用于飞行时间质谱仪的金属镀层氧化铝陶瓷电极片的制作方法

本发明涉及电器元件技术领域，尤其涉及一种用于飞行时间质谱仪的电极片。

背景技术：

飞行时间质谱仪是利用具有不同质荷比的离子在一定长度的无场飞行管内的飞行时间不同，实现对不同离子的区分鉴定。最早的飞行时间质谱是是直线型的，即离子发生装置和离子检测装置位于无场飞行管的两侧，离子在管内做直线运动。由于离子发生装置产生的同种离子可能具有不同的动能，即初始动能分散，造成其到达检测器的时间不同，使质谱仪分辨率下降。

为解决这一问题，mamyrin在1994年发明了反射式飞行时间质谱。即在无场飞行管的一端增加一个离子反射镜，离子发生装置和离子检测装置位于飞行管的另一侧。离子从发生装置出来以后，进入引出加速区被加速，随后进入无场飞行区自由飞行，然后进入与离子所带电荷同性的反射镜电场区，直到速度降为0，并被反向加速，再次通过无场飞行区，打到检测器mcp上。最简单的离子引出加速装置是由一系列的环状电极片或方形的“回”字电极片组成，靠近无场区的电极片电压最低，其他电极片按照位置排序，电压依次升高。离子反射镜装置和引出加速装置类似，也是由一系列中间有离子通道的片状电极组成，并形成与引出加速正好相反的梯度电场。

对于初始动能分散的一系列同种离子，动能大的离子进入反射镜更深的区域，飞行距离增加，动能小的离子进入反射镜的区域较浅，飞行距离较短。在反射镜的电压合适的情况下，质荷比相同而初始动能不同的离子就可以同时到达检测器，从而提高仪器的分辨率。

引出加速装置和离子反射镜的电场梯度均匀性对于仪器分辨率至关重要。而要实现均匀的梯度电场，需要同时满足以下条件：

1.电极片厚度足够小；

2.电极片足够平整，机械尺寸需准确、一致；

3.任意两个电极片之间的距离越小越好，但不能直接接触。

在现有的不锈钢机械加工和陶瓷加工技术下，上述条件很难同时满足。若要满足机械尺寸准确一致，足够平整，则不锈钢、其它陶瓷、玻璃以及塑料的厚度必须做的很大。而厚重的电极片不仅容易造成电场畸变，还会增加仪器整体重量和体积，甚至可能出现由于自重导致基础材质变形等问题。而如果电极片做的很薄，则非常容易出现表面不平整的情况，这更不利于形成均匀的梯度电场。所以目前国内在加工飞行时间质谱仪电极片时，只能在电极片厚度和机械平整度之间取平衡。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种用于飞行时间质谱仪的电极片，用以解决现有电极片厚度大、体积及重量大、表面不平整和机械尺寸不精确等技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种用于飞行时间质谱仪的电极片，电极片包括氧化铝陶瓷和金属镀层；金属镀层涂覆于氧化铝陶瓷表面和侧沿；氧化铝陶瓷为95氧化铝陶瓷或99氧化铝陶瓷；95氧化铝陶瓷和99氧化铝陶瓷是指氧化铝的质量百分含量为95％和99％。

优选地，金属镀层的涂覆方式为分层涂覆，自下而上依次包括钼、锰、铜和镍层。

优选地，金属镀层为金、银、铜、钯、钼、镍、锰中的一种或多种。

优选地，金属镀层为金、银、铜、钯、钼、镍、锰的合金中的一种。

优选地，电极片的厚度为0.5～2mm；电极片平整度优于0.02mm。

优选地，电极片上设有离子通道、接线柱和固定孔；离子通道设于电极片中心，接线柱设于电极片的侧面，固定孔设于离子通道周边区域。

优选地，电极片外形为回字形、圆形或椭圆形。

本发明还提供了一种离子反射镜装置，采用一定数量的以上电极片，离子反射镜装置还包括安装底板、支撑柱、接线器件和绝缘垫片；支撑柱固定于安装底板上，绝缘垫片设置在支撑柱上，并在绝缘垫片上设置电极片，交替设置绝缘垫片和电极片，相邻电极片由绝缘垫片隔开；接线器件设于接线柱内，用于连接电源或者电阻。

