一种基于表面等离激元共振的二维层状钙钛矿光电探测器及其制作方法与流程

本发明涉及二维层状钙钛矿光电探测器的制作领域，具体是一种掺入二氧化硅包覆的金属纳米颗粒的二维层状钙钛矿光电探测器及其制作方法。

背景技术

光电探测器是一种将光信号转变为电信号的器件，在多个领域具有广泛的应用受到了关注。近年来人们对基于三维钙钛矿材料的光电探测器已经开展了大量研究，但由于三维钙钛矿材料本身的不稳定性，在大气潮湿环境中钙钛矿光电探测器的性能很容易退化，因此极大限制了其应用。而二维钙钛矿结构由于加入了疏水的有机官能团作阳离子可视为对“钙钛矿层”进行了纳米尺度的封装以阻止水分子的渗入，因此二维钙钛矿材料较传统三维钙钛矿有着良好的稳定性。另外，由于其特殊的层状结构，通过简单的一步溶液合成法即可获得高质量的薄膜，这是二维钙钛矿材料区别于三维钙钛矿的另一个优势。随着微观钙钛矿层数及有机官能团的不同，二维钙钛矿材料的许多物理性质（如带隙、激子的吸收、发射等）也随之不同，因此二维钙钛矿材料具有高度可调性，在光电器件中有着广泛的应用。

目前，对二维层状钙钛矿材料的应用主要集中在发光、太阳电池领域，而基于二维层状钙钛矿材料的光电探测器报道较少。2016年，同济大学黄佳团队制备了基于二维层状钙钛矿材料(c4h9nh3)2(ma)n-1mnx3n+1（n=1，2，3）的光电探测器，由于不同的n值对应不同的带隙，因此可以探测不同波段的光信号。通过性能表征发现n=3的器件在光电流、响应率、明暗电流比及响应时间方面均优于n=1，2的器件。同年，北京大学刘忠范彭海琳团队合成了单晶二维层状钙钛矿(c4h9nh3)2pbbr4纳米厚薄片，并制备了基于单个单晶薄片的光电探测器，其中用石墨烯作为叉指电极，获得了~2100a/w的响应率、~10^-10a的暗电流及~10³的明暗电流比。2017年，中科院福建物质结构研究所的罗军华孙志华团队研究了二维层状钙钛矿(c4h9nh3)2(ch3nh3)2pb3br10的铁电性质及其单晶光电探测器中的性能，获得了极低的暗电流（~10^-12a）、大的明暗电流比（~2.5×10³）、超快的响应速度（~150μs）。上述研究工作显示了二维钙钛矿材料在光电探测方面的应用潜力，但其中仍存在很多不足。例如，响应率偏低，黄佳团队制备的二维钙钛矿探测器在偏压为30v、功率为3.0mw/cm²的白光照射下，n=1，2，3对应的响应率分别为3.00，7.31和12.78ma/w，远远低于三维钙钛矿器件的数值。原因在于二维层状钙钛矿材料的带隙大于三维钙钛矿，因此其吸收的光波段比三维钙钛矿的要窄，另外，二维钙钛矿中的有机阳离子（(a)2(ma)n-1mnx3n+1中的a单元）阻碍了电荷传输，因此器件的光响应率偏低。后两个工作报道的光电探测器具有优异的性能，但它们都是基于单晶二维钙钛矿材料的，制备工艺比较复杂。因此，研制一种制备方法简单、性能优异的二维钙钛矿探测器很有必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何利用简单的方法制备出高性能的二维层状钙钛矿光电探测器。

本发明所采用的技术方案是：一种基于表面等离激元共振的二维层状钙钛矿光电探测器，由阳极层、空穴传输层、金属纳米颗粒层、活性层、电子传输层、空穴阻挡层、阴极层组成，阳极层为铟锡氧化物ito，空穴传输层为厚度为30±0.2纳米的pedot:pss，金属纳米颗粒层为二氧化硅包覆的金银合金纳米三角盒，活性层为厚度为56±0.2纳米的(pea)2(ma)2pb3i10，电子传输层为厚度为pcbm层，空穴阻挡层为pfn层，阴极层为银。

