耦合材料在外加磁场的作用下可以改变其电极化状态,我们称为正磁电耦合效应p＝αe·h；而在电场作用下可以改变其磁极化状态,我们称为逆磁电耦合效应m＝αh·e。其中p、m、e和h分别为极化强度、磁化强度、电场和磁场,αe和αh称为磁电耦合系数。
1894年,curie(居里)最先提出,结构不对称的分子在外加磁场下有可能发生极化；随后landau(朗道)提出在磁有序的晶体中,可能存在着与磁场强度成正比的电极化现象和与电场强度成正比的磁极化现象,这就是最初的关于线性磁电效应的设想,并且最终被rado、astrov和folen的实验所证实。1926年,德拜首次提出了“magnetoelectric”的定义，给这种磁、电之间转换关系取名为“磁电耦合”。之后,研究者们陆续观测到了bifeo3、ti2o3、gafeo3、pbfe0.5nb0.5o3、方硼石、磷酸盐和钇铁石榴石等多种化合物的磁电耦合效应。磁电耦合效应可以直接基于铁电畴和铁磁畴之间的相互作用实现，也可以间接地通过应变来实现：如压电性和磁致伸缩性能的耦合以及压磁性和电致伸缩性能的耦合。
挠曲电效应是指由应变梯度引起的电极化响应或者由电场梯度引起的应变响应，其基本表达式为
就目前来看，还没有基于挠曲电效应的磁电耦合器件的相关报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用，本发明提供的磁电耦合器件为一种基于挠曲电效应的磁电耦合器件。
本发明提供了一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用，所述铁电氧化物材料具有挠曲电系数的同时具有沿厚度方向的磁性梯度。
优选的，所述挠曲电系数＞10μc/m。
优选的，所述铁电氧化物材料选自铁酸铋基陶瓷。
优选的，所述铁酸铋基陶瓷的化学通式为：(1-x)bifeo3-xbatio3，其中，0.25≤x≤0.5。
优选的，所述磁电耦合器件通过不对称还原的方法得到。
优选的，通过不对称还原的方法得到的铁电氧化物材料的磁性有了明显提升，同时还原面至非还原面的饱和磁化强度变化呈非线性减小的趋势。
优选的，所述不对称还原的温度为775～800℃，时间为10～60min。
与现有技术相比，本发明提供了一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用，所述铁电氧化物材料具有高的挠曲电系数的同时具有沿厚度方向的磁性梯度。本发明提供了一种基于挠曲电效应的磁电耦合器件，拓宽了磁电耦合器件的使用范围。该器件在磁场下，由于铁电氧化物材料的磁性梯度不均匀磁致伸缩可以产生应变梯度，应变梯度进一步产生挠曲电压，从而实现基于挠曲电效应的磁电耦合。通过对挠曲电系数的控制可以调节磁电耦合系数的大小。
附图说明
图1为本发明提供的磁电耦合器件在磁场作用下产生挠曲电压的示意图；
图2为还原样品和还原面抛光样品(800℃，60min)磁滞回线图；
图3为还原样品挠曲电系数随还原时间变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用，所述铁电氧化物材料具有挠曲电系数的同时具有沿厚度方向的磁性梯度。
在本发明中，虽然同时具有挠曲电系数和梯度磁性的材料在磁场作用下就可以产生基于挠曲电效应的磁电耦合信号，但如果挠曲电系数太小，受测试仪器精度限制，很难观测到小的耦合信号，所以优选挠曲电系数＞10μc/m。
同时，铁电氧化物材料具有沿厚度方向的磁性梯度。在本发明中，所述铁电氧化物材料通过不对称还原的方法制备得到，铁电氧化物磁性有了明显提升，同时在铁电氧化物材料的还原面至非还原面的饱和磁化强度变化呈非线性减小的趋势。所述减小的趋势为：针对同一个铁电氧化物材料，自还原面至非还原面，每相同厚度的材料饱和磁化强度减小的程度越来越小。
在本发明中，对所述不对称还原的方法并没有特殊限制，能够使材料实现饱和磁化强度变化呈非线性减小的趋势的不对称还原的方法都可以用于本发明。
在本发明中，优选采用如下不对称还原方法进行铁电氧化物材料的制备：
在还原剂存在的条件下，将待还原的铁电氧化物材料进行还原，得到用于磁电耦合器件的铁电氧化物材料。
所述不对称还原的温度为775～800℃，优选为800℃；时间为10～60min，优选为10～30min。
所述还原的还原剂选自石墨。
当所述还原剂为石墨时，还原的方法为：
将铁酸铋基陶瓷样品与石墨接触，在高温条件下进行还原反应。
具体的，将待还原的铁电氧化物材料放在氧化铝底板或者其他高温下不与样品发生反应的底板上，再于待还原的铁电氧化物材料上加一块具有适当尺寸的石墨块体，使待还原的铁电氧化物材料处于氧化铝底板和石墨块体之间。然后在石墨块体上加一块用于施加一定压力的氧化铝盖板而使得样品在还原过程中能够与石墨紧密接触。将上述材料组成的体系放入高温炉中，升高到一定温度下进行保温热处理，随后在高温下取出冷却。
当所述还原剂为还原性气氛时，还原的方法为：
将待还原的铁电氧化物材料置于还原性气氛中，在高温条件下进行还原反应；
所述还原性气氛选自氢气、一氧化碳或氨气。
将待还原的铁电氧化物材料放在坩埚中，置于管式炉中间，封闭管式炉，抽真空，通入还原性气体。待气流稳定，打开管式炉，在高温条件下进行还原反应一段时间。
