再生电池单元的方法与流程

本申请要求基于2017年10月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0138672号的优先权的权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文。

本发明涉及一种电池单元再生方法，更具体地，涉及一种利用高容量辐射射线的锂离子无损再生方法。

背景技术：

通常，二次电池是指利用由外部电源供应的电流引起正极与负极之间的物质的氧化或还原反应的过程所产生的充电电流而可半永久性使用的电池。

原电池具有不能被重复使用的诸多缺点，而且处置或回收电池的成本较高，但是二次电池具有可多次充电的优点。根据用做填充材料的不同，二次电池可分为镍电池、锂离子电池、聚合物电池和锂聚合物电池。特别是，由于近来电子设备的小型化和轻量化以及便携式电子装置的普遍使用，锂离子电池已广泛用于可再充电电池市场。

使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料作为负极部分和正极部分并且在正极部分与负极部分之间填充有机电解质或聚合物电解质来制造锂离子电池，并且当锂离子从正极部分和负极部分嵌入和脱嵌时，通过氧化还原反应产生电能。锂可再充电电池用于各种各样的产品，从小容量的移动电话电池到大容量的电动汽车电池，这是因为它们重量轻并且有利于制造高容量电池。

然而，已经到达寿命终止(endoflife，eol)的电池单元表现出快速的容量劣化，这主要是由于因副反应产生的气体而导致内部电阻增大。劣化的电池单元被处置或者被回收，这两者都会带来经济损失。为了解决这个问题，已对重复使用(reuse)进行了积极研究。

作为重复使用方法，存在通过将一定量的电解质注入来补充锂源，以将其改变为适合重复使用的方法，但是现有的方法主要是在良好控制的(well-controlled)环境中使用昂贵的设备注入，并且使用在电池单元主体中形成孔或切割电池单元的阶梯部分并将其注入的方法，因此实际的重复使用方法难以得到应用。

技术实现要素：

技术问题

实施方式涉及一种简单地再生电池单元而无需拆卸电池单元的方法。

然而，本发明的实施方式要解决的问题不限于上述问题，而是可在本发明中包括的技术构思的范围内进行各种扩展。

技术方案

根据本发明的实施方式的一种再生电池单元的方法包括：将所述电池单元插入磁共振成像装置；使用所述磁共振成像装置测量所述电池单元中形成的副产物的位置；和通过瞄准测量了位置的副产物照射辐射射线来将所述副产物中包含的材料离子化。

可照射所述辐射射线直到穿过已经到达其寿命终止的电池单元的能量值达到穿过初始电池单元的能量值为止。

可使用线性粒子加速器来照射所述辐射射线。

可使用连接到所述线性粒子加速器的机械臂可来瞄准所述副产物。

可使用所述线性粒子加速器中包括的准直器(collimator)来照射所述辐射射线。

所述准直器可由钨或铅形成。

所述辐射射线可以是选自x射线、伽马射线、β射线、可见光和红外线中的一种。

所述副产物可以是在负极与隔膜之间形成的锂金属材料。

将所述副产物中包含的材料离子化可包括在平行于所述负极的表面的方向上照射所述辐射射线。

有益效果

根据实施方式，可使用高剂量辐射来将负极表面上的镀锂金属离子化，以将其转化为可用的锂。

通过在照射辐射射线之前使用磁共振成像装置指定待照射的副产物的位置，可以在不改变电池的内部结构的情况下去除副产物。

附图说明

图1至图5是示出根据本发明的实施方式的再生电池单元的方法的示意图。

具体实施方式

下文中，将参照附图来详细描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，而不应被解释为限于在此阐述的实施方式。

为了清楚地说明本发明，省略了与描述无关的部件，并且在整个申请中相同或相似的部件由相同的附图标记表示。

此外，由于附图中所示的各个部件的尺寸和厚度是为了便于解释而任意地示出，所以本发明不必受限于附图中所示的各个部件的尺寸和厚度。在附图中，厚度被放大以清楚地指示层和区域。在附图中，为了便于解释，一些层和区域的厚度被夸大。

此外，当诸如层、膜、区域、板等的一部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该一部分“直接”在该另一部分“上”的情况，还包括在该一部分与该另一部分之间插入有其他部分的情况。相反，当一个部件“直接”在另一个部件“上方”时，这意味着中间没有其他部件。而且，在参考部分“上”意味着位于参考部分的上方或下方，并不一定意味着是朝向重力的相反方向的“上”。

而且，在整个申请中，当一个部分被称为“包括”一个元件时，应当理解，除非另外特别说明，否则该部分也可包括其他元件。

图1至图5是示出根据本发明的实施方式的再生电池单元的方法的示意图。图1是示出在电极表面上形成的副产物的示意图。

参照图1，在锂离子电池充电期间，在负极(anode)周围形成诸如锂金属之类的副产物。在此，副产物是指镀锂(lithiumplating)的锂离子，这是因为在电池充电期间锂离子未嵌入到负极的层结构中而是被沉淀。

图2是例示根据本发明的实施方式的插入到磁共振成像装置中的电池单元的示意图。

参照图2，电池单元100可设置在磁共振成像装置1000中，以清楚地测量电池中形成的副产物的位置。也就是说，在隔膜与负极之间形成的锂金属的位置被成像，使得可在随后的辐射射线照射时执行位置设定。设置在mri装置1000中的电池单元100使用这样的电池单元，即该电池单元寿命缩短至达到寿命终止(endoflife，eol)并且发生快速容量劣化。