优选地，相邻电极片之间的轴向间距与绝缘垫片厚度相同；绝缘垫片的厚度为0.98mm～1.02mm。

优选地，安装底板材质采用304不锈钢材质。

本发明还提供了一种离子引出装置，该离子引出装置的组成结构与离子反射镜装置相同，均是由一系列中间设有离子通道的电极片组成，但两者的梯度电场相反；离子反射镜装置和离子引出装置均可用于飞行时间质谱仪上。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1.本发明由于采用金属镀层的氧化铝陶瓷片作为电极片，95氧化铝陶瓷和99氧化铝陶瓷由于质地较硬，激光切割可以获得非常高的机械尺寸精度，95氧化铝陶瓷和99氧化铝陶瓷实际机械尺寸误差在0.02mm以内；

2.相比于传统的304不锈钢电极片、其它陶瓷电极片、玻璃电极片以及塑料电极片，95氧化铝陶瓷电极片和99氧化铝陶瓷电极片可以在保证其厚度较薄的同时，能够保持非常高的平整度，本发明提供的95氧化铝陶瓷电极片和99氧化铝陶瓷电极片平整度优于0.02mm。

3.由于95氧化铝陶瓷电极片和99氧化铝陶瓷电极片厚度较薄，仅为0.5～2mm，相比于传统304不锈钢电极片(传统不锈钢电极片厚度一般大于6mm)，而95氧化铝陶瓷和99氧化铝陶瓷的密度仅为不锈钢的1/4，因此重量和体积均大大减小。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例一提供的金属镀层氧化铝陶瓷电极片的整体结构示意图；

图2为实施例二用金属镀层氧化铝陶瓷片组装离子反射镜的示意图；

图3为实施例三采用金属镀层氧化铝陶瓷片作为离子反射镜的激光溅射-飞行时间质谱仪测得的钒氧团簇的信号；

图4为对照例一中装配2mm厚电极片的离子反射镜的电势分布图；

图5为对照例一中装配6mm厚电极片的离子反射镜的电势分布图；

图6为对照例一中装配2mm厚电极片的离子反射镜的飞行时间质谱在不同的加速和反射电压条件下对应的仪器分辨率的分布图；

图7为对照例一中装配6mm厚电极片的离子反射镜的飞行时间质谱在不同的加速和反射电压条件下对应的仪器分辨率的分布图。

附图标记：

1-氧化铝陶瓷电极片；2-固定孔；3-离子通道；4-接线柱；5-支撑柱；6-绝缘垫片；7-接线螺栓；8-安装底板。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种用于飞行时间质谱仪的电极片，电极片包括氧化铝陶瓷片和金属镀层；金属镀层涂覆于氧化铝陶瓷片表面和侧沿，本发明采用的氧化铝陶瓷为95氧化铝陶瓷或99氧化铝陶瓷；95氧化铝陶瓷和99氧化铝陶瓷是指氧化铝的质量百分含量为95％和99％；具体地，相对于现有技术中的其它陶瓷材料、玻璃、塑料及304不锈钢，99氧化铝陶瓷和95氧化铝陶瓷质地坚硬，激光切割方便，可以实现非常高的机械加工精度，并且，99氧化铝陶瓷和95氧化铝陶瓷材质相对于304不锈钢材质，密度较小(仅为304不锈钢密度的四分之一左右)，因此，99氧化铝陶瓷和95氧化铝陶瓷做成的电极片的重量和体积大大减小。又由于99氧化铝陶瓷和95氧化铝陶瓷本身不能导电，为了实现氧化铝陶瓷片的正反面导通，本发明在99氧化铝陶瓷或95氧化铝陶瓷的表面和侧沿涂覆有金属镀层。

本发明通过在99氧化铝陶瓷或95氧化铝陶瓷表面涂覆金属镀层，制备出了金属镀层氧化铝陶瓷电极片1，相对于现有的其它陶瓷、玻璃、塑料及304不锈钢等基础材料制成的电极片，该金属镀层氧化铝陶瓷电极片1厚度较薄，机械性能和耐高温性能好，因此其机械尺寸准确性较好，并且成本较低，它不仅能够大大提高飞行时间质谱仪的分辨率，还能够使飞行时间质谱仪的规格小型化。

