制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法与流程

本发明涉及一种制造用作二次电池的正极和负极的电极的方法。

背景技术：

二次电池广泛用作例如以下便携式电子装置的电源：智能电话、平板电脑、笔记本电脑、数码相机等。此外，二次电池已经扩展其作为电动车辆电源和家用电源的应用。其中，由于锂离子二次电池的能量密度高且重量轻，因此它们是当前生活中必不可少的蓄电装置。

包括二次电池在内的传统电池具有如下结构，其中作为电极的正极和负极隔着插入其间的隔膜彼此相对。正极和负极各自具有片状集电器和形成在集电器两侧上的活性材料层。隔膜用于防止正极和负极之间的短路并有效地在正极和负极之间移动离子。以往，主要使用由聚丙烯或聚乙烯材料制成的聚烯烃类微孔隔膜作为隔膜。然而，聚丙烯和聚乙烯材料的熔点通常为110℃至160℃。因此，当聚烯烃类隔膜用于具有高能量密度的电池时，隔膜在电池的高温下熔化，并且电极之间可能发生大面积短路，这导致电池冒烟和着火。

因此，为了改善二次电池的安全性，已知以下技术。专利文献1(日本专利第3622383号)描述了一种用于制造二次电池电极的技术，所述二次电池电极具有如下结构，其中通过在集电器上同时施涂用于电极材料层和保护层的涂布液，并干燥所述涂布液，来层压集电器、电极材料层和保护层。

专利文献2(日本专利公开第2013-191550号)公开了一种二次电池用电极，其具有形成在集电器上的活性材料层和形成在活性材料层上的多孔绝缘层。专利文献3(日本专利申请公开第2014-21945号)公开了一种二次电池用电极，其中在集电器的表面上形成活性材料的混合物层，并且在所述混合物层的表面上形成可改善锂接收性的表面层。混合物层与表面层之间的界面的最大高度粗糙度为2至25μm，表面层的厚度为3至20μm，这提供了其中混合物层和表面层之间的粘附强度得到确保，并具有优异的安全性和充电特性的二次电池用电极。

专利文献4(wo2015/045533)中，作为制造二次电池用电极的方法，还描述了在集电器的表面上形成电极材料层，并在所述电极材料层的表面上形成绝缘层。更具体地，在将电极材料浆料施涂至集电器的表面之后，通过施涂用于使浆料中包含的粘合剂成分析出的固化液来固化电极材料浆料的表面。然后，将绝缘材料浆料施涂在表面已固化的电极材料浆料上。最后，干燥电极材料浆料和绝缘材料浆料，从而获得其中电极材料层和绝缘层层压在集电器上的构造。或者，在将电极材料浆料施涂至集电器上之后，施涂包含用于使电极材料浆料的粘合剂析出的第一成分的绝缘材料浆料。然后，通过向电极材料浆料供给含有用于使电极材料浆料的粘合剂析出的第二成分的固化液来固化电极材料浆料。最后，将电极材料浆料和绝缘材料浆料进行干燥，从而获得其中电极材料层和绝缘层层压在集电器上的构造。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利第3622383号

专利文献2：日本专利公开第2013-191550号

专利文献3：日本专利公开第2014-211945号

专利文献4：pct国际公开第wo2015/045533号

技术实现要素：

技术问题

然而，在专利文献1中描述的技术中，由于在干燥用于活性材料层的涂布液之前施涂用于绝缘层的涂布液，因此两种涂布液在活性材料层和绝缘层之间的界面附近混合，活性材料层和绝缘层在界面处形成混合部分。两个层的局部混合对于改善两个层的粘附性是理想的。然而，大量的混合可能导致充电/放电容量的降低、电池电阻的增加、绝缘效果的降低等。为了抑制两个层的混合，如专利文献2中所述，可以在将活性材料层干燥之后形成绝缘层。在这种情况下，电极制造工序变得复杂。

或者，为了抑制活性材料层和绝缘层的混合，可以设想如专利文献3中所述，规定两个层之间的界面的最大高度粗糙度。然而，当实际制造电极时，极难将两个层之间界面的最大高度粗糙度控制在特定范围内。

另一方面，专利文献4中所述的制造方法需要供给用于固化电极材料浆料的固化液的步骤，并且电极制造工序与专利文献2中描述的制造方法一样变得复杂。

本发明的一个目的是提供制造二次电池用电极的方法和制造二次电池的方法，所述制造二次电池用电极的方法在制造其中第一层和第二层层压在集电器上的二次电池用电极时，在第一层干燥之前形成第二层的同时抑制第一层和第二层的混合。

问题的解决方案

根据本发明的制造二次电池用电极(该电极用作二次电池的正极以及负极)的方法包括：

将第一层用浆料施涂至集电器的表面的步骤，

在第一层用浆料干燥之前在第一层用浆料上施涂第二层用浆料的步骤，和

在施涂第一层用浆料和第二层用浆料之后干燥第一层用浆料和第二层用浆料，以获得其中第一层和第二层依次层压在集电器上的层压结构的步骤，

其中，当在25℃下以1/秒的剪切速率测定第一层用浆料和第二层用浆料的粘度时，第一层用浆料的粘度为12000mpa·s以上，和/或第二层用浆料的粘度为4000mpa·s以上。

或者，当第一层用浆料和第二层用浆料的粘度在25℃下以1/秒的剪切速率测定时，第二层用浆料的粘度为4000mpa·s以上并且第一层用浆料的粘度为5000mpa·s以上。

发明的有益效果

根据本发明，通过在电极表面上具有绝缘层的二次电池中采用具有特定结构的绝缘层，能够保持电极之间的高绝缘性并且能够抑制内部短路。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的二次电池的分解透视图。

图2是图1中所示的电池元件的示意性截面图。

图3是示出图2中所示的正极和负极的构造的示意性截面图。

图4a是示出电池元件中的正极和负极的一个配置例的截面图。

图4b是示出电池元件中的正极和负极的另一个配置例的截面图。

图4c是示出电池元件中的正极和负极的另一个配置例的截面图。

图5是根据本发明的另一个实施方式的二次电池的分解透视图。

图6是用于制造具有图2所示结构的电极的电极制造设备的一个实施方式的示意图。

图6a是电极制造设备的另一个实施方式的示意图。

图6b是电极制造设备的另一个实施方式的示意图。

图7是示出配备有二次电池的电动车辆的一个示例的示意图。

图8是示出配备有二次电池的蓄电装置的一个示例的示意图。

图9是示出根据本发明的实验例的绝缘评价结果的图。

图10是示出根据本发明的实验例的混合程度评价结果的图。

具体实施方式

参照图1，示出了根据本发明的一个实施方式的二次电池1的分解透视图，其包含电池元件10和将电池元件10与电解液一起封装在内的壳体。所述壳体具有壳体构件21、22，壳体构件21、22在电池元件10的厚度方向上从两侧将其封装并密封其外周部，从而密封电池元件10和电解液。正极端子31和负极端子32分别有一部分从壳体突出而连接至电池元件10。