一种制作基于表面等离激元共振的二维层状钙钛矿光电探测器的制备方法，按照如下的步骤进行：

步骤一、活性层溶液配制，将159毫克mai、2毫升dmf、461毫克pbi2依次加入棕色小瓶1号；将498毫克peai、2毫升dmf、461毫克pbi2分别加入棕色小瓶2号；(pea)2(ma)2pb3i10溶液是通过将1号溶液与2号溶液按体积比2:1制得，随后再将其钙钛矿溶液1:2稀释获得活性层溶液。

步骤二、二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液制备，在搅拌条件下，将0.25毫升500毫克/升的psss、0.3毫升10毫摩尔/升的nabh4、5毫升2.5毫摩尔/升的柠檬酸三纳加入小瓶子中，然后以2毫升/分钟的速率将5毫升0.5毫摩尔/升的agno3溶液添加到上述混合溶液中，观察到溶液从原先的透明无色慢慢变成棕黄色，完成制备种子溶液，搅拌条件下，加入400微升的种子溶液接着在加入75微升10毫摩尔/升的aa，，然后以1毫升/分钟的速率加入3毫升0.5毫摩尔/升的agno3完成银三角溶液制备，将400c微升10毫摩尔/升的aa加入上述银三角溶液中，再用注射泵以1毫升/分钟的速率加入4毫升0.5毫摩尔/升的haucl4溶液5分钟后，制得空心金银合金纳米三角盒溶液。然后用离心机以7000转/分钟的速度离心15分钟，再用乙醇反复以7000转/分钟的速度离心提纯两遍，放在烧杯中进行二氧化硅包覆，取制备的金银合金纳米溶液颗粒溶液4毫升，随后加入2毫升配制好的teos溶液（即45微升的硅酸四乙酯溶于20毫升的乙醇溶液）在此过程中溶液高速搅拌，然后加入20微升的浓氨水并测试其ph值使其ph值为9的碱性环境，高速搅拌24小时。包覆完成后用乙醇调节二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒浓度为0.7毫摩尔/毫升，此时金属纳米颗粒的偶极共振峰位于600±10纳米，即为所需的二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液；

步骤三、把氧化铟锡导电玻璃清洗干净后，用紫外光进行照射处理后作为阳极层，在阳极层上旋涂厚度为30±0.2纳米的pedot:pss层形成空穴传输层，在空穴传输层上旋涂二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液，在金属纳米颗粒层上旋涂活性层为厚度为56±0.2纳米的(pea)2(ma)2pb3i10，在活性层上旋涂厚度为45±0.2纳米的pcbm层作为电子传输层，随后在pcbm层上以7000转/分钟旋涂pfn层，随后在pfn层上蒸镀厚度为100±0.2纳米的银，作为阴极层。

作为一种优选方式：步骤三中，旋涂了pedot:pss层后置于加热台上，120℃下退火20分钟，之后常温静置至少5分钟，然后再在pedot:pss层上旋涂二氧化硅包覆的金属纳米颗粒层。

作为一种优选方式：在空穴传输层上旋涂空心金银合金纳米三角盒溶液，以速率为2000转/分钟的转速旋涂，旋涂完成后置于加热台上，120℃下退火10分钟，之后常温静置3分钟以上，然后再在金属纳米颗粒层上旋涂二维钙钛矿层。

本发明的有益效果是：本发明在空穴传输层和钙钛矿层之间掺入二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒，在不增加活性层厚度的条件下，通过激发金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振模式以提高光吸收，进而提高探测器的性能，相对于未掺颗粒的器件，掺颗粒器件的整体性能得以提高。

附图说明

图1：本发明的暗态电流密度-电压特性曲线；

图2：本发明在波长为505nm功率为1.273mw/cm²光照射下的亮态电流曲线；

图3：本发明的响应率曲线；

图4：本发明外量子效率；

图5：本发明的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

本发明所使用的材料有：柠檬酸三纳，[poly(sodium4-styrenesulfonate)]（psss），硼氢化钠（nabh4），硝酸银（agno3）,抗坏血酸（aa），氯金酸（haucl4），poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)（pedot:pss），[6,6]-phenyl-c61-butyric-acid-methyl-ester（pc61bm），poly[(9,9-bis(3-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-