金属镀层的附着能力是氧化铝陶瓷电极片1的一个重要指标，为了提高金属镀层的导电性和附着能力，本发明采用的金属镀层的涂覆方式为层层涂覆，包括第一层钼、第二层锰、第三层铜和第四层镍，第一层钼涂覆于99氧化铝陶瓷或95氧化铝陶瓷的表面和侧沿，第二层锰、第三层铜及第四层镍依次涂覆于第一层钼表面；示例性地，本发明的金属镀层采用层层涂覆的方式进行，第一层钼直接涂覆于95氧化铝陶瓷或者99氧化铝陶瓷的表面或者侧沿，然后将第二层锰、第三层铜及第四层镍依次涂覆于第一层钼上，之所以选择钼、锰、铜和镍依次层层涂覆的方式和顺序是因为：金属钼的耐高温性能强(熔点2622℃)，热传导率较高(142.35w/(m·k))，电阻率低(0℃时为5.17×-10ω·cm)，且在工艺上易于电镀到氧化铝陶瓷表面，因此选择钼作为直接电镀到氧化铝陶瓷表面和侧沿的金属。而金属镍具有良好的导电性、抗腐蚀性和可塑性，且可以高度磨光，使电极表面更加平整，以利于形成更均匀的电场，因此选择镍作为电极片最外层的镀层金属。钼、锰、铜和镍层层涂覆形成的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的厚度为10微米；当其在真空条件下使用时，不仅导电性和附着能力强，且性质稳定，不会发生镀层脱落，能够确保飞行时间质谱仪的正常使用。需要说明的是，钼、锰、铜和镍层层涂覆形成的金属镀层价格合理，避免使用金、钯等贵重金属。

为了提高氧化铝陶瓷电极片1的导电性能和金属镀层的附着能力，同时不影响氧化铝陶瓷电极片1的陶瓷片的平整度，本发明采用的金属镀层可以为金、银、铜、钯、钼、镍、锰中的一种或它们合金中的一种。

同样的，为了提高氧化铝陶瓷电极片1的导电性能和金属镀层的附着能力，金属镀层还可以为金、银、铜、钯、钼、镍、锰的合金中的一种。

为了形成均匀电场，同时减小氧化铝陶瓷电极片1的体积和重量，本发明采用的氧化铝陶瓷电极片1的厚度为0.5～2mm；平整度优于0.02mm；需要说明的是，氧化铝陶瓷电极片1的规格由飞行时间质谱仪规格范围确定；例如对于较小型的飞行时间质谱仪，氧化铝陶瓷电极片1的长、宽、高分别为100mm*70mm*2mm，误差均在±0.02mm之内。另外，本发明采用直接测量氧化铝陶瓷电极片1不同位置的上、下表面之间的距离极差来表示平整度。例如，本发明对99氧化铝陶瓷电极片1的5个不同位置进行了测量，其中，测试的结果为，99氧化铝陶瓷电极片1上、下表面距离最大值为2.01mm，最小值为1.99mm，最大值与最小值的差值为0.02mm，则称该99氧化铝陶瓷电极片1的平整度优于0.02mm(即平整度值小于0.02mm)，现有的不锈钢电极片和其它陶瓷电极片的平整度劣于0.2mm。

为了提高氧化铝陶瓷电极片1的应用性，氧化铝陶瓷电极片1的截面形状可以根据应用环境和加工工艺不同，制成不同的形状，例如回字形、圆形或椭圆形。

本发明采用的氧化铝陶瓷电极片1(包括99氧化铝陶瓷电极片1和95氧化铝陶瓷电极片1)的外形为回字形，如图1所示，中间为方孔或圆孔，中空部分为离子通道3，在回字形电极片的四个角处分别设有固定孔2以便固定氧化铝陶瓷电极片1，另外，在氧化铝陶瓷电极片1的一边上设有两个接线柱4，接线柱4用于对氧化铝陶瓷电极片1施压或者安装分压电阻。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的离子反射镜装置，包括安装底板8、金属镀层氧化铝陶瓷电极片1、支撑柱5、绝缘垫片6和接线器件；支撑柱5固定于安装底板8上，第一电极片和第二电极片由支撑柱5穿过其对应固定孔2连接；支撑柱5通过固定孔2固定住两个电极片，绝缘垫片6设于固定柱与电极片接触部位，接线器件设于接线柱4内；具体地，上述氧化铝陶瓷电极片1可以用于离子引出加速装置和反射镜装置；如图2所示，离子引出加速装置和反射镜装置的搭建过程为：首先，将四根直径为8.0mm的支撑柱5(例如绝缘陶瓷柱)通过接线螺栓7固定在相应的安装底板8上，将四个绝缘垫片6(例如绝缘陶瓷垫片)分别穿过绝缘的陶瓷柱，落在安装底板8上，然后将第一电极片(即金属镀层氧化铝陶瓷电极片1)通过固定孔2穿过四个绝缘陶瓷柱，落在四个绝缘陶瓷垫片上。再将四个绝缘垫片6(例如绝缘陶瓷垫片)分别穿过绝缘的陶瓷柱，落在第一电极片上，然后将第二电极片(即金属镀层氧化铝陶瓷电极片1)穿过绝缘陶瓷柱，落在四个绝缘陶瓷垫片上，重复上述步骤，进行组装反射镜装置；反射镜主体安装完成后，再在电极片之间通过接线柱4焊接或压接合适阻值的电阻，以便于对高压电进行分压，实现系列电极片上的梯度电压，进而实现较均匀的梯度电场。需要说明的是，针对不同的飞行时间质谱仪，可以具体根据飞行时间质谱仪的设计要求，堆叠相应数量的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1。一个典型的离子反射镜需要33个金属镀层氧化铝陶瓷电极片1。每一个金属镀层氧化铝陶瓷电极片1上施加的电压都不一样的，放置绝缘陶瓷垫片的目的是防止任意两个金属镀层氧化铝陶瓷电极片1之间相互接触，确保反射镜装置能够施加多个电压。

