一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域。

背景技术

由于传统能源逐渐枯竭、环境日益恶化，开发新型储能器件一跃成为了人们亟待解决的关键问题。其中，得益于极高的功率密度和极长的循环寿命，作为新型储能器件之一的超级电容器成为研究的热点。电极材料作为决定超级电容器性能的关键因素，成为解决能源环境问题的突破口。而过渡金属氧化物、氢氧化物由于元素储量丰富、价格低廉、电容性能突出，是目前研究最广泛的一类超级电容器电极材料。但是，受限于目前开发出来的过渡金属化合物的低电导率、低可接触活性位点，导致目前超级电容器电容值与能量密度仍然较低，难以满足商业应用。

随着研究的深入，过渡金属硫化物、磷化物乃至硒化物纳米结构也逐渐被开发出来以提升超级电容器的电容性能。在所有的过渡金属化合物中，由于硒本身极高的电导率导致过渡金属硒化物通常电阻远低于其氧化物甚至硫化物、磷化物等，再加上硒元素不那么强的氧化性，使得过渡金属硒化物电化学活性也较其他类型化合物要强。所以，过渡金属硒化物本身就是一种优异的超级电容器电极材料。除去材料本身，影响电极材料电容性能的另一个重要因素就是材料的微观结构，开放的多孔结构可以极大的促进电解液离子的迁移速率，提升电容性能。另外，多孔的超薄二维纳米片可以暴漏出远多于其他结构的可接触活性位点，可以极大的增强电容性能。

目前已报到的科研成果和专利有硫化镍纳米片、蜂窝状硒化镍、表面富硒的二硒化镍纳米片等已经应用在超级电容器上。虽然这些研究利用到了过渡金属硒化物、硫化物的自身优势，但现有过渡金属硒化物电极材料，纳米片不是多孔结构，纳米片厚度约几十纳米，相应的最大电容值约为750f/g(硒化钴镍空心球，nicose2hollowsub-microspheres)、2435f/g(硫化镍阵列，ni3s23d-network)、674f/g(硒化钴纳米线阵列，hollowco0.85senanowirearray)，无法进一步的提升以满足商业化应用。综上，开发一种具有超高电容性能的多孔、超薄三维阵列结构过渡金属硒化物电极材料对于改善能源环境问题具有极大的意义。

技术实现要素：

本发明要解决现有过渡金属硒化物纳米片电极材料结构不合理，若为超薄的纳米片结构，则无法具备多孔性，影响离子迁移率和可接触活性位点；若为多孔结构的纳米片，则受限于厚度太厚，接触活性位点少、储能低，导致电容性能偏低，因而提供一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法。

一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法是按以下步骤进行：

一、制备反应液：

将硝酸镍、氯化锰、十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中充分混合，得到反应液；

所述的反应液中硝酸镍与氯化锰的总浓度为0.03mmol/ml～0.05mmol/ml；所述的硝酸镍与氯化锰的浓度比为1:(1～7)；所述的反应液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mmol/ml～1.4mmol/ml；所述的混合溶液为甲醇与水的混合溶液，且混合溶液中甲醇与水的体积比为1:(1～6)；

二、制备锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列：

将泡沫镍浸渍于反应液中，然后在温度为170℃～190℃的条件下，反应3h～48h，反应结束后，取出泡沫镍并洗涤，在温度为40℃～100℃的条件下烘干，得到锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列；

三、硒化处理：

将硒粉加入到浓度为0.4mmol/l～1mmol/l的硼氢化钠水溶液中，充分反应至溶液澄清，得到硒氢化钠水溶液，在氮气气氛下，将锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列加入到含有无水乙醇的反应釜中，并浸渍于无水乙醇中，再向反应釜内加入硒氢化钠水溶液，然后将反应釜密封，在温度为140℃～180℃的条件下，反应3h～24h，得到硒化的镍锰化合物；

所述的硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的硒氢化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1:(8～20)；

