基于金属-酚羟基网络组装构筑的碳限域纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源电极材料领域，具体涉及一种基于金属-酚羟基网络组装构筑的碳限域纳米材料及其制备方法，其可作为锂离子电池负极材料，并具有极大地推广普适性。

背景技术

随着化石能源的快速消耗，锂离子电池逐渐向高能量密度，长使用寿命和低成本的方向发展。但作为锂离子电池商业化负极的石墨材料理论可逆比容量仅为372mahg^-1，成为限制电池发展的瓶颈。由于极高的理论比容量、低成本、环境友好和资源丰富等优势，包括过渡金属氧化物和硫化物在内的纳米材料被认为是可以替代石墨的新型锂离子电池负极材料。然而，充放电过程中严重的体积变化、较差的电子电导率以及不稳定固体电解质界面膜的形成导致了较差的循环和倍率性能，严重限制了该类材料的进一步应用和推广。

为了解决上述问题，研究人员采取了多种策略。其中一种方法是将材料设计合成为各种纳米结构，包括纳米线，纳米片，纳米立方体，纳米球及各种空心结构，以缓解材料在充放电过程中的体积膨胀。但循环过程中纳米结构的破坏与电子电导率差的问题依然存在。另一种有效的策略是在材料表面包覆一层导电碳层，以提高材料的结构稳定性和电子电导率从而增强循环和倍率性能。这其中有大量的研究工作通过各种各样的方法构筑碳限域的纳米结构。然而，基板材料选择性，包覆厚度无法精确控制和电子电导率提升有限等问题依然困扰着碳包覆策略的发展。因此发展一种简单普适的方法以构筑导电性能优异，厚度可以精确控制的碳限域纳米结构对于该策略的应用推广有着重要的意义。

金属-酚羟基网络是一种由金属离子和酚羟基有机配体组装形成的超分子网络结构。最近其被广泛应用于功能化纳米材料的表面修饰工程，主要有以下优势：1)由于酚羟基有机配体的高亲和能因此对基板材料的形貌及组成无选择性；2)组装过程十分迅速，单次过程小于2分钟；3)通过简单的控制组装次数即可实现对包覆层厚度的精确控制；4)操作过程可程序化且十分简易，仅需将酚羟基有机配体溶液和金属离子溶液在室温下依次混合即可，无需其他特殊设备。然而该有效的表面修饰方法在电化学储能领域并无相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种普适性强、工艺简单、过程可程序化、所得材料电化学性能优异的基于金属-酚羟基网络组装构筑的碳限域纳米材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：基于金属-酚羟基网络组装构筑碳限域纳米材料的方法，包括以下步骤：

1)将酚羟基有机配体，可溶性过渡金属盐和氢氧化钠用溶剂分别配制成一定浓度的溶液；

2)将基板材料粉末加入步骤1)所得酚羟基有机配体溶液中搅拌一定时间；

3)将可溶性过渡金属盐溶液加入上述体系中，再快速加入氢氧化钠溶液，搅拌一定时间；

4)将上述搅拌后的液体离心并用溶剂洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述步骤2)～4)组装次数即可得到一定厚度金属-酚羟基网络材料包覆的基板材料；

6)将上一步得到的产物在惰性气氛下热处理得到碳限域纳米材料。

按上述方案，所述步骤1)中酚羟基有机配体，可溶性过渡金属盐和氢氧化钠浓度分别为：14～16mm，28～32mm和0.5～0.6m。

按上述方案，所述步骤1)中酚羟基有机配体为没食子酸、焦性没食子酸或单宁酸；所述可溶性过渡金属盐为fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、mn²⁺或al³⁺的可溶性氯盐或硝酸盐。

按上述方案，步骤2)所述基板材料粉末的加入量为100-140mg；酚羟基有机配体溶液的用量为8-12ml；搅拌时间为10-15s；步骤3)所述可溶性过渡金属盐溶液的加入量为4-6ml；氢氧化钠溶液的加入量为0.4-0.6ml；搅拌时间为60-90s。

按上述方案，所述步骤5)中，组装次数为1-10次。

按上述方案，所述步骤1)和步骤4)中，所用溶剂为去离子水或乙醇。

按上述方案，所述步骤6)中，热处理应在n2或ar气氛围下进行，具体热处理方式为3-5℃min^-1升温到450-550℃并保温2-3h，自然冷却到室温后取出。

所述的基于金属-酚羟基网络组装构筑碳限域纳米材料的方法所得的产物，为基板材料被金属氧化物纳米点镶嵌的碳层包覆，所述的包覆层的厚度为1-10nm，碳含量为0.67-4.33％，且具有较高的石墨化程度。