如图2所示，电池元件10具有如下构造，其中多个正极11和多个负极12设置成彼此面对从而交替地定位。另外，隔膜13设置在正极11和负极12之间，以确保正极11和负极12之间的离子传导，并防止正极11和负极12之间的短路。然而，在本实施方式中，隔膜13不是必需的。

将进一步参考图3描述正极11和负极12的结构。在图3所示的结构中，正极11和负极12没有特别加以区分，但是所述结构可应用于正极11和负极12两者。正极11和负极12(在它们不加以区分的情况下统称为“电极”)包含可由金属箔形成的集电器110、在集电器110的一个或两个表面上形成的活性材料层111。活性材料层111优选在俯视图中形成为矩形形状，并且集电器110具有如下形状：具有从形成活性材料层111的区域延伸的延长部110a。

在正极11和负极12层压的状态下，正极11的延长部110a和负极12的延长部110a形成在彼此不重叠的位置处。然而，正极11的延长部110a定位成彼此重叠，并且负极12的延长部110a也定位成彼此重叠。利用这样的延长部110a的配置，在多个正极11中的每一个中，各个延长部110a被汇集并焊接在一起以形成正极极耳10a。同样，在多个负极12中，各个延长部110a被汇集并焊接在一起以形成负极极耳10b。正极端子31电连接至正极极耳10a，负极端子32电连接至负极极耳10b。

正极11和负极12中的至少一者还包含形成在活性材料层111上的绝缘层112。绝缘层112形成在俯视图中活性材料层111未暴露的区域中并且可以形成为覆盖延长部110a的一部分。在活性材料层111形成在集电器110的两个表面上的情况下，绝缘层112可以形成在两个活性材料层111上或仅形成在活性材料层111中的一个上。

具有这样的结构的正极11和负极12的配置的一些示例示于图4a至4c中。在图4a所示的配置中，两侧都具有绝缘层112的正极11和不具有绝缘层的负极12交替层压。在图4b所示的配置中，仅在一侧上具有绝缘层112的正极11和负极12以各个绝缘层112不彼此面对的方式交替层压。在图4c所示的配置中，两个表面上都具有绝缘层112的正极11和两个表面上都具有绝缘层112的负极12交替层压。

在图4a至4c所示的结构中，由于绝缘层112存在于正极11和负极12之间，所以能够省略隔膜13。正极11和负极12通过冲压等形成为预定形状，此时，可能产生大的毛刺。因此，当不用隔膜时，为了防止由于这种大的毛刺引起的正极11和负极12之间的短路，正极11和负极12优选在两侧都具有绝缘层112。

正极11和负极12的结构和配置不限于上述示例，并且可以进行各种修改，只要绝缘层112设置在正极11和负极12中的至少一者的至少一个表面上，并且正极11和负极12配置成使得绝缘层112存在于正极11和负极12之间即可。例如，在图4a和4b所示的结构中，正极11和负极12之间的关系可以颠倒。

由于具有如图所示的平面层压结构的电池元件10没有具有小曲率半径的部分(靠近卷绕结构的卷绕芯的区域)，因此电池元件10具有与具有卷绕结构的电池元件相比，不易受由于充电和放电引起的电极体积变化影响的优点。也就是说，具有平面层压结构的电池元件对于使用易于引起体积膨胀的活性材料的电极组件是有效的。

在图1和图2所示的实施方式中，正极端子31和负极端子32在相反方向上引出，但是正极端子31和负极端子32被引出的方向可以是任意的。例如，如图5所示，正极端子31和负极端子32可以从电池元件10的同一边引出。虽然未示出，但是正极端子31和负极端子32也可以从电池元件10的两个相邻边引出。在上述两种情况下，正极极耳10a和负极极耳10b可以形成在与正极端子31和负极端子32引出的方向相对应的位置处。

此外，在所示实施方式中，示出了具有层压结构的电池元件10，所述层压结构具有多个正极11和多个负极12。然而，具有卷绕结构的电池元件可以具有一个正极11和一个负极12。

在下文中，将详细描述构成电池元件10的各部分和电解液。在以下描述中，尽管没有特别限制，但将描述锂离子二次电池中的元件。

[1]负极

负极具有如下结构，其中，例如，负极活性材料通过负极粘合剂粘附到负极集电器，并且负极活性材料层压在负极集电器上作为负极活性材料层。只要不显著损害本发明的效果，任何能够随着充电和放电吸收和解吸锂离子的材料都可以用作本实施方式中的负极活性材料。通常，与正极的情况一样，负极也通过在集电器上设置负极活性材料层来构成。与正极类似，负极也可以适当地具有其它层。

负极活性材料没有特别限定，只要是能够吸收和解吸锂离子的材料即可，可以任意使用已知的负极活性材料。例如，优选使用碳质材料，例如焦炭、乙炔黑、中间相碳微球、石墨等；锂金属；锂合金，如锂-硅、锂-锡；钛酸锂等作为负极活性材料。其中，从良好循环特性和安全性以及此外优异的连续充电特性的观点出发，最优选使用碳质材料。可以单独使用一种负极活性材料，或者可以以任意组合和比例组合使用两种以上负极活性材料。

此外，负极活性材料的粒径可以是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。然而，就优异的电池特性，如初始效率、倍率特性、循环特性等而言，粒径通常为1μm以上，优选为15μm以上，通常为约50μm以下，优选为约30μm以下。此外，例如，作为碳质材料也可以使用例如如下材料：通过用沥青等有机物质涂布碳质材料，然后煅烧所述碳质材料而获得的材料；或通过使用cvd方法等在表面上形成无定形碳而获得的材料。用于涂布的有机物质的示例包括从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青；煤类重质油，如干馏液化油；直馏重质油，如常压渣油和减压渣油；石油类重质油，例如在原油、石脑油等热分解时作为副产物产生的分解类重质油(例如，乙烯重质馏分)等。通过将在200至400℃下蒸馏这些重质油而得的固体状残余物粉碎至1至100μm的尺寸而得的材料也可用作所述有机物质。另外，氯乙烯树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等也可用作所述有机物质。

在本发明的一个实施方式中，负极包含金属和/或金属氧化物和碳作为负极活性材料。金属的示例包括li、al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la，以及这些中的两种以上的合金。这些金属或合金可以作为两种以上的混合物使用。另外，这些金属或合金可含有一种以上非金属元素。

所述金属氧化物的示例包括硅氧化物、氧化铝、锡氧化物、铟氧化物、氧化锌、氧化锂及其复合物。在本实施方式中，优选含有锡氧化物或硅氧化物作为负极活性材料，更优选含有硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且几乎不会引起与其它化合物的反应。而且，例如，可以将0.1至5质量％的选自氮、硼和硫中的一种或多种元素添加到金属氧化物中。以这种方式，能够改善金属氧化物的导电性。而且，通过气相沉积等用碳等导电材料涂布金属或金属氧化物，能够类似地改善导电性。

所述碳的示例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管及其复合物。高结晶性石墨具有高导电性，并且对于由铜等金属制成的负极集电器的粘附性和电压平坦性优异。另一方面，由于具有低结晶度的无定形碳具有相对小的体积膨胀，因此减轻整个负极的体积膨胀的效果高，并且几乎不会发生由于晶粒边界和缺陷等不均匀性而引起的劣化。