由于陶瓷垫片的厚度仅为0.98mm，同时电极片的厚度也仅仅为0.5～2mm，金属镀层氧化铝陶瓷电极片1表面高度平整，机械尺寸高度精确和一致，体积小并且质量轻，因此由这种高精度的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1组成的离子引出加速装置或者离子反射镜装置可以获得非常均匀的电场梯度，而电场梯度均匀性是对于飞行时间质谱仪的分辨率是至关重要的，因而本发明提供的离子引出加速装置和反射镜装置用于飞行时间质谱仪时能够提供高度均匀的电场梯度，进而提高飞行时间质谱仪的分辨率。

由于离子引出加速装置和离子反射镜的电场梯度均匀性对于仪器分辨率至关重要，因为理想的离子反射镜提供的电场是梯度完美的静电场，但实际上很难实现，当电极片越薄，电极片之间的距离越小(但不能接触)时，所形成的电场越接近完美静电场，而要更接近完美的梯度静电场，便要使任意两个氧化铝陶瓷电极片1之间距离越小越好，因此，本发明提供的离子引出加速装置和离子反射镜装置中任意两个氧化铝陶瓷电极片1的轴向间距等于绝缘垫片6的厚度，该间距为0.98mm～1.02mm。

为了更好地固定离子引出加速装置和离子反射镜，本发明中的安装底板8可以采用304不锈钢。

实施例一

本实例提供的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的长宽高分别为100mm、70mm和2mm，用于通过离子的中间通道3的长和宽分别为75mm和45mm，用于堆叠电极片的固定孔2直径8.2mm，此外，在电极片的一侧还设计有两个突出的接线柱4，接线柱4上开有小孔可以安装螺丝。这两个接线柱4用以连接高压导线或者安装分压电阻。

95氧化铝陶瓷片和99氧化铝陶瓷片是委托宜兴瑞泰精密陶瓷有限公司加工生产，金属镀层委托东营旭晟电子陶瓷有限公司加工生产。陶瓷片实际机械尺寸误差在0.02mm以内，实际平整度优于0.02mm，金属镀层厚度为10μm，本实施例采用99氧化铝陶瓷片，镀层金属为钼、锰、铜、镍依次层层涂覆，用以提高金属镀层的附着能力。

实施例二

实施例1提供的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1可以组装成飞行时间质谱仪的离子引出加速装置或者反射镜装置(离子引出加速装置与反射镜装置的搭建方法相同)，这里以反射镜为例，做具体安装说明。

将四根直径为8.0mm的绝缘陶瓷柱通过接线螺栓7固定在相应的安装底板8上，然后将金属镀层氧化铝陶瓷电极片1通过固定孔2穿在绝缘陶瓷柱上，再将4个陶瓷绝缘垫片6分别穿过杆子，落在电极片上。然后将下一个电极片穿过杆子。如此循环，根据具体质谱仪器设计，堆叠合适数量的电极片。由于绝缘陶瓷垫片的厚度仅为1mm，同时金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的厚度也仅2mm，金属镀层氧化铝陶瓷电极片1表面高度平整，机械尺寸高度精确，因此由金属镀层氧化铝陶瓷电极片1组成的离子引出加速装置或者离子反射镜装置可以获得非常好电场梯度。