在本发明的一些具体实施方式中，所述铁电氧化物材料选自铁酸铋基陶瓷。
进一步的，所述铁酸铋基陶瓷的化学通式为：(1-x)bifeo3-xbatio3，其中，0.25≤x≤0.5。
本发明对所述铁酸铋基陶瓷样品的来源并没有特殊限制，一般市售或自行制备，本发明对所述铁酸铋基陶瓷样品的制备方法并没有特殊限制，优选由固相烧结法制备得到。
具体的，所述铁酸铋基陶瓷样品的制备方法为：
将铋源化合物、铁源化合物、钡源化合物以及钛源化合物混合球磨，得到混合物；
将所述混合物采用程序升温的方式进行预烧，得到预烧产物；
将所述预烧产物进行烧结，得到铁酸铋基陶瓷样品。
本发明首先将铋源化合物、铁源化合物、钡源化合物以及钛源化合物混合球磨，得到混合物。
其中，所述铋源化合物选自bi2o3；所述铁源化合物选自fe2o3，所述钡源化合物选自baco3，所述钛源化合物选自tio2；
将铋源化合物、铁源化合物、钡源化合物以及钛源化合物置于混合球磨罐中加入乙醇进行球磨，球磨时间为12h，然后干燥，得到混合物。
接着，将所述混合物采用程序升温的方式进行预烧，得到预烧产物。
其中，所述程序升温的条件为：在850℃保温1小时，940℃保温1小时。
最后，将预烧产物进行烧结，得到铁酸铋基陶瓷样品。
其中，为了得到不同形状的产品，可以将预烧产物进行球磨后，得到预烧产物粉体，将所述预烧产物粉体与粘结剂混合后，压制成圆片，然后烧结成瓷，通过切割机制备成不同形状的产品。
所述烧结的温度为1000℃，所述烧结的时间为4小时。
在上述制备条件下得到的铁酸铋基陶瓷样品相比其他条件的铁酸铋基陶瓷样品具有良好的致密性并且气孔率较低。
在本发明的一些具体实施方式中，所述铁酸铋基陶瓷为0.75bifeo3-0.25batio3。
在本发明中，在磁场作用下，所述磁电耦合器件因磁性梯度的存在(磁致伸缩不均匀)产生应变梯度，样品弯曲从而产生挠曲电压。具体参见图1，图1为本发明提供的磁电耦合器件在磁场作用下产生挠曲电压的示意图。
基于上述原理，本发明提供的磁电耦合器件可用于磁电传感器，磁电存储器等领域。
本发明提供了一种铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用，所述铁电氧化物材料具有挠曲电系数的同时具沿厚度方向的磁性梯度。本发明提供了一种基于挠曲电效应的磁电耦合器件，拓宽了磁电耦合器件的使用范围。该器件在磁场下，由于铁电氧化物材料存在的磁性梯度导致不均匀磁致伸缩可以产生应变梯度，应变梯度进一步产生挠曲电压，从而实现基于挠曲电效应的磁电耦合。通过对挠曲电系数的控制可以调节磁电耦合系数的大小。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁电氧化物材料在磁电耦合器件中的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
通过传统的固相烧结法制备0.75bifeo3-0.25batio3陶瓷。将一定比例的bi2o3，fe2o3，baco3，tio2(分析纯，国药集团)放入球磨罐中加入酒精球磨12小时后烘干，在850℃保温1小时，940℃保温1小时下进行合成。然后将合成后的粉体球磨，加入5％聚乙烯醇作为粘结剂(粉体与粘结剂的质量比为10:1)，压成直径为25.4mm圆片，在1000℃下保温4小时烧结后得到直径约为21毫米的陶瓷片。将陶瓷片双面抛光，测试样品的挠曲电系数，剩余磁化强度以及磁电耦合系数。该陶瓷片的挠曲电系数为0.56μc/m；剩余磁化强度很小，为0.0247emu/g。
实施例2
将实施例1中的陶瓷片双面抛光，用不对称还原的方法在800℃下还原60min，得到所需的测试样品。
将得到的样品从还原面逐步抛光，每50μm的厚度磁性的减少程度参见图2和表1，图2为还原样品和还原面抛光样品(800℃，60min)磁滞回线图。
表1饱和磁化强度随抛光厚度的梯度变化关系
由表1的结果可知，还原后样品饱和磁化强度有了明显的提高。
由图2和表1的结果可知，每50μm的厚度磁性的减少程度并不均匀，证明通过不对称还原得到了具有磁性梯度的材料。
实施例3
将实施例1中的陶瓷片双面抛光，用不对称还原的方法在800℃下还原不同的时间，得到所需的测试样品。
表2不同还原时间的样品挠曲电系数
测试样品的挠曲电系数，可得样品挠曲电系数与还原时间(分别0min、10min、30min、60min和90min)的关系，结果见表2和图3，图3为还原样品挠曲电系数随还原时间变化曲线。从图中可以看到，还原可以极大增强铁酸铋基陶瓷的挠曲电响应。
实施例4
测试实例3中样品的磁电耦合系数与还原时间的关系，将弯曲谐振峰处的峰值列于表3：
表3不同还原时间的样品谐振峰处磁电耦合系数
从表中可以看出，没还原的样品因为没有磁性梯度所以不存在弯曲谐振峰，而还原时间达到60min以后，由于样品漏电流比较大，挠曲电压难以建立，所以磁电耦合系数迅速减小，也观测不到弯曲谐振峰。而还原10min和30min的样品磁电耦合系数的大小与挠曲电系数的呈现相同的变化趋势。从表中可知，可以通过还原时间的长短对磁电耦合器件的挠曲电系数进行人为的调控，从而控制磁电耦合性能的大小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。