所述金属和金属氧化物具有接收锂的能力远大于碳的特征。因此，通过使用大量金属和金属氧化物作为负极活性材料，能够改善电池的能量密度。为了实现高能量密度，优选负极活性材料中金属和/或金属氧化物的含量比率高。较大量的金属和/或金属氧化物是优选的，因为这增加了负极整体的容量。负极中金属和/或金属氧化物的含量优选为负极活性材料的0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。然而，与碳相比，金属和/或金属氧化物在吸收和解吸锂时具有大的体积变化，并且可能失去电接合。因此，负极活性材料中的金属和/或金属氧化物的量为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如上所述，负极活性材料是能够随着负极中的充电和放电而可逆地吸收和解吸锂离子的材料，并且不包括其它粘合剂等。

例如，负极活性材料层可以通过将上述负极活性材料辊压成形而形成为片电极，或者可以通过压缩成形而形成为颗粒电极。然而，通常，负极活性材料层可以通过在集电器上施涂并干燥施涂液来形成，其中施涂液可以通过用溶剂将上述负极活性材料、粘合剂、和必要时包含的各种助剂制成浆料来获得。

负极粘合剂没有特别限制，并且其示例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸类、丙烯酸、丙烯酸钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，还可包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。当使用水性粘合剂如sbr乳液时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(cmc)。从“足够的粘合强度”和“高能量”之间折衷的观点来看，相对于100质量份的负极活性材料，所使用的负极粘合剂的量优选为0.5至20质量份。可以混合并使用负极粘合剂。

作为负极集电器的材料，可以任意使用已知的材料，例如，从电化学稳定性观点来看，优选使用铜、镍、不锈钢、铝、铬、银及其合金等金属材料。其中，从易加工性和成本的观点来看，特别优选铜。还优选负极集电器也预先进行表面粗糙化处理。此外，集电器的形状也是任意的，并且其示例包括箔状、平板状和网眼状。也可以使用穿孔型集电器，例如拉制金属网或冲孔金属。

负极可以例如通过在负极集电器上形成含有负极活性材料和负极粘合剂的负极活性材料层来制造。用于形成负极活性材料层的方法的示例包括刮刀法、模涂法、cvd法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过气相沉积、溅射等方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得负极集电器。

为了降低阻抗，可以在含有负极活性材料的涂层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的示例包括片状、煤状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如，由昭和电工公司制造的vgcf(注册商标))等。

[2]正极

正极是指电池中高电位侧的电极。作为一个示例，正极包含能够随着充电和放电可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料，并且具有其中正极活性材料作为用正极粘合剂一体化的正极活性材料层而层压在集电器上的结构。在本发明的一个实施方式中，正极的每单位面积的充电容量为3mah/cm²以上，优选3.5mah/cm²以上。从安全性等观点来看，正极的每单位面积的充电容量优选为15mah/cm²以下。这里，每单位面积的充电容量由活性材料的理论容量计算。即，通过(用于正极的正极活性材料的理论容量)/(正极的面积)计算每单位面积的正极的充电容量。注意，正极的面积是指正极的一个表面而不是两个表面的面积。

本实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要其是能够吸收和解吸锂的材料即可，并且可以从几个观点来选择。从高能量密度的观点来看，优选含有高容量化合物。高容量化合物的示例包括镍酸锂(linio2)和通过用其它金属元素部分代替镍酸锂的ni而获得的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(a)表示的层状锂镍复合氧化物。

liyni(1-x)mxo2(a)

(其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b组成的组中的至少一种元素。)

从高容量的观点来看，ni含量优选高，或者说，在式(a)中x小于0.5，更优选0.4以下。这类化合物的示例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和liαniβcoγalδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，γ≤0.2)，尤其是liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可优选使用例如lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2和lini0.8co0.1al0.1o2。

从热稳定性的观点来看，还优选ni含量不超过0.5，或者说在式(a)中x为0.5以上。还优选特定过渡金属不超过一半。这类化合物的示例包括liαniβcoγmnδo2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体的示例包括lini0.4co0.3mn0.3o2(缩写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(缩写为ncm523)和lini0.5co0.3mn0.2o2(缩写为ncm532)(条件是这些化合物包括其中各过渡金属的含量变化约10％的那些化合物)。

此外，两种以上由式(a)表示的化合物可以作为混合物使用，例如，还优选作为混合物使用在9:1至1:9的范围内(典型的示例为2:1)的ncm532或ncm523与ncm433。此外，通过将式(a)中具有高ni含量(x为0.4以下)的材料与ni含量不超过0.5(x为0.5以上，如ncm433)的材料混合可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除了上述正极活性材料之外，示例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3和lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)；licoo2以及通过用其它金属部分置换这些过渡金属而获得的那些；基于这些锂过渡金属氧化物的化学计量组成，具有过量li的那些；以及具有橄榄石结构的那些，例如lifepo4。此外，也可以使用通过用al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等部分置换这些金属氧化物而获得的材料。可以单独使用上述正极活性材料中的一种，也可以组合使用两种以上。

如在负极活性材料层的情况下那样，例如，正极活性材料层可以通过将上述正极活性材料辊压成形而形成为片电极，或者可以通过压缩成形而形成为颗粒电极。然而，通常，可以通过在集电器上施涂并干燥施涂液来形成正极活性材料层，其中施涂液可以通过用溶剂将上述正极活性材料、粘合剂(粘结剂)和必要时包含的各种助剂制成浆料来获得。

可以使用与负极粘合剂类似的正极粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，更优选聚偏二氟乙烯。从“足够的粘合强度”和“高能量”之间折衷的观点来看，相对于100质量份的正极活性材料，所使用的正极粘合剂的量优选为2至15质量份。

为了降低阻抗，可以在含有正极活性材料的涂层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的示例包括片状、煤状、纤维状碳质微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(例如，昭和电工公司制造的vgcf)等。

可以使用与负极集电器类似的正极集电器。特别地，作为正极，优选使用铝、铝合金、铁、镍、铬、钼型不锈钢的集电器。

为了降低阻抗，可以在包含正极活性材料的正极活性材料层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的示例包括碳质细粒，例如石墨、炭黑和乙炔黑。

[3]绝缘层

(材料和制造方法等)

可以通过施涂绝缘层浆料组合物从而覆盖正极或负极的活性材料层的一部分，并干燥和除去溶剂，来形成绝缘层。尽管绝缘层可以仅形成在活性材料层的一侧上，但通过在两侧上形成绝缘层(特别是作为对称结构)，存在能够减小电极翘曲的优点。

绝缘层浆料是用于形成多孔绝缘层的浆料组合物。因此，“绝缘层”也可以称为“多孔绝缘层”。绝缘层浆料包含非导电粒子和具有特定组成的粘合剂(或粘结剂)，并且非导电粒子、粘合剂和任选成分作为固体成分均匀地分散在溶剂中。