(9,9-dioctylfluorene)](pfn)，氯苯（cb），氧化锌（zno），铝，雕牌洗洁精（成分为软化水、表面活性剂、维生素e酯、柠檬精华），十二烷基硫酸钠（sds），去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇。其组合用量如下：

柠檬酸三纳：5毫升

psss：0.25毫升

nabh4：0.3毫升

agno3：8毫升

aa：75微升

haucl4：4毫升

pedot:pss：1毫升

pc60bm：20毫克±1毫克

pfn：0.7毫克

cb：1毫升

银：ag10g±0.01克

洗洁精：2±0.5毫升

十二烷基硫酸钠（sds）：1±0.5克

去离子水（h2o）：2000毫升

丙酮（ch3coch3）：250毫升

乙醇：500毫升

导电玻璃（氧化铟锡ito）：25毫摩尔/升×25毫摩尔/升×1毫摩尔/升

本发明二维钙钛矿光电探测器器件为六层结构，分别阳极层、空穴传输层、金属纳米颗粒层、活性层、电子传输层、阴极层组成；阳极层为ito透明电极，该电极制备在玻璃衬底上，作为基底层，阳极层上方为空穴传输层，即pedot:pss层，空穴传输层上方为二氧化硅包覆的金属纳米颗粒层，旋涂溶液为二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液，其上为活性层，即(pea)2(ma)2pb3i10钙钛矿层，活性层上方为电子传输层，即pcbm层，电子传输层上方为空穴阻挡层，即pfn层，空穴阻挡层上方为阴极层，即银膜。

具体制备方法如下：

（1）精选化学物质

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量、纯度、浓度、细度、精度控制：（毫摩尔/升）

柠檬酸三纳：液态液体，浓度2.5毫摩尔/升

psss：液态液体，浓度500毫克/升

nabh4：液态液体，浓度10毫摩尔/升

agno3：液态液体，浓度0.5毫摩尔/升

aa：液态液体，浓度10毫摩尔/升

haucl4：液态液体，浓度0.5毫摩尔/升

pedot:pss:液态液体，固含量1.3~1.7%，pedot与pss质量比1:6，电阻500~5000欧/厘米

pc60bm：固态粉体，粉体粒径≤28微米纯度99.99％

pfn：固态

银：固态粉体，粉体粒径≤28微米纯度99.99％

sds：固态粉体，粉体粒径≤28微米纯度99.99％

去离子水：液态液体，纯度99.99％

丙酮：液态液体，纯度99.5％

乙醇：液态液体，纯度99.99%

导电玻璃：氧化铟锡ito，固态固体，透射率86％，方阻10ω/□，表面粗糙度ra0.16-0.32nm

（2）空心金银合金三角纳米盒溶液制备

1)种子溶液制备：在烧杯中先后加入（5毫升，2.5毫摩尔/升）的柠檬酸三纳，（0.25毫升，500毫克/升）的psss，（0.3毫升，10毫摩尔/升）的nabh4，这个过程持续搅拌。之后用注射泵以2毫升/分钟的速率将（5毫升，0.5毫摩尔/升）的agno3溶液添加到上述混合溶液中，可以观察到溶液从原先的透明无色慢慢变成棕黄色，表明种子溶液制备成功，这个过程需要剧烈高速搅拌，将溶液放入恒温箱中备用；

银三角溶液的制备：搅拌条件下，加入400微升的种子溶液接着在加入75微升10毫摩尔/升的aa，，然后以1毫升/分钟的速率加入3毫升0.5毫摩尔/升的agno3完成银三角溶液制备。

2)金银合金三角盒的合成：将400c微升10毫摩尔/升的aa加入上述银三角溶液中，再用注射泵以1毫升/分钟的速率加入4毫升0.5毫摩尔/升的haucl4溶液5分钟后，制得空心金银合金纳米三角盒溶液。

