具有改善的抗老化性的电子设备的制作方法

本专利申请要求法国专利申请fr17/54149的优先权权益，其通过引用并入本文。

背景技术：

本申请涉及一种包含至少一个有机电子元件的电子设备及其制造方法。

相关技术的讨论

有机电子元件是至少部分地由至少一种有机半导体材料制成的电子元件。有机电子元件的实例是有机晶体管、有机光电二极管(opd)或有机发光二极管(oled)。

有机半导体材料在空气和水的存在下易于降解。然后，一段时间后，有机电子元件可能不再正常运行。为了提高有机电子元件的抗老化性，已知将包含电子元件的电子设备夹在气密涂层和水密涂层之间。然而，由这样的涂层提供的保护可能不足以防止有机材料的降解。

技术实现要素：

实施方案的目的是克服包含至少一个有机电子元件的已知电子设备的全部或部分缺点。

实施方案的另一个目的是提高电子设备的抗老化性。

实施方案的另一个目的是改善有机电子元件的防水氧性。

实施方案的另一个目的是通过印刷技术，例如通过喷墨法、日光胶版术、丝网印刷法、苯胺印刷法，或狭缝模具式涂布法连续沉积层来形成整个或部分电子设备。

因此，实施方案提供了一种电子设备，其包含：

基板；

覆盖基板的第一氧密水密保护层；

至少一个位于第一保护层上并包含至少一个有机半导体层的电子元件；

氧密水密封装层，其包含环氧胶或丙烯酸酯胶，完全覆盖有机半导体区域；

完全覆盖封装层的第二氧密水密保护层；和

覆盖第二保护层的支撑层。

根据一种实施方案，基板和/或支撑层包含塑料层，所述塑料层特别是由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、环烯烃共聚物、聚醚醚酮或这些化合物的混合物制成。

根据一种实施方案，第一保护层和第二保护层均包含至少一层选自氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化硅以及这些化合物中的至少两种的混合物的无机材料。

根据一种实施方案，所述封装层进一步在电子元件周围的第一保护层和第二保护层之间延伸。

根据一种实施方案，电子元件上的封装层的厚度在1μm至50μm的范围内。

根据一种实施方案，第一保护层和/或第二保护层的厚度在10nm至500nm的范围内。

根据一种实施方案，电子元件包含有机光电二极管、有机发光二极管或有机晶体管。

根据一种实施方案，所述电子元件包含：

在第一保护层上方延伸的第一电极和第二电极；

至少部分地在第一电极上方延伸的第一界面层；

至少部分地在第一界面层上延伸的有源有机区域；

至少部分地在有源区域上延伸的第二界面层，所述封装层完全覆盖第二界面层和有源区域。

根据一种实施方案，所述电子元件能够发射或捕获电磁辐射，并且所述有源区域是其中由光电元件提供的大部分电磁辐射被发射或其中由光电元件接收到的电磁辐射到电信号的大部分转换发生的区域。

一种实施方案还提供一种制造电子设备的方法，其包含以下连续步骤：

a)形成覆盖有第一氧密水密保护层的基板；

b)在第一保护层上形成至少一个包含至少一个有机半导体区域的电子元件；和

c)将覆盖有第二氧密水密保护层的支撑层在第二保护层侧通过氧密水密封装层胶合在电子元件上，所述氧密水密封装层包含环氧胶或丙烯酸酯胶，完全覆盖有机半导体区域。

根据一种实施方案，步骤c)包含以下连续步骤：

至少在电子元件的一部分上方沉积封装层的材料的前体；

将覆盖有第二保护层的支撑层在第二保护层侧施加在前体上；和

使前体交联。

附图说明

在结合附图对具体实施方案的以下非限制性描述中，将详细讨论前述和其他特征和优点，其中：

图1是包含有机电子元件的电子设备的实施例的截面图；

图2示出了具有图1中所示结构的电子设备的有机光电二极管的照明电流和暗电流的变化曲线。

图3是包含有机电子元件的电子设备的实施方案的截面图；

图4示出了具有图3中所示结构的电子设备的有机光电二极管的照明电流和暗电流的变化曲线。

图5是包含有机电子元件的电子设备的另一个实施方案的截面图；

图6示出了包含有机光电二极管的光电设备的更详细的实施方案；和

图7示出了包含有机晶体管的光电设备的更详细的实施方案。

具体实施方式

在不同的附图中，相同的元件用相同的附图标记标出，另外，不同附图未按比例绘制。

为了清楚，仅示出和详细描述了对于理解所描述的实施方案有用的那些元件。

特别地，用于控制有机电子元件的电路是本领域技术人员公知的并且不进行描述。

在以下描述中，当提及限定绝对位置的术语时，如术语“高”、“低”等，或相对位置时，如术语“在......上”、“上”、“下”等，是指正常使用位置的附图或电子设备的方向。术语“约”、“基本上”和“大约”在本文中用于表示所讨论的值的正负10％、优选正负5％的偏差。

在以下描述中，光电元件的“有源区域”表示所述光电子元件的其中由光电元件提供的大部分电磁辐射被发射或其中由光电元件接收到的电磁辐射到电信号的大部分转换发生的区域。

在以下描述中，当材料在40℃下对氧的渗透率低于1.10^-1cm³/(m²*天)时，称该材料是氧密的。对氧的渗透率可以根据题为“使用库仑传感器的氧气通过塑料薄膜和薄片的传输速率的标准测试方法”的astmd3985方法来测量。在以下描述中，当材料在40℃下对水的渗透率小于1.10^-1g/(m²*天)时，称该材料是水密的。对水的渗透率可以根据题为“使用调制红外传感器的水蒸气通过塑料薄膜和薄片的传输速率的标准测试方法”的astmf1249方法来测量。

图1示出了电子设备10的实施例。设备10包含：

基板12，其具有下表面14和与下表面14相对的上表面16；

在表面16上的至少一个有机电子元件18，其内部结构未在图1中示出；

在表面14侧的第一涂层20或下涂层，其包含堆叠体，所述堆叠体包含支撑层22、覆盖支撑层22的保护层24和覆盖保护层24并允许将保护层24胶合至表面14的胶层26；和

在表面16侧的第二涂层30或上涂层，其包含堆叠体，所述堆叠体包含支撑层32、覆盖支撑层32的保护层34和覆盖保护层34并允许将保护层34胶合至有机电子元件18和有机电子元件18周围的表面16的胶层36。

有机电子元件18可以是光电元件。有机光电元件通常包含其中进行电磁辐射向电信号的转换的、由有机材料制成的有源区域。

涂层20和30可以对应于可出售的产品。可以在表面14和16上以及在电子设备18上通过层压将涂层20、30布置在适当的位置。

每个支撑层22、32可以由塑料材料制成。

每个保护层24、34基本上是气密水密层。每个保护层24、34可以具有单层结构或多层结构。根据一种实施方案，每个保护层24、34可以包含至少一层无机材料和至少一层有机材料的堆叠体。无机材料的实例是氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化硅以及