图3是示出参照图2描述的电池单元中包括的电极组件101的视图。

参照图3，根据本发明的实施方式的电极组件包括正极110、负极120和设置在它们之间的隔膜130。隔膜130将正极110与负极120电隔离。正极110包括正极集流体111以及位于正极集流体111与隔膜130之间的正极活性材料层113。电极组件101浸渍有电解质200并且可覆盖有壳体(未示出)。

正极集流体111通常可制成具有3至500微米的厚度。正极集流体111没有特别限制，只要其具有高导电性并且不会在包括根据本实施方式的电极组件的电池中引起化学变化即可。例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳(firedcarbon)或用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢表面。正极集流体111可以在其表面上具有细微的不规则图案以增强正极活性材料的粘附性，并且可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。

正极活性材料层113包括正极活性材料，正极活性材料是层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如li1+ymn2-yo4(其中y在0到0.33之间)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu2v2o7；表示为lini1-ymyo2的ni位型的锂镍氧化物(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且y为0.01至0.3)；表示为limn2-ymyo2的锂锰复合氧化物(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta；y为0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)、limn2o4(其中部分li被碱土金属离子取代)、二硫化合物和fe2(mno4)3，但不限于此。

通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极材料混合物施加到除要形成接片(tab)的部分之外的正极集流体111，并且进行干燥和按压来形成正极活性材料层113。而且根据需要，可在混合物中进一步添加填料。

通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1-50重量％来添加导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不会在电池中引起化学变化即可，并且其示例包括石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物，等等。

作为辅助活性材料与导电材料之间的粘合并且辅助与集流体的结合的组分，以基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1-50重量％来添加粘合剂。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙基-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶，和各种共聚物。

填料可任选地用作抑制正极膨胀的组分，并且没有特别限制，只要它是纤维材料并且不会在使用根据本实施方式的电极组件的电池中引起化学变化即可。例如，可使用诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃聚合物以及诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料。

负极120包括负极集流体121和位于负极集流体121与隔膜130之间的负极活性材料层123。

负极集流体121通常可制成具有3至500微米的厚度。负极集流体121没有特别限制，只要其具有高导电性并且不会在包括根据本实施方式的电极组件的电池中引起化学变化即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集流体111的情况一样，可在表面上形成细微的不平坦图案以增强负极活性材料的粘合力。可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体和泡沫体之类的各种形式。

负极活性材料层123包括负极活性材料，负极活性材料例如包括：非石墨化碳；碳，诸如石墨碳；金属复合氧化物，诸如lixfeo3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si，元素周期表第1族、第2族和第3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；和li-co-ni系材料。

通过将包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的负极材料混合物施加到除要形成接片的部分之外的负极集流体121，并且进行干燥和按压来形成负极活性材料层123。而且根据需要，可在混合物中进一步添加填料。

隔膜130可由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜形成。隔膜130的示例包括：诸如聚丙烯之类的具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物；由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片或无纺布。

在该实施方式中，在负极120的表面上形成锂镀的副产物500，通过参照由图2中描述的mri装置测量的图像记录等来确定副产物500的精确位置，并且通过位置瞄准来照射辐射射线400。在此，辐射射线400可选自x射线、伽马射线、β射线、可见光和红外线，并且沿与负极120的表面平行的第一方向照射辐射射线400。通过照射辐射射线400，副产物500中包含的锂金属被离子化并被转换成可用于充电的锂离子。

图4是用于解释根据本实施方式的照射到副产物的辐射射线的能量的视图。

如图4(a)所示，当具有x千伏(kv)能量的辐射射线400穿过初始电池单元(寿命开始单元，bol单元，beginningoflifecell，bolcell)所获得的能量值为y时，如图4(b)所示，可照射辐射射线400直到穿过到达寿命终止(endoflife，eol)的电池单元的能量值达到y为止。

在此，可做出如下定义，初始电池单元的容量保持率可以是100％，已到达寿命终止(eol)的电池单元的容量保持率可以是70％或更低。在此，容量保持率可以是通过将放电容量除以初始放电容量而获得的值。然而，随着充放电次数的增加，容量保持率降低，并且初始电池单元和寿命已终止的电池单元的定义不必限于此，这仅是用于解释照射辐射射线400的水平的示例，因此可修改用于定义寿命已经到期的电池单元的容量保持率。

图5是示出在根据本发明的实施方式的电池单元再生方法中照射辐射射线的方法的视图。

参照图5，根据该实施方式，线性粒子加速器600可用于产生辐射射线以照射辐射射线。线性粒子加速器600可连接到机械臂700以精确地瞄准副产物。

此外，可在线性粒子加速器600上安装准直器800以发射辐射射线，同时改变辐射射线的开口以匹配副产物的形状。

在锂离子电池中，正极由锂金属氧化物构成，但电池的负极材料可以是具有堆叠结构的石墨。在充电过程期间，锂离子存储在该层中。然而，锂离子不能嵌入到负极中并且可在到达寿命终止(eol)的电池单元状态下形成锂金属。也就是说，锂沉积在负极上并且不能完全执行充电过程。这会进一步降低电池的性能。

根据本发明的实施方式，因为使用磁共振成像装置指定了待照射的副产物的位置，所以可以在不改变电池的内部结构的情况下去除副产物。因此，二次电池可以在释放状态下恢复到原始充电容量。

虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体示出并描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在随附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同。

标号说明

110：正极

120：负极

111：正极集流体

121：负极集流体

113：正极活性材料层

123：负极活性材料层

130：隔膜