四、酸刻蚀处理：

将硒化的镍锰化合物浸入到浓度为0.2mmol/l～3mmol/l的稀盐酸中，静置1h～6h，刻蚀结束后取出洗涤、烘干，得到超薄多孔硒化镍纳米片阵列。

本发明的有益效果是：

1、本发明以锰参杂的氢氧化镍阵列作为前驱体，经过两步刻蚀开创性的制备了厚度约为5nm左右的超薄多孔硒化镍纳米片阵列。现有技术中，纯的氢氧化镍阵列硒化会引入大量的硒，而且原来的阵列结构会受到一定的破坏并且无法得到多孔结构。而锰参杂的氢氧化镍阵列由于锰的化合物在相同条件下难以与硒离子反应而作为纳米粒子脱附，又因为锰离子远高于镍离子的水解平衡常数，产生多孔结构的同时保护了镍的框架结构，通过进一步酸洗完全除掉锰化合物，进一步产生更多的开放的孔。

2、本发明超薄(5nm)多孔硒化镍纳米片阵列原位生长在导电基底上，不仅极大的增强了电极的导电性，还增加了循环稳定性、提升了电容性能。更重要的是，硒化镍本身优异的导电性与多孔超薄纳米片结构带来的快速离子迁移率和丰富的电化学活性位点也极大的增强了材料的电容能力。以本发明电极材料组装的超级电容器在三电极下电容值最高达到3546f/g(3a/g)，在5a/g电流密度连续充放电测试，在循环达到5000次之后，电容值依然保持接近95％。

3、本发明方法通过硒化和酸洗两步反应处理含锰的镍前驱体得到多孔硒化镍纳米片，该方法对于其他含锰前驱体依然适用，这对于制备其他类似的硒化物多孔纳米材料有极大的借鉴意义。

4、本发明反应条件温和，对设备要求极低，而且所使用的泡沫镍、金属盐以及硒粉等均为常见材料或药品，成本低、适合大规模生产。另外电极材料原位生长在泡沫镍基底上可以直接用作电极，极大的简化了电极制备工艺，节约了生产成本，符合绿色环保的工业要求。

本发明用于一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法。

附图说明

图1为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大5000倍的sem照片；

图2为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的afm图；

图3为图2对应的厚度分布图；

图4为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的tem照片；

图5为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的hrtem照片；

图6为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的x射线衍射图，1为nise的衍射峰，2为makinenitenise的衍射峰，3为金属镍的衍射峰；

图7为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，1为1mv/s，2为2mv/s，3为5mv/s，4为10mv/s，5为20mv/s；

图8为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，1为3a/g，2为4a/g，3为5a/g，4为6a/g，5为8a/g，6为10a/g；

图9为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在5a/g电流密度连续充放电测试下得到的循环稳定性曲线；

图10为质量比电容随电流密度的变化关系；1为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列，2为实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列，3为实施例三制备的硒化镍纳米片阵列；

图11为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片；

图12为实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片；

图13为实施例三制备的硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法是按以下步骤进行：

一、制备反应液：

将硝酸镍、氯化锰、十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中充分混合，得到反应液；

所述的反应液中硝酸镍与氯化锰的总浓度为0.03mmol/ml～0.05mmol/ml；所述的硝酸镍与氯化锰的浓度比为1:(1～7)；所述的反应液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mmol/ml～1.4mmol/ml；所述的混合溶液为甲醇与水的混合溶液，且混合溶液中甲醇与水的体积比为1:(1～6)；

二、制备锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列：

将泡沫镍浸渍于反应液中，然后在温度为170℃～190℃的条件下，反应3h～48h，反应结束后，取出泡沫镍并洗涤，在温度为40℃～100℃的条件下烘干，得到锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列；

三、硒化处理：

将硒粉加入到浓度为0.4mmol/l～1mmol/l的硼氢化钠水溶液中，充分反应至溶液澄清，得到硒氢化钠水溶液，在氮气气氛下，将锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列加入到含有无水乙醇的反应釜中，并浸渍于无水乙醇中，再向反应釜内加入硒氢化钠水溶液，然后将反应釜密封，在温度为140℃～180℃的条件下，反应3h～24h，得到硒化的镍锰化合物；

所述的硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的硒氢化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1:(8～20)；