3)二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒的合成：然后用离心机以7000转/分钟的速度将上述合金三角盒溶液离心15分钟，再用乙醇反复以7000转/分钟的速度离心提纯二遍，放在烧杯中进行二氧化硅包覆，取制备的金银合金纳米溶液颗粒溶液4毫升，随后加入2毫升配制好的teos溶液（即45微升的硅酸四乙酯溶于20毫升的乙醇溶液）在此过程中溶液高速搅拌，然后加入20微升的浓氨水并测试其ph值使其ph值为9的碱性环境，高速搅拌24小时。包覆完成后用乙醇调节二氧化硅包覆的空心金银合金三角纳米盒浓度为0.7毫摩尔/毫升，此时金属纳米颗粒的偶极共振峰位于600±10纳米，即为所需的二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液；

（3）活性层溶液配制

1)将159毫克mai、2毫升dmf、461毫克pbi2依次加入棕色小瓶1号；

2)将498毫克peai、2毫升dmf、461毫克pbi2分别加入棕色小瓶2号；

3)(pea)2(ma)2pb3i10溶液是通过将1号溶液与2号溶液按体积比2:1制得，随后再将其钙钛矿溶液1:2稀释获得活性层溶液；

（4）氧化铟锡导电玻璃清洗

1)氧化铟锡导电玻璃置于有sds（十二烷基硫酸钠）粉和洗洁精的混合溶液中超声1小时；

2)带一次性手套反复搓洗氧化铟锡导电玻璃正反面，直到用去离子水冲洗正反面形成水膜为止；

3)将导电玻璃置于超声波清洗器中，加入去离子水，超声清洗15分钟；

4)将导电玻璃置于超声波清洗器中，加入丙酮，超声清洗15分钟；

5)将导电玻璃置于超声波清洗器中，加入异丙醇，超声清洗15分钟；

6)将导电玻璃置于超声波清洗器中，加入无水乙醇，超声清洗15分钟；

（5）空穴传输层，纳米颗粒层，活性层旋涂

1)取100微升pedot:pss滴加在ito玻璃表面，7000转/分钟转速下旋涂30秒；

2)旋涂了pedot:pss的ito玻璃置于加热台上，120℃下退火20分钟，之后常温静置至少5分钟；

3)取40微升二氧化硅包覆的金银合金三角纳米盒溶液滴加在pedot:pss上，2000转/分钟转速下旋涂30秒；

4)旋涂了二氧化硅包覆的金银合金纳米三角盒溶液的ito玻璃置于加热台上，120℃下退火10分钟，之后常温静置至少3分钟；

5)将片子移至手套箱里，取80微升(pea)2(ma)2pb3i10溶液，滴加在旋涂了二氧化硅包覆的金银合金纳米三角盒颗粒的ito玻璃表面，2000转/分钟转速下匀胶旋涂45秒，然后在氮气氛围中70℃退火10分钟；

6)取25微升pcbm溶液，滴加在旋涂了活性层溶液的ito玻璃上2700转/分钟转速下匀胶旋涂30秒；

7)取25微升的pfn溶液，滴加在旋涂了pcbm溶液的ito玻璃上7000转/分钟转速下匀胶旋涂30秒，然后装锅进行真空蒸镀。

（6）真空蒸镀、形态转换、气相沉积、薄膜生长、制备光电探测器器件。

①制备在真空蒸镀炉中进行；

②放置样品

打开真空蒸镀炉，将样品固定于炉腔顶部的转盘上，旋膜面朝下；

③将银颗粒置于钽舟中；

④调整炉壁上的石英测厚探头、石英监测探头，使石英测厚探头对准转盘上的样品，使石英监测探头分别对准银；

⑤关闭真空蒸镀炉舱门，并密封；

⑥开启机械真空泵、分子真空泵，抽取炉腔内空气，使炉内真空度≤0.0005帕，并保持恒定；

⑦开启转盘，样品随之转动，转盘转速8转/分钟；

⑧开启石英测厚探头；

⑨蒸镀银电极：

开启盛有银的钽舟电源，使银由固态升华至气态，气态分子在空穴传输层上沉积生长，成平面膜层，调节钽舟电源控制旋钮，增大电流，使薄膜生长速率维持在0.1纳米/秒，膜层厚度为100纳米±0.2纳米；