期望非导电粒子稳定地存在于锂离子二次电池的使用环境中并且是电化学稳定的。作为非导电粒子，例如，可以使用各种无机粒子、有机粒子和其它粒子。其中，优选无机氧化物粒子或有机粒子，特别是从粒子的高热稳定性的观点来看，更优选使用无机氧化物粒子。粒子中的金属离子有时在电极附近形成盐，这可能导致电极的内阻增加和二次电池的循环特性降低。其它粒子包括通过用非导电物质对细粉表面进行表面处理而赋予导电性的粒子。细粉可以由导电金属、化合物和氧化物如炭黑、石墨、sno2、ito和金属粉末制成。可以组合使用两种以上上述粒子作为非导电粒子。

无机粒子的示例包括无机氧化物粒子，例如氧化铝、硅氧化物、氧化镁、钛氧化物、batio2、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物；无机氮化物粒子，如氮化铝和氮化硼；共价晶体粒子如硅、金刚石等；难溶的离子晶体粒子，如硫酸钡、氟化钙、氟化钡等；粘土细粒，如滑石和蒙脱石。如果需要，对这些粒子可以进行元素置换、表面处理、固溶体处理等，并且可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，从电解液的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选无机氧化物粒子。

非导电粒子的形状没有特别限制，可以是球状、针状、棒状、纺锤状、板状等。

优选使用的板状非导电粒子、尤其是无机粒子的示例包括各种市售产品，例如agcsi-tech公司制造的“sunlovely”(sio2)，石原产业公司制造的“nst-b1”的粉碎品(tio2)，堺化学工业公司制造的板状硫酸钡“h系列”、“hl系列”，林化成公司制造的“micronwhite”(滑石)，林化成公司制造的“benger”(膨润土)，河合石灰工业公司制造的“bmm”和“bmt”(勃姆石)，河合石灰工业公司制造的“serasurbmt-b”[氧化铝(al2o3)]，kinseimatec公司制造的“serath”(氧化铝)，住友化学公司制造的“akp系列”(氧化铝)和斐川矿业公司制造的“hikawamicaz-20”(绢云母)。此外，sio2、al2o3和zro可以通过日本专利公开第2003-206475号中公开的方法制造。

当非导电粒子的形状是球形时，非导电粒子的平均粒径优选在0.005至10μm的范围内，更优选0.1至5μm，特别优选0.3至2μm。当非导电粒子的平均粒径在上述范围内时，容易控制多孔膜浆料的分散状态，从而易于制造具有均匀的预定厚度的多孔膜。另外，这样的平均粒径具有以下优点。改善了对粘合剂的粘附性，并且即使在卷绕多孔膜时，也可以防止非导电粒子剥落，结果，即使多孔膜薄膜化也能够实现足够的安全性。由于可以抑制多孔膜中的粒子填充率的增加，因此可以抑制多孔膜中的离子传导性的降低。此外，可以将多孔膜制造得薄。

可以通过从sem(扫描电子显微镜)图像中在任意视野中任意选择50个一次粒子，进行图像分析，并获得各个粒子的当量圆直径的平均值，从而获得非导电粒子的平均粒径。

非导电粒子的粒径分布(cv值)优选为0.5％至40％，更优选0.5％至30％，特别优选0.5％至20％。通过将非导电粒子的粒径分布设定在上述范围内，可以保持非导电粒子之间的预定间隙，从而可以抑制由于锂的移动被抑制而导致的电阻增加。非导电粒子的粒径分布(cv值)可以通过以下方式来确定：用电子显微镜观察非导电粒子，测定200个以上粒子的粒径，确定平均粒径和粒径的标准偏差，并计算(粒径的标准偏差)/(平均粒径)。cv值越大意味着粒径变化越大。

当包含在绝缘层浆料中的溶剂是非水溶剂时，分散或溶解在非水溶剂中的聚合物可用作粘合剂。作为分散或溶解在非水溶剂中的聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚六氟丙烯(phfp)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚全氟烷氧基氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等作为粘合剂，但不限于此。

另外，也可以使用用于活性材料层的粘合的粘合剂。

当绝缘层浆料中所含的溶剂是水性溶剂(使用水或含有水作为主成分的混合溶剂作为粘合剂的分散介质的溶液)时，可以使用分散或溶解在水性溶剂中的聚合物作为粘合剂。分散或溶解在水性溶剂中的聚合物包括例如丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选使用通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等单体聚合而得到的均聚物。丙烯酸类树脂可以是通过将两种以上上述单体聚合而获得的共聚物。此外，可以混合两种以上所述均聚物和共聚物。除了上述丙烯酸类树脂之外，还可以使用聚烯烃树脂，如苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和聚乙烯(pe)、聚四氟乙烯(ptfe)等。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用丙烯酸类树脂。粘合剂的形式没有特别限制，可以直接使用粒子(粉末)形式的粒子，或者可以使用制备成溶液状态或乳液状态的粘合剂。可以以不同形式使用两种以上粘合剂。

如果需要，绝缘层可以包含除上述非导电填充剂和粘合剂之外的材料。这样的材料的示例包括可用作绝缘层浆料的增稠剂的各种聚合物材料，这将在后面描述。特别地，当使用水性溶剂时，优选含有用作增稠剂的聚合物。作为用作增稠剂的聚合物，优选使用羧甲基纤维素(cmc)或甲基纤维素(mc)。

尽管没有特别限制，但非导电填充剂对整个绝缘层的比率合适地为约70质量％以上(例如，70质量％至99质量％)，优选为80质量％以上(例如，80质量％至99质量％)，特别优选约90质量％至95质量％。

绝缘层中粘合剂的比率合适地为约1至30质量％以下，优选为5至20质量％以下。在含有除无机填充剂和粘合剂之外的绝缘层形成成分(例如增稠剂)的情况下，增稠剂的含量比率优选为约10质量％以下，更优选约7质量％以下。如果粘合剂的比率太小，则绝缘层本身的强度(形状保持性)和对活性材料层的粘附性降低，这可能导致破裂和剥离等缺陷。如果粘合剂的比率太大，则绝缘层的粒子之间的间隙变得不足，并且在一些情况下绝缘层中的离子渗透性可能降低。

为了保持离子传导性，绝缘层的孔隙率(空隙率)(孔体积对表观体积的比率)优选为20％以上，更优选为30％以上。然而，如果孔隙率太高，则由于施加至绝缘层的摩擦或冲击而发生绝缘层的脱落或破裂，孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下。

孔隙率可以由构成绝缘层的材料的比率、真比重和涂层厚度计算。

(绝缘层的形成)

将描述形成绝缘层的方法。作为用于形成绝缘层的材料，可以使用混合并分散有非导电填充剂、粘合剂和溶剂的糊状材料(包括浆料形式或墨形式，下同)。

用于绝缘层浆料的溶剂包括水或主要含水的混合溶剂。作为构成这样的混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择和使用能够与水均匀混合的一种或多种有机溶剂(低级醇、低级酮等)。或者，所述溶剂可以是有机溶剂，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，或其两种以上的组合。绝缘层浆料中的溶剂含量没有特别限定，优选为涂布材料整体的40至90质量％，特别优选为50至70质量％。