四、酸刻蚀处理：

将硒化的镍锰化合物浸入到浓度为0.2mmol/l～3mmol/l的稀盐酸中，静置1h～6h，刻蚀结束后取出洗涤、烘干，得到超薄多孔硒化镍纳米片阵列。

本具体实施方式的有益效果是：1、本具体实施方式以锰参杂的氢氧化镍阵列作为前驱体，经过两步刻蚀开创性的制备了厚度约为5nm左右的超薄多孔硒化镍纳米片阵列。现有技术中，纯的氢氧化镍阵列硒化会引入大量的硒，而且原来的阵列结构会受到一定的破坏并且无法得到多孔结构。而锰参杂的氢氧化镍阵列由于锰的化合物在相同条件下难以与硒离子反应而作为纳米粒子脱附，又因为锰离子远高于镍离子的水解平衡常数，产生多孔结构的同时保护了镍的框架结构，通过进一步酸洗完全除掉锰化合物，进一步产生更多的开放的孔。

2、本具体实施方式超薄(5nm)多孔硒化镍纳米片阵列原位生长在导电基底上，不仅极大的增强了电极的导电性，还增加了循环稳定性、提升了电容性能。更重要的是，硒化镍本身优异的导电性与多孔超薄纳米片结构带来的快速离子迁移率和丰富的电化学活性位点也极大的增强了材料的电容能力。以本具体实施方式电极材料组装的超级电容器在三电极下电容值最高达到3546f/g(3a/g)，在5a/g电流密度连续充放电测试，在循环达到5000次之后，电容值依然保持接近95％。

3、本具体实施方式方法通过硒化和酸洗两步反应处理含锰的镍前驱体得到多孔硒化镍纳米片，该方法对于其他含锰前驱体依然适用，这对于制备其他类似的硒化物多孔纳米材料有极大的借鉴意义。

4、本具体实施方式反应条件温和，对设备要求极低，而且所使用的泡沫镍、金属盐以及硒粉等均为常见材料或药品，成本低、适合大规模生产。另外电极材料原位生长在泡沫镍基底上可以直接用作电极，极大的简化了电极制备工艺，节约了生产成本，符合绿色环保的工业要求。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的反应液中硝酸镍与氯化锰的总浓度为0.04mmol/ml～0.05mmol/ml。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的硝酸镍与氯化锰的浓度比为1:(1～4)。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的反应液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mmol/ml～1mmol/ml。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的混合溶液为甲醇与水的混合溶液，且混合溶液中甲醇与水的体积比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将泡沫镍浸渍于反应液中，然后在温度为180℃～190℃的条件下，反应12h～48h，反应结束后，取出泡沫镍并洗涤，在温度为60℃～100℃的条件下烘干，得到锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中将硒粉加入到浓度为0.56mmol/l～1mmol/l的硼氢化钠水溶液中，充分反应至溶液澄清，得到硒氢化钠水溶液，在氮气气氛下，将锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列加入到含有无水乙醇的反应釜中，并浸渍于无水乙醇中，再向反应釜内加入硒氢化钠水溶液，然后将反应釜密封，在温度为140℃～160℃的条件下，反应12h～24h，得到硒化的镍锰化合物。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:(2～2.3)；步骤二中所述的硒氢化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1:(10～20)。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中将硒化的镍锰化合物浸入到浓度为1mmol/l～3mmol/l的稀盐酸中，静置1h～3h，刻蚀结束后取出洗涤、烘干，得到超薄多孔硒化镍纳米片阵列。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将硒化的镍锰化合物浸入到浓度为0.2mmol/l～1mmol/l的稀盐酸中，静置3h～6h，刻蚀结束后取出洗涤、烘干，得到超薄多孔硒化镍纳米片阵列。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种通过刻蚀锰参杂氢氧化镍制备超薄多孔硒化镍纳米片阵列的方法是按以下步骤进行：

一、制备反应液：

将0.2mmol硝酸镍、0.6mmol氯化锰、1g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中充分混合，得到反应液；

所述的混合溶液为6ml甲醇与15ml水的混合溶液；

二、制备锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列：

将泡沫镍浸渍于反应液中，然后在温度为180℃的条件下，反应12h，反应结束后，取出泡沫镍并洗涤，在温度为60℃的条件下烘干，得到锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列；

所述的泡沫镍厚度为0.5mm，尺寸为1×3cm²；

三、硒化处理：

将硒粉加入到3ml浓度为0.56mmol/l的硼氢化钠水溶液中，充分反应至溶液澄清，得到硒氢化钠水溶液，在氮气气氛下，将锰参杂的氢氧化镍纳米片阵列加入到含有30ml无水乙醇的反应釜中，并浸渍于无水乙醇中，再向反应釜内加入硒氢化钠水溶液，然后将反应釜密封，在温度为140℃的条件下，反应12h，得到硒化的镍锰化合物；