实施例三

本实例将金属镀层氧化铝陶瓷电极片1组装成离子反射镜，并安装在飞行时间质谱仪上，实际测定钒氧团簇样品。

考虑到我们设计小型质谱仪的初衷，离子无场飞行管长度仅为251mm，反射镜采用金属镀层氧化铝陶瓷电极片1组装而成。金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的总数为33，采用双场反射设计，其中远离无场飞行区的19片作为反射区，靠近无场飞行区的14片作为减速/加速区，中间用一片金丝栅网电极片隔离开来。

钒氧团簇产生于激光溅射离子源，所用脉冲气体为混有3％氧气的氦气。激光频率10hz，能量178mw，气体脉冲阀脉宽300-350us；

在示波器的采集得到的信号如图3所示，其中，横坐标为离子在飞行时间质谱中的飞行时间，单位为秒(s)；纵坐标为信号强度，单位为伏特(v)。其中飞行时间为0秒附近的峰为一个脉冲周期的开始标记信号，飞行时间为2.10e-5秒的峰为离子进入引出加速电场时间标记信号，飞行时间在3.00e-5至7.00e-5秒的一系列峰为同族的钒氧团簇(v2o5)n信号，其中信号最强的峰位于4.7e-5秒处，其强度为0.03v，分辨率为

由于上述的质谱仪整体尺寸比较小，离子无场飞行距离较短，能取得比较高的分辨率，主要归功于采用了金属镀层氧化铝陶瓷电极片1。

对照例一

本对照例运用simion软件，模拟了飞行距离相近、反射镜电极片厚度分别为2mm和6mm时粒子在飞行时间管中的飞行情况。电极片厚度为2mm的反射镜装置同实施例2和实施例3，这里不再赘述。电极片厚度为6mm的反射镜装置如下：电极片的长宽高分别为100mm、70mm和6mm，用于通过离子的中间通道3的长和宽分别为75mm和45mm，用于堆叠电极片的固定孔2直径8.2mm，此外，在电极片的一侧还设计有两个突出的接线柱4，接线柱4上开有小孔可以安装螺丝。这两个接线柱4用以连接高压导线或者安装分压电阻。为保证和前述反射镜电极片厚度为2mm的质谱保持相同的离子飞行距离，本对照例1的电极片总数为16，采用双场反射设计，其中远离无场飞行区的9片作为反射区，靠近无场飞行区的7片作为减速/加速区，中间用一片金丝栅网电极片隔离开来。

飞行时间质谱仪的反射电场梯度越均匀，离子在反射电场中实现的能量聚焦越高效。换句话说，反射电场从低到高的变化趋势越稳定，飞行时间质谱仪所能获得的分辨率上限越高。图4和图5模拟了厚度分别为2mm和6mm的反射镜电极片所形成的反射场的电势分布图。采用2mm电极片的反射镜的电势变化非常均匀，电势变化接近线性变化，电势面几乎为一个平面，而采用6mm电极片的反射镜电势变化均匀性较差，电势变化过程中存在一个一个的“台阶”，电势面的特定位置存在电势的突变。可以理解的是，反射镜电极片的厚度逐渐减小时，所形成的电场梯度的均匀性逐渐增加。

影响飞行时间质谱仪的主要因素包括加速电压和反射电压。为获得最佳分辨率，加速电压和反射电压需要精确调控。本对照例中，首先固定加速电压，扫描反射电压，然后增加加速电压，再次扫描反射电压。加速电压和反射电压的扫描范围均为3900v至4200v，步长均为10v。记录离子束到达探测器的平均时间和半峰宽，计算得到分辨率。以加速电压为x轴，反射电压为y轴，分辨率为z轴，得到模拟结果如图6和图7所示。反射镜电极片厚度为2mm时，电场梯度均匀性较高，在一定的加速和反射电压范围内，模拟分辨率稳定保持在较高的水平(18000左右)。而当反射镜电极片厚度增加为6mm时，电场梯度均匀性下降，仅在特定的加速和反射电压会有较高分辨率，其余位置分辨率都很低。可见，较薄的电极片确实有利于提高飞行时间质谱仪的分辨率。

本发明提供的金属镀层氧化铝陶瓷电极片1的制作方法，是一种可以兼顾电极片的平整度和电场均匀性的方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。