将非导电填充剂和粘合剂与溶剂混合的操作可以通过使用合适的捏合机如球磨机、均匀分散机、dispermill(注册商标)、clearmix(注册商标)、filmix(注册商标)、超声波分散机来进行。

对于施涂绝缘层浆料的操作，可以使用常规的一般涂布手段而不受限制。例如，可以通过借助于合适的涂布装置(凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号涂布机、浸涂机等)以均匀的厚度涂布来施涂预定量的绝缘层浆料。当如本实施方式中那样施涂具有高粘度的浆料时，其中优选使用用泵挤出并施涂浆料的狭缝涂布机和模涂机。

此后，可以通过借助于合适的干燥手段干燥涂布材料来除去绝缘层浆料中的溶剂。

(厚度)

绝缘层的厚度优选为1μm以上且30μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下。

[4]电解液

电解液包括但不特别限于在电池的工作电位下稳定的非水电解液。非水电解液的具体示例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、t-二氟代碳酸亚乙酯(t-dfec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯基酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)；链碳酸酯，如碳酸烯丙基甲酯(amc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)；碳酸亚丙酯衍生物；脂肪族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯；环酯，如γ-丁内酯(gbl)。非水电解液可以单独使用，也可以组合使用两种以上的混合物。此外，可以使用含硫环状化合物，如环丁砜、氟化环丁砜、丙烷磺内酯或丙烯磺内酯。

电解液中包含的支持盐的具体示例包括但不特别限于锂盐，如lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2、lin(cf3so2)2。支持盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[5]隔膜

当电池元件10在正极11和负极12之间包含隔膜13时，隔膜没有特别限制，并且由聚丙烯、聚乙烯、氟类树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素等制成的多孔膜或无纺布，以及其中二氧化硅、氧化铝、玻璃等无机物质附着或粘结到由上述材料制成的基材上的制品，和单独由上述材料加工为无纺布或布而得的制品可以用作隔膜。隔膜的厚度可以是任意的。然而，从高能量密度的观点来看，优选薄隔膜，并且厚度可以为例如10至30μm。

本发明不限于上述锂离子二次电池，并且可以应用于任何电池。然而，由于在许多情况下在高容量电池中经常发生热问题，因此本发明优选应用于高容量电池，特别是锂离子二次电池。

接下来，将描述用于制造图3中所示的电极的方法的实施方式。在下面的描述中，正极11和负极12将被描述为“电极”而没有特别彼此区分，但正极11和负极12仅在使用的材料、形状等方面不同，并且以下说明对正极11和负极12都可以适用。

电极最终具有如下结构，其中活性材料层111和绝缘层112依次层压在集电器110上。这样的层压结构通过包括以下步骤的方法制造：在集电器110上施涂活性材料层浆料的步骤；在干燥所述活性材料层浆料之前，在活性材料层浆料上施涂绝缘层浆料的步骤；和干燥施涂后的活性材料层浆料和绝缘层浆料以获得其中活性材料层和绝缘层依次层压在集电器上的层压结构的步骤。这里，关于活性材料层浆料和绝缘层浆料的粘度，当在25℃下以1/秒的剪切速率测定时，活性材料浆料的粘度为12000mpa·s以上，和/或绝缘层浆料的粘度为4000mpa·s以上。或者活性材料层浆料的粘度为5000mpa·s以上，绝缘层浆料的粘度为4000mpa·s以上。

通过调节活性材料层和/或绝缘层浆料的粘度，在通过在施涂至集电器上的活性材料层浆料干燥之前施涂绝缘层浆料来有效地形成活性材料层和绝缘层的同时，抑制了活性材料层和绝缘层在两个层之间的界面处的混合。因此，活性材料层和绝缘层能够有效地发挥它们各自的作用，而不需要施涂比所需更厚的活性材料层和绝缘层。具体地，通过抑制活性材料层和绝缘层在两个层之间的界面处的混合，抑制了使用所获得的电极的二次电池的充电/放电容量的降低和电池电阻的增加。而且，电极之间的绝缘保持良好。

如果活性材料层浆料和绝缘层浆料的粘度太高，则难以形成具有均匀厚度的活性材料层和绝缘层。此外，如果浆料的粘度太高，则浆料的处理将变得困难，并且使用涂布机施涂也将变得困难。因此，为了确保活性材料层和绝缘层的厚度均匀，并且为了确保利用涂布机的涂布性能，在上述测定条件下活性材料层浆料和绝缘层浆料的粘度优选为200,000mpa·s以下。

以上定义的粘度是在假设活性材料层浆料和绝缘层浆料被施涂之后的状态时的粘度。然而，如果施涂期间的粘度太高，则可能会降低活性材料层和/或绝缘层的涂布性能。因此，优选在25℃下以5/秒的剪切速率测定的活性材料层浆料和/或绝缘层浆料的粘度小于或等于在25℃下以1/秒的剪切速率测定的粘度的一半。因此，确保了在施涂期间活性材料层浆料和/或绝缘层浆料的流动性，并且可以有效地施涂。

为了更有效地抑制活性材料层和绝缘层的混合，优选在施涂活性材料层浆料之后和施涂绝缘层浆料之前将活性材料层浆料的至少表面冷却。如本文所用，活性材料层浆料的冷却是指至少涂布的活性材料层浆料的表面达到涂布的活性材料层浆料的温度(通常，例如5至35℃的常温)以下。在至少活性材料层浆料的表面被冷却的状态下，活性材料层浆料的表面的实际粘度变高。通过在这种状态下的活性材料层浆料上施涂绝缘层浆料，能够更有效地抑制活性材料层和绝缘层的混合。涂布的活性材料浆料可以通过例如使用风扇等将低于活性材料浆料温度的冷却空气吹到涂布的活性材料浆料的表面上来冷却。

从使得活性材料层浆料和绝缘层浆料难以在它们之间的界面处混合的观点来看，优选增加绝缘层浆料的固体成分比率(例如，30％以上)。通过提高绝缘层浆料的固体成分比率，促进在活性材料层浆料和绝缘层浆料在它们之间的界面处充分混合之前干燥绝缘层浆料，结果，能够抑制活性材料层浆料和绝缘层浆料在它们之间的界面处混合。

在获得层压结构的工序中，优选从绝缘层浆料的施涂完成至活性材料浆料和绝缘层浆料的干燥开始的时间尽可能短(例如，10秒以内)。同样在这种情况下，如上所述，促进在活性材料层浆料和绝缘层浆料在它们之间的界面处充分混合之前干燥绝缘层浆料，结果，能够抑制活性材料层浆料和绝缘层浆料在它们之间的界面处混合。

从活性材料层和绝缘层之间的粘附性的观点来看，优选活性材料层浆料和绝缘层浆料中粘合剂的主成分相同、溶剂的主成分相同或者是上述两者的主成分相同。当活性材料层浆料和绝缘层浆料中粘合剂的主成分和溶剂的主成分中的至少一者相同时，活性材料层和绝缘层之间的粘附性得到改善。