所述的基于金属-酚羟基网络组装构筑的碳限域纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明基于金属-酚羟基网络组装及可控热解构筑碳限域纳米材料的方法，通过酚羟基有机配体和金属离子间的快速配位反应在基板材料表面包覆一层金属-酚羟基网络材料，继而经可控热解形成金属氧化物纳米点镶嵌的碳包覆层。单次组装的时间小于2分钟且厚度一定，通过调控组装次数所构筑包覆层的厚度可以被精确控制。该方法适用范围广，没有基板选择性，可适用于不同形貌和组成的材料。该策略实现的关键在于酚羟基有机配体和金属离子间的快速配位反应在基板材料表面包覆一层金属-酚羟基网络材料，在可控热解阶段酚羟基有机配体还原为导电碳层，而金属离子形成金属氧化物纳米点。本方法普适性强、工艺简单、过程可程序化、有利于市场化推广。

本发明的有益效果是：本发明利用金属-酚羟基网络材料衍生的碳包覆表面修饰法构筑碳限域纳米结构材料，作为锂离子电池负极活性材料时表现出十分突出的电化学性能。本发明通过酚羟基有机配体和金属离子间的快速配位反应在基板材料表面包覆一层金属-酚羟基网络材料，继而经可控热解形成金属氧化物纳米点镶嵌的碳包覆层。本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了构筑碳限域纳米结构材料优化其电化学性能表面修饰法的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡空心球的合成流程及相关表征；其中图1(a)合成过程示意图；二氧化锡空心球，金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡和三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的sem图1(b-d)及tem图1(e-g)；

图2是金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡材料的相关表征；图2(a)二氧化锡空心球和金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡的ft-ir图；图2(b)金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡的hrtem图；图2(c)金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡对sn,c,fe元素的haddf-stem图；

图3是包覆厚度可控性的证明；图3(a)1,3,7和10次组装后金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡的ft-ir图；图3(b)碳含量与组装次数关系图；图3(c-f)1,3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的hrtem图；

图4是1,3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的热重图(a-d)；

图5是纯二氧化锡，1,3,7和10次组装后金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡的xrd图5(a)；纯二氧化锡，1,3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的xrd图5(b)；

图6是1,3,7和10次组装后金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡的sem图6(a,c,e和g)；1,3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的sem图6(b,d,f和h)；

图7是10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的相关表征；图7(a)纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的xrd图；图7(b)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的tg和dcs图；图7(c)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的拉曼图；图7(d-f)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的tem,hrtem和saed图；图7(g-k)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡对sn,o,c,fe元素的haddf-stem图；

图8是该包覆方法的普适性证明；图8(a-d)三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆氧化锌微米花的sem图，元素分布图，tem和hrtem图；图8(e-h)三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆富锂层状氧化物纳米颗粒的sem图，元素分布图，tem和hrtem图；图8(i-l)三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆硫化锌空心球的sem图，元素分布图，tem和hrtem图；

图9是电压区间0.01-2.5v的电化学性能图：图9(a)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在扫速为0.2mvs^-1下的前四圈cv曲线；图9(b)纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在0.2ag^-1的电流密度下的循环性能对比图；图9(c)纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在从0.1ag^-1到5ag^-1的不同电流密度下倍率性能；图9(d)10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在从0.1ag^-1到5ag^-1的不同电流密度下的充放电曲线；图9(e)纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在1ag^-1的电流密度下的长循环性能对比图；

图10是纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在0.2ag^-1的电流密度下的循环100圈后的sem图；

图11是纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在频率区间100khz-0.01hz的eis图；

图12是纯二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的i-v曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1)以去离子水为溶剂将没食子酸，三氯化铁和氢氧化钠分别配制成浓度为15mm，30mm和0.5m的澄清溶液；

2)将120mg的二氧化锡空心球粉末加入9.6ml的没食子酸中搅拌10s；

3)将4.8ml的三氯化铁溶液加入上述体系中，再快速加入0.48ml的氢氧化钠溶液，搅拌60s；

4)将上述搅拌后的液体离心并用去离子水洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述步骤10次即可得到10次组装后金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡材料；

6)将上一步得到的产物在管式炉内ar气氛下500℃保温2h，升温速率5℃min^-1，自然冷却到室温后取出，即可得到10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡材料。