在制备过程中，石英测厚探头测量蒸镀厚度，并由显示屏显示其厚度值；

在制备过程中，中间观察窗观察蒸镀过程和状况；

在制备过程中，蒸镀材料通过加热升华，形态转换，在样品旋膜面上气相沉积，生成平面膜层；

⑩真空状态下随炉静置冷却

膜层蒸镀完成后，探测器器件在真空炉中静置冷却30分钟；

⑪收集样品：二维钙钛矿光电探测器

关闭分子真空泵、机械真空泵；

开启进气阀；

打开蒸镀舱舱门；

取出制备了好的样品，即：在空穴传输层和活性层之间掺入了金银合金纳米三角盒的二维钙钛矿光电探测器。

（7）检测、分析、表征

对制备的二维层状钙钛矿探测器性能进行检测、分析、表征；

用keithley2400数字源表测量器件的暗态电流密度-电压曲线、外量子效率eqe、响应率r；将制备好的二维钙钛矿光电探测器置于暗箱，将keithley2400仪器电源打开，暗态下，将ito接keithley电源正极，ag接keithley电源负极，测试六个器件的暗电流密度-电压曲线，之后将单色仪打开，将探测器器件置于光照条件下，测试器件的eqe、r随波长变化的响应曲线图谱。；用岛津uv-2600紫外-可见吸收光谱仪测试所制备叠层薄膜的吸收光谱，对比分析未掺入和掺入金银合金三角纳米盒活性层薄膜的光吸收。

结论：将未掺入二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒的器件称为标准器件，在空穴传输层和活性层之间掺入了空心金银合金纳米三角盒的器件称为掺颗粒器件。从暗态电流密度-电压特性曲线（图1）中看到，当掺杂颗粒的浓度为0.7毫摩尔/毫升时，掺杂颗粒并没有增加器件的暗电流，-1v时器件的暗电流密度为~2×10^-6a/cm²，维持在较低的水平。且掺杂颗粒器件的亮电流（图2）、响应率（图3）及外量子效应（图4）较标准器件均有提高。特别地，在波长为500nm、电压为0v时，掺杂颗粒器件的响应率、eqe分别达到了0.3a/w、85%。

对比分析了不同堆叠薄膜，即ito/pedot:pss/(pea)2(ma)2pb3i10与ito/pedot:pss/金属纳米颗粒/(pea)2(ma)2pb3i10的紫外-可见吸收光谱，如图5所示。从图中看到，掺有空心金银合金纳米三角盒的堆叠薄膜光的吸收效率较高，在500纳米之后有增强。这主要是因为对于掺颗粒器件，经入射光照射后会激发颗粒产生局域表面等离激元共振效应，光被局域在颗粒周围，并且金属纳米颗粒附近的电场得到极大增强；另一方面，入射光在照射到颗粒表面时会产生散射效应，增加了光在器件中的光程，从而增强了活性层的光吸收。掺颗粒器件相对于标准器件亮电流增大很大程度上就是由于光吸收的提高，使得颗粒器件具有较高的激子产生率。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性。我们用化学合成法制备了二氧化硅包覆的空心金银合金纳米三角盒溶液，通过旋涂技术在ito玻璃衬底上制备了空穴传输层pedot:pss，二氧化硅包覆的空心金银合金三角纳米盒层，活性层(pea)2(ma)2pb3i10和电子传输层pcbm，接着通过真空蒸镀的方法制备电极银，最终获得了一种在空穴传输层和活性层之间掺入空心金银合金纳米三角盒的二维钙钛矿光电探测器。通过与常规二维光电探测器相比，掺颗粒器件的整体性能得以提高。用旋涂法在器件中掺入化学合成的金属纳米颗粒的手段简单方便、成本低廉，并且能够得到性能优良的二维钙钛矿光电探测器，具有潜在的应用价值。