为了制造电极，例如，可以使用图6所示的制造设备。图6所示的制造设备包含支承辊201、模涂机210和干燥机203。

支承辊201在如下状态下旋转，其中长集电器110卷绕在支承辊201的外周表面上，由此在集电器110的后表面得到支撑的同时，集电器110在支承辊201的旋转方向上被供给。模涂机210具有第一模头211和第二模头212，第一模头211和第二模头212相对于支承辊201的外周表面在支承辊201的径向方向和圆周方向上彼此间隔开。

第一模头211用于在集电器110的表面上施涂活性材料层111并且相对于集电器110的进给方向位于第二模头212的上游侧。宽度与活性材料层111的施涂宽度对应的排出口211a在第一模头211的面对支撑辊201的尖端处开口。活性材料层浆料从排出口211a排出。通过将活性材料的粒子和粘合剂(粘结剂)分散在溶剂中来准备活性材料层浆料，并将其供给到第一模头211。

第二模头212用于在活性材料层111的表面上施涂绝缘层112，并且相对于集电器110的进给方向位于第一模头211的下游侧。宽度与绝缘层112的施涂宽度对应的排出口212a在第二模头212的面对支承辊201的尖端处开口。绝缘层浆料从排出口212a排出。通过将非导电粒子和粘合剂(粘结剂)分散在溶剂中来准备绝缘层浆料，并将其供给到第二模头212。

溶剂用于制备活性材料层浆料和绝缘层浆料。当使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂时，与使用水性溶剂的情况相比，能够增加通过蒸发溶剂获得的层的剥离强度。当使用n-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时，即使在后续步骤中蒸发溶剂，溶剂也不会完全蒸发，并且所得层含有微量n-甲基-2-吡咯烷酮。

干燥机203用于从分别从第一模头211和第二模头212排出的活性材料层浆料和绝缘层浆料中蒸发溶剂。通过蒸发溶剂干燥浆料，由此形成活性材料层111和绝缘层112。

接下来，将描述借助于图6中所示的制造设备制造电极的工序。为了便于说明，将活性材料层浆料和由其得到的活性材料层描述为“活性材料层111”而不区分它们。实际上，干燥前的“活性材料层111”是指活性材料层浆料。类似地，干燥前的“绝缘层112”是指绝缘层浆料。

首先，通过使用第一模头211将用溶剂制成浆料的活性材料层111间歇地施涂至支撑在支承辊201上并进行进给的长集电器110的表面上。结果，如图6a所示，在集电器110的进给方向a上间隔地将活性材料层111的浆料施涂至集电器110。通过用第一模头211间歇地施涂活性材料层111，活性材料层111被施涂成矩形，所述矩形具有与集电器110的进给方向a平行的纵向长度和沿与其正交的方向的横向长度。

接下来，当施涂的活性材料层111的在集电器110的进给方向上的前端被进给到面对第二模头212的排出口212a的位置时，通过使用第二模头212间歇地将用溶剂制成浆料的绝缘层112施涂至活性材料层111。在活性材料层111被干燥之前，即，在活性材料层111的溶剂蒸发之前，施涂绝缘层112。通过用第二模头212间歇地施涂绝缘层112，绝缘层112被施涂为矩形，所述矩形具有与集电器110的进给方向a平行的纵向长度和沿与其正交的方向的横向长度。

在本实施方式中，第一模头211和第二模头212的排出口211a和212a具有相同的宽度(在与集电器110的进给方向a正交的方向上的尺寸)，活性材料层111和绝缘层112具有相同的施涂宽度。

在施涂活性材料层111和绝缘层112之后，将集电器110进给至干燥机203，在干燥机203中蒸发活性材料层浆料和绝缘层浆料的溶剂。因此，活性材料层浆料和绝缘层浆料得以干燥。在蒸发溶剂之后，将集电器110供给至辊压机，在此活性材料层111和绝缘层112被压缩成形。由此，在形成绝缘层112的同时形成活性材料层111。

最后，通过冲压等适当方法将集电器110切割成期望形状。由此获得电极。关于切割步骤，可以通过一次加工获得期望的形状，或者可以通过多次加工获得期望的形状。

尽管已经参考一个实施方式描述了本发明，但是本发明不限于上述实施方式，并且可以在本发明的技术构思的范围内任意改变。

例如，在上述实施方式中，为了施涂活性材料层111和绝缘层112，使用如图6所示的具有两个模头211和212的模涂机210，所述模头分别具有排出口211a和212a。然而，如图6a所示，活性材料层111和绝缘层112可以通过使用具有单个模头221的模具涂布器220施涂至集电器110，模头221具有两个排出口221a和221b。

两个排出口221a和221b在支承辊201的旋转方向上，即，集电器110的进给方向上间隔地配置。活性材料层浆料由在集电器110的进给方向上位于上游侧的排出口221a施涂，绝缘层浆料通过位于下游侧的排出口221b施涂。因此，活性材料层浆料和绝缘层浆料分别从两个排出口221a和221b排出，从而可以获得活性材料层111间歇地施涂至集电器110的表面上并且绝缘层112施涂至活性材料层111的表面上的结构。

作为模涂机的又一个实施方式，也可以使用图6b中所示的模涂机220。图6b所示的模涂机220具有第一支承辊201a和第二支承辊201b，并且第一模头231和第二模头232对应于它们中的每一个而配置。活性材料层111由位于集电器110的传送方向的上游侧的第一模头231施涂，并且绝缘层112由位于下游侧的第二模头232施涂。即使采用这样的构造，也能够获得如下结构，其中活性材料层111间歇地施涂至集电器110的表面，并且绝缘层112被施涂至活性材料层111的表面。

当使用如图6b所示的具有多个支承辊201a和201b的模涂机220时，可以配置位于第一支承辊201a的上游侧的第一传感器240a，位于第一支承辊201a与第二支承辊201b之间的第二传感器240b，和位于第二支承辊201b的下游侧的第三传感器240c。这些传感器240a、240b和240c可以是例如膜厚计，从而能够测定活性材料层111的厚度和绝缘层112的厚度。可以从第二传感器240b的测定结果与第一传感器240a的测定结果之间的差获得活性材料层111的厚度，并且可以从第三传感器240c获得的测定结果和第二传感器240b获得的测定结果之间的差获得绝缘层112的厚度。

作为膜厚计，可以使用已知的膜厚计，例如辐射(α射线、γ射线、x射线)膜厚计和激光膜厚计。膜厚计理想地是非接触型。另外，可以使用反射型或透射型作为膜厚计。

此外，在上述实施方式中，已经描述了将活性材料层111和绝缘层112施涂至集电器110的一侧的情况。然而，通过以类似的方式在集电器110的另一侧上施涂活性材料层111和绝缘层112，可以制造在集电器110的两个表面上都具有活性材料层111和绝缘层112的电极。在集电器110的两个表面上形成活性材料层111和绝缘层112之后，将集电器110进给至辊压机，在此活性材料层111和绝缘层112被压缩。

在上述实施方式中，已经针对电极及其制造方法描述了第一层是活性材料层，第二层是绝缘层的情况。然而，第一层和第二层的组合不受限制。

例如，第一层可以是高粘附性活性材料层，其中粘合剂的量比通常增加，第二层可以是高能量密度活性材料层。利用这样的层结构，可以在抑制活性材料层从集电器脱落的同时，改善电池的能量密度。当第一层是导电材料的量比通常增加的低电阻活性材料层，或由导电材料和粘合剂制成的导电层，并且第二层是高能量密度活性材料层时，能够改善电池的能量密度和充电/放电输出密度。