如图1(a)所示，三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡材料的合成方法主要包括两个步骤：首先，当二氧化锡空心球加入没食子酸溶液时，由于没食子酸分子极强的亲和能而吸附于空心球表面；再加入三价铁离子时，其会与吸附在材料表面的没食子酸分子发生配位反应形成金属-酚羟基网络材料包覆二氧化锡；通过控制组装的次数即可得到预期的厚度。然后，将上述所得材料在惰性气氛下可控热解即合成三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡。如图1(b,e)所示，二氧化锡为空心球形貌，粒径为150-300nm，壳层厚度为50nm。经包覆工艺操作后，空心球的形貌得以保持，表面可见明显的均匀而连续的包覆层(图c,d,f和g)。

如图2所示，经金属-酚羟基网络材料包覆的二氧化锡在傅里叶红外光谱(ft-ir)图中在位于1380和1100cm^-1处具有属于金属-酚羟基网络材料的特征振动峰。在高分辨率透射电镜(hrtem)图中，二氧化锡空心球表面包覆了一层均匀连续无定型的金属-酚羟基网络材料，厚度约为10nm。并且在高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haddf-stem)图中sn,c和fe元素均匀分布在整个空心球上。

如图3所示，随着组装次数的增加，傅里叶红外光谱(ft-ir)图中在位于1380cm^-1处属于金属-酚羟基网络材料的特征振动峰相对强度越来越强，可以证明金属-酚羟基网络材料包覆层的厚度随着组装次数的增加而逐渐增加。不同组装次数三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的碳含量与组装次数间的线性关系可以证明该包覆工艺的厚度可控性。在高分辨率透射电镜(hrtem)图中，3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的包覆层厚度厚度分别为2～3,6～7和～10nm。

如图4所示，1,3,7和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的碳含量分别为0.67,1.54,3.41和4.33wt％。

如图5所示，不同包覆次数和状态的二氧化锡材料表现出几乎相同的x射线衍射(xrd)曲线，因此包覆过程对基板材料的晶体结构没有任何影响。

如图6所示，1,3,7和10次组装后二氧化锡的空心球形貌得到了很好的保持。

如图7所示，从x射线衍射(xrd)曲线可知，所合成的二氧化锡可以匹配到四方晶系的标准卡片，且10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的晶体结构保持不变。10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的碳含量为4.33wt％。在拉曼曲线中d峰与g峰的强度比为0.92，表明所包覆的碳层具有较高的石墨化程度。在高分辨率透射电镜(hrtem)图中，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡表明包覆层的厚度约为10nm，所测量晶面间距为0.335和0.149nm的晶面对应于二氧化锡的(110)晶面和斜方晶系三氧化二铁的(214)晶面。在选区电子衍射(saed)图中，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡表现出多晶性质，衍射环可匹配到二氧化锡相；其中也可得到三氧化二铁(214)晶面的衍射环。在高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haddf-stem)图中sn,o,c和fe元素均匀分布在整个空心球上。

如图8所示，为了证明该碳包覆策略对基板材料的形貌及组成无选择性，故选取氧化锌微米花，富锂层状氧化物纳米颗粒和硫化锌空心球作为推广。其中富锂层状氧化物纳米颗粒为遇水不稳定材料，组装过程所用的溶剂为无水乙醇。从扫描电镜(sem)图，元素分布图，透射电镜(tem)和高分辨率透射电镜(hrtem)图中可以证明三种材料在保持原有形貌的条件下都包覆了一定厚度的三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆层。

本实施例制备的二氧化锡和10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，对电极采用金属锂片。

在循环伏安(cv)曲线(图9a)中首次放电过程中0.88v的还原峰对应于二氧化锡和三氧化二铁还原为锡单质和铁单质的反应，并且伴随着固体电解质界面膜的形成。0.25v的还原峰对应于锡单质与锂离子形成锂锡合金的合金化反应。在首次充电过程中0.51v和1.23v的氧化峰对应于锂锡合金去合金化为锡单质和由锡单质向二氧化锡的部分可逆反应。1.89v较宽的氧化峰对应于铁单质向三氧化二铁的氧化反应。

循环性能对比如图9b所示，在0.2ag^-1的电流密度下，经过100次循环后，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡仍保持1203mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达91％，表现出非常优异的循环稳定性。

如图9(c,d)所示，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡也表现出优异的倍率性能，在0.1,0.2,0.5,1,2和5ag^-1的电流密度下对应的可逆比容量为1376,1264,1177,1072,954和830mahg^-1。并且当电流密度再恢复到0.1ag^-1时，容量也能快速恢复到1250mahg^-1。

如图9e所示，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡的大电流长循环性能也十分突出，在1ag^-1的电流密度下，经过1000次循环后，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡仍保持1003mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达86％。