所述的硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:2.3；

四、酸刻蚀处理：

将硒化的镍锰化合物浸入到浓度为1mmol/l的稀盐酸中，静置3h，刻蚀结束后取出洗涤、烘干，得到超薄多孔硒化镍纳米片阵列。

图1为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大5000倍的sem照片，从图中可以明显看出本实施例所制备材料为有序三维纳米片阵列结构，纳米片表面由于刻蚀产生大量的多孔结构，这些特性都可以极大的促进电解液离子迁移率和暴漏更多的活性位点，曾加电容性能。

图2为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的afm图；图3为图2对应的厚度分布图；由图可知，本实施例制备材料为超薄且厚度均匀的纳米片结构，厚度约为5nm左右，超薄的纳米片可以为电化学反应提供更多的可接触活性位点，使得电容性能远高于厚片或者块体。

图4为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的tem照片；由图可知，也印证了图一的结果，可以看到纳米片上的孔分布从纳米级到几百纳米都有，这种分级多孔结构也有助于电容性能的提升。

图5为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的hrtem照片；表明材料具有良好的结晶性，主要晶格间距为0.27nm、0.2nm、0.18nm和0.26nm，分别对应nise(101)、(102)、(110)和makinenitenise(021)峰；

图6为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的x射线衍射图，1为nise的衍射峰，2为makinenitenise的衍射峰，3为金属镍的衍射峰；图6衍射角度与图5晶格间距结果对应一致，分别对应于pdf#02-0829和pdf#18-0887。本实施例在于前驱体中锰的参杂和后续的两步刻蚀，锰的存在使得后续的可是过程中得以保留前驱体的优异形貌结构，后续的刻蚀产生对电容性能有益的多孔结构。

本实施例制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列的电容性能用辰华chi660e型电化学工作站测试，在三电极体系中本实施例所制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列直接作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。非对称测试以本实施例所制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列直接作为正极，普通活性炭作为负极进行二点几测试。所用电解液均为3mol/l氢氧化钾溶液。图7为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，1为1mv/s，2为2mv/s，3为5mv/s，4为10mv/s，5为20mv/s；图8为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，1为3a/g，2为4a/g，3为5a/g，4为6a/g，5为8a/g，6为10a/g；循环伏安曲线显示出的一对氧化还原峰表明材料为典型的赝电容材料，具有很好的充放电可逆性，循环伏安曲线围成的面积与电容值成正比，极大的循环伏安曲线面积也说明材料电容值会很大。恒流充放电结果中的充放电平台也与氧化还原峰相对应，在电流密度为3a/g时放电时间约为500s，计算出的电容值高达3546f/g。

图9为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列在5a/g电流密度连续充放电测试下得到的循环稳定性曲线，可以看出在循环达到5000次之后，电容值依然保持接近95％，证明了极佳的循环稳定性。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将0.4mmol硝酸镍、0.4mmol氯化锰、1g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中充分混合，得到反应液。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中将0.6mmol硝酸镍、0.2mmol氯化锰、1g十六烷基三甲基溴化铵加入到混合溶液中充分混合，得到反应液。其它与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤三中所述的硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:2.1。其它与实施例一相同。

根据充放电结果计算出的电容值显示在图10中，图10为质量比电容随电流密度的变化关系；1为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列，2为实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列，3为实施例三制备的硒化镍纳米片阵列；其中实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列最高的电容值高达3546f/g(3a/g)，即使当电流密度达到10a/g时，电容值依然高达2533f/g，表现出优异的电容性能。实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列最大电容值达到2876f/g(电流密度3a/g)。实施例三制备的硒化镍纳米片阵列最大电容值达到2040f/g(电流密度3a/g)。

图11为实施例一制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片；图12为实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片；图13为实施例三制备的硒化镍纳米片阵列放大20000倍的sem照片；由图可知，实施例二制备的超薄多孔硒化镍纳米片阵列与实施例一相比明显孔结构变少，纳米片更厚。实施例三制备的硒化镍纳米片阵列厚度较实施例二中的纳米片更厚，孔结构更少，甚至看起来表面几乎接近光滑，这样就导致电容性能下降。也从侧面证明了锰在孔结构刻蚀中起着举足轻重的作用，当锰含量降低到一定值的时候，几乎没有多孔结构。