此外，通过本发明获得的电池可用于各种用途。下面描述一些示例。

[电池组]

可以组合多个电池以形成电池组。例如，电池组可以具有其中根据本实施方式的两个以上电池串联和/或并联连接的构造。可以根据电池组的目标电压和容量适当地选择电池的串联数和并联数。

[车辆]

上述电池或其电池组可用于车辆。可以使用电池或组装电池的车辆的示例包括混合动力车辆、燃料电池车辆和电动车辆(四轮车辆(轿车、卡车和公共汽车等商用车辆，以及微型车辆等)，摩托车(两轮摩托车和三轮车))。注意，根据本实施方式的车辆不限于汽车，并且电池也可以用作其它车辆、例如电气列车等移动体的各种电源。作为这类车辆的一个示例，图7示出了电动车辆的示意图。图7所示的电动车辆300具有电池组310，其被构造为通过将多个上述电池串联和并联连接来满足所需的电压和容量。

[蓄电装置]

上述电池或其电池组可用于蓄电装置。使用二次电池或其电池组的蓄电装置的示例包括：如下蓄电装置，其连接在向普通家庭供给的商用电源和家用电器等负载之间，以在停电的情况下用作备用电源或辅助电源；以及用于大规模蓄电的蓄电装置，用于将由光伏发电等可再生能源引起的随时间变化大的电力输出稳定化。在图8中示意性地示出了这样的蓄电装置的一个示例。图8中所示的蓄电装置301具有电池组311，其被配置为通过将多个上述电池串联和并联连接来满足期望的电压和容量。

[其它]

此外，上述电池或其电池组可用作移动设备(例如移动电话、笔记本电脑等)的电源。

<实验例>

在施涂浆料时活性材料层浆料的粘度和绝缘层浆料的粘度彼此不同的条件下制备多个模拟正极，其中在集电器上形成正极活性材料层作为第一层，并且形成绝缘层作为第二层。通过改变涂布时的浆料排出速度和涂布速度，在两种施涂条件(施涂条件a和施涂条件b)下进行实验。

[正极活性材料层浆料的制备]

将作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(lini0.80mn0.15co0.05o2)、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的质量比称重，使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂将其捏合，以制备正极活性材料层浆料。如表1所示，通过改变溶剂的混合比，针对每种施涂条件准备具有不同粘度的五种类型的正极活性材料层浆料。表1中所示的粘度是在25℃的温度和1(/秒)的剪切速率下测定的粘度。使用brookfield公司提供的旋转粘度计dv-ii+pro进行粘度测定。

[表1]

[绝缘层浆料的制备]

将氧化铝(由住友化学公司制造的akp-3000)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:10的重量比称重，并使用n-甲基吡咯烷酮作为溶剂进行捏合，以制备绝缘层浆料。如表2所示，通过改变溶剂的混合比，针对每种施涂条件准备具有不同粘度的五种类型的绝缘层浆料。粘度的测定条件与正极活性材料浆料的情况相同。

[表2]

[样品(正极)的制备]

准备厚度为20μm的铝箔作为集电器。在铝箔上施涂正极活性材料层浆料，在干燥正极活性材料层浆料之前，在正极活性材料层浆料上施涂绝缘层浆料，将其干燥，以制备多个正极模拟样品。通过针对每种涂布条件改变正极活性材料层浆料和绝缘层浆料的组合来制备多种类型的模拟样品。

使用具有两个模头的双头模涂机来施涂正极活性材料层浆料和绝缘层浆料。正极活性材料层浆料的施涂量为10mg/cm²。绝缘层浆料的施涂量为2mg/cm²。使用具有不同施涂速度的两种施涂条件，但施涂条件a和施涂条件b下的施涂量相同。施涂条件a下施涂速度为2m/分钟，施涂条件b下施涂速度为4m/分钟。只有在使用绝缘层浆料1(粘度16300mpa·s)时，以比其它涂布条件a慢的施涂速度进行施涂。

[评价(施涂条件a)]

(绝缘性能)

对在施涂条件a下制备的多种类型的模拟样品评价绝缘性能。通过用测试器对每个模拟样品在10个点处检查最下面的铝箔和最上面的绝缘层之间的导电来进行绝缘性能的评价。认为导电的点数越多，则存在更多发生内部短路的位置。因此，根据保持绝缘的点数，按以下三个阶段评价绝缘性能。

7-10个点：○

3-6个点：△

0-2个点：×

模拟样品中浆料的组合和评价结果示于表3和图9的图中。

[表3]

(第一层/第二层的混合程度)

对于制备的模拟样品，通过edx(能量弥散x射线光谱法)对模拟样品的表面(绝缘层表面)进行组成分析，以检查在活性材料层中包含的金属(ni、co、mn)对在绝缘层表面上检测到的金属(al、ni、co、mn)的比率。在edx中，检测到从表面到特定深度存在的金属。因此，检测到绝缘层下面的活性材料层中包含的金属越多(上述比率越高)，绝缘层和活性材料层之间的界面处的不均匀性越大，并且绝缘层与活性材料层之间的混合程度越大。因此，上述比率可以用作绝缘层和活性材料层之间的混合程度的指标。

在通过施涂并干燥活性材料层之后施涂绝缘层的常规方法制造的结构中，活性材料层中包含的金属对检测到的金属的比率约为6％。因此，在评价活性材料层/绝缘层的混合程度时，基于6％的值，按以下三个阶段评价混合程度(m)。

m≤6％：○

6％<m≤8％：△

8％<m：×

模拟样品中浆料的组合和评价结果示于表4和图10的图中。

[表4]

根据上述，通过综合考虑绝缘性能和混合程度的评价结果，可以大致得到以下结果。

当作为第一层的正极活性材料层浆料的粘度为12000(mpa·s)以上和/或作为第二层的绝缘层的粘度为4000(mpa·s)以上时，正极活性材料层和绝缘层的混合得到抑制，并且绝缘层表面和集电器之间的良好绝缘得以保持。此外，当绝缘层浆料的粘度为4000(mpa·s)以上时，如果正极活性材料浆料的粘度为5000(mpa·s)以上，则能够充分发挥上述效果。此外，从表3可以看出，从绝缘性能的观点来看，绝缘层浆料的粘度优选为9400(mpa·s)以上。

另外，在绝缘层浆料的粘度为4400(mpa·s)的情况下，存在在混合程度的评价中获得良好结果但在绝缘性能的评价中结果不太好的情况。考虑到在混合程度的评价中获得良好的结果，推测其原因是：内部短路不是整体上发生，但是，例如，存在活性材料层浆料具有高粘度并且活性材料已穿过绝缘层的部位。

[绝缘性能的评价(施涂条件b)]