如图10所示，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡在0.2ag^-1的电流密度下经100次循环后仍能保持球形形貌，而二氧化锡的形貌则受到了严重的破坏。

如图11所示，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡比二氧化锡表现出更小的电子传输阻抗和离子扩散阻抗。

如图12所示，10次组装后三氧化二铁纳米点镶嵌碳包覆二氧化锡比二氧化锡表现出更高的电子电导率。

实施例2：

1)以去离子水为溶剂将焦性没食子酸，氯化钴和氢氧化钠分别配制成浓度为14mm，29mm和0.5m的澄清溶液；

2)将100mg的氧化锌微米花粉末加入8ml的没食子酸中搅拌12s；

3)将4ml的氯化钴溶液加入上述体系中，再快速加入0.4ml的氢氧化钠溶液，搅拌70s；

4)将上述搅拌后的液体离心并用去离子水洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述步骤5次；

6)将上一步得到的产物在管式炉内n2气氛下480℃保温2.5h，升温速率4℃min^-1，自然冷却到室温后取出，即可得碳限域的纳米材料。

该方法改性后的氧化锌微米花材料作为锂离子电池负极材料时，在0.1ag^-1的电流密度下经过100次循环后，仍具有825mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达90％；在1ag^-1的电流密度下循环，经过1000次循环后，可逆比容量达652mahg^-1，容量保持率可达85％，在5ag^-1大电流密度下比容量仍然能稳定在427mahg^-1左右。

实施例3：

1)以无水乙醇为溶剂将单宁酸，硝酸镍和氢氧化钠分别配制成浓度为16mm，32mm和0.6m的澄清溶液；

2)将140mg的富锂层状氧化物材料粉末加入12ml的没食子酸中搅拌15s；

3)将6ml的硝酸镍溶液加入上述体系中，再快速加入0.6ml的氢氧化钠溶液，搅拌90s；

4)将上述搅拌后的液体离心并用无水乙醇洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述所有步骤2次；

6)将上一步得到的产物在管式炉内n2气氛下550℃保温3h，升温速率3℃min^-1，自然冷却到室温后取出，即可得碳限域的纳米材料。

该方法改性后的富锂层状氧化物材料作为锂离子电池正极材料时，在0.4c(1c＝250mag^-1)的电流密度下经过100次循环后，仍具有268mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达94％；在2c的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达170mahg^-1，容量保持率可达88％，在5c大电流密度下比容量仍然能稳定在152mahg^-1左右。

实施例4：

1)以无水乙醇为溶剂将没食子酸，硝酸铜和氢氧化钠分别配制成浓度为16mm，28mm和0.6m的澄清溶液；

2)将130mg的硫化锌空心球粉末加入10ml的没食子酸中搅拌13s；

3)将5ml的硝酸铜溶液加入上述体系中，再快速加入0.5ml的氢氧化钠溶液，搅拌80s；

4)将上述搅拌后的液体离心并用无水乙醇洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述所有步骤8次；

6)将上一步得到的产物在管式炉内ar气氛下520℃保温2.5h，升温速率5℃min^-1，自然冷却到室温后取出，即可得碳限域的纳米材料。

该方法改性后的硫化锌空心球作为锂离子电池负极材料时，在0.1ag^-1的电流密度下经过100次循环后，仍具有838mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达97％；在1ag^-1的电流密度下循环，经过1000次循环后，可逆比容量达673mahg^-1，容量保持率可达90％，在5ag^-1大电流密度下比容量仍然能稳定在407mahg^-1左右。

实施例5：

1)以去离子水为溶剂将焦性没食子酸，氯化铁和氢氧化钠分别配制成浓度为15mm，28mm和0.5m的澄清溶液；

2)将120mg的二氧化硅立方体加入11ml的没食子酸中搅拌14s；

3)将6ml的三氯化铁溶液加入上述体系中，再快速加入0.5ml的氢氧化钠溶液，搅拌60s；

4)将上述搅拌后的液体离心并用去离子水洗涤直至上清液澄清，此为一次组装过程；

5)重复上述所有步骤8次；

6)将上一步得到的产物在管式炉内ar气氛下450℃保温2h，升温速率3℃min^-1，自然冷却到室温后取出，即可得碳限域的纳米材料。

该方法改性后的二氧化硅立方体作为锂离子电池负极材料时，在0.1ag^-1的电流密度下经过100次循环后，仍具有604mahg^-1的可逆比容量，容量保持率可达88％；在1ag^-1的电流密度下循环，经过1000次循环后，可逆比容量达453mahg^-1，容量保持率可达80％，在5ag^-1大电流密度下比容量仍然能稳定在320mahg^-1左右。