对在施涂条件b下制备的多种类型的模拟样品评价绝缘性能。如在施涂条件a的情况下一样，通过用测试仪对每个模拟样品在20个点处检查最下面的铝箔和最上面的绝缘层之间的导电来进行绝缘性能的评价。根据20个点中保持绝缘的点数，按以下三个阶段评价绝缘性能。

14-20个点：○

6-13个点：△

0-5个点：×

模拟样品中浆料的组合和评价结果示于表5中。与施涂条件a的情况相比，当使用高粘度绝缘层浆料时，浆料从排出口的排出是稳定的。

通过增加排出速度，作为假塑性流体的浆料的粘度降低，且随着流动性的增加使施涂层的平滑度得以改善，正极活性材料层和绝缘层的混合被抑制，绝缘层的表面和集电器之间良好的绝缘得以保持。此外，当绝缘层浆料的粘度为4000(mpa·s)以上时，如果正极活性材料层浆料的粘度为5000(mpa·s)以上，则能够充分发挥上述效果。此外，从表3可以看出，从绝缘性能的观点来看，绝缘层浆料的粘度优选为9400(mpa·s)以上。

另外，在绝缘层浆料的粘度为4400(mpa·s)的情况下，存在在混合程度的评价中获得良好结果的情况，但是认为在绝缘性能的评价中性能得到改善。从绝缘性的观点来看，施涂速度优选为2m/分钟以上。

[表5]

可以看出，当作为第二层的绝缘层浆料的粘度为6000(mpa·s)以上，优选10,000(mpa·s)以上，更优选76000(mpa·s)以上时，绝缘层的表面与集电器之间的绝缘保持良好。另外，当绝缘层浆料的粘度为10,000(mpa·s)以上时，可以看出，当正极活性材料层浆料的粘度为12000(mpa·s)以上时绝缘性能保持良好。特别地，当正极活性材料层浆料的粘度为67000(mpa·s)以上时，可以看出，即使例如绝缘层浆料的粘度低至2000(mpa·s)，绝缘层的表面与集电器之间的绝缘也保持良好。

[绝缘层组成的探讨]

在表2中的绝缘层浆料中，氧化铝和粘合剂为90:10，但也探讨了这个比率改变的情况。

[绝缘层浆料的制备]

将氧化铝(由住友化学公司制造的akp-3000)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以95:5、97:3和99:1的重量比(下文称为组成比)称重，与作为溶剂具有与固体成分大致相同质量的n-甲基吡咯烷酮混合，并捏合以获得绝缘层浆料。由此，如表6所示，准备三种具有不同组成的绝缘层浆料。粘度的测定条件与正极活性材料层浆料的情况相同。

[表6]

使用表1中所示的正极活性材料层浆料11作为正极活性材料层浆料，以与上述相同的方式制备模拟样品。施涂条件是施涂条件b。在绝缘性能的评价中，如上所述，用测试仪对于每个模拟样品在10个点处检查导电，并且10个点中保持绝缘的点的比率定义为“绝缘率”。

另外，观察模拟样品的表面。对于观察到裂缝的样品，测定观察到的裂缝中的最大裂缝宽度。在这一实验例中，裂缝的宽度是指裂缝在与裂缝的延伸方向垂直的方向上的长度。这些结果如表7所示。

[表7]

从表7可以看出，即使固体成分中的pvdf比率，即绝缘层中粘合剂的质量比降低到5％、3％和1％，模拟样品也具有良好的绝缘性能，尽管在表面上观察到一些裂缝。由此可以看出，只要使用具有上述优选粘度的浆料，即使绝缘层中粘合剂的质量比降低，也可以获得良好的绝缘性能。从裂缝的观点来看，可以看出绝缘层中粘合剂的质量比优选为1％以上，更优选为3％以上，甚至更优选为5％以上。

(付记实施方式)

上面已经详细描述了本发明。本说明书公开了在以下付记实施方式中描述的发明。然而，本说明书的公开内容不限于以下付记实施方式。

[付记实施方式1]

一种制造二次电池用电极的方法，所述电极用作二次电池的正极和负极，所述方法包括：

将第一层用浆料施涂至集电器的表面的步骤，

在第一层用浆料干燥之前在第一层用浆料上施涂第二层用浆料的步骤，和

在施涂第一层用浆料和第二层用浆料之后干燥第一层用浆料和第二层用浆料，以获得其中第一层和第二层依次层压在集电器上的层压结构的步骤，

其中，当在25℃下以1/秒的剪切速率测定第一层用浆料和第二层用浆料的粘度时，第一层用浆料的粘度为12000mpa·s以上，和/或第二层用浆料的粘度为4000mpa·s以上。

[付记实施方式2]

根据付记实施方式1所述的制造二次电池用电极的方法，其中第二层用浆料的粘度为4000mpa·s以上，并且第一层用浆料的粘度为5000mpa·s以上。

[付记实施方式3]

根据付记实施方式1或2所述的制造二次电池用电极的方法，其中在25℃下以5/秒的剪切速率测定的第一层用浆料和/或第二层用浆料的粘度小于或等于在25℃下以1/秒的剪切速率测定的粘度的一半。

[付记实施方式4]

根据付记实施方式1至3中任一项所述的用于制造二次电池用电极的方法，其中第一层是活性材料层，第二层是绝缘层。

[付记实施方式5]

根据付记实施方式1至3中任一项所述的制造二次电池用电极的方法，其中第一层是高粘附性活性材料层、低电阻活性材料层或导电层。

[付记实施方式6]

根据付记实施方式1至5中任一项所述的制造二次电池用电极的方法，其中第一层用浆料和第二层用浆料包含主材料、粘合剂和溶剂。

[付记实施方式7]

根据付记实施方式6所述的制造二次电池用电极的方法，其中第一层用浆料和第二层用浆料中粘合剂的主成分相同。

[付记实施方式8]

根据付记实施方式6或7所述的制造二次电池用电极的方法，其中第一层用浆料和第二层用浆料中溶剂的主成分相同。

[付记实施方式9]

根据付记实施方式1至8中任一项所述的制造二次电池用电极的方法，还包括：

在施涂第一层用浆料之后且在施涂第二层用浆料之前将第一层用浆料的至少表面冷却的步骤。

[付记实施方式10]

根据付记实施方式1至9中任一项所述的制造二次电池用电极的方法，其中第二层用浆料的固体成分比率为30％以上。

[付记实施方式11]

根据付记实施方式1至10中任一项所述的制造二次电池用电极的方法，其中在所述获得层压结构的步骤中，从第二层用浆料的施涂完成至第一层用浆料和第二层用浆料的干燥开始的时间为10秒以内。

[付记实施方式12]

一种制造二次电池的方法，包括：

通过根据付记实施方式1至11中任一项所述的制造方法制造正极和负极的步骤，

将所述正极和负极配置成彼此面对以构成电池元件的步骤，和

将所述电池元件与电解液一起封装入壳体中的步骤。

工业适用性

根据本发明的二次电池能够用于所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。更具体地说，根据本发明的电池能够用于移动装置如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动辅助自行车的电动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；ups等的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10电池元件

10a正极极耳

10b负极极耳

11正极

12负极

13隔膜

31正极端子

32负极端子

110集电器

110a延长部

111活性材料层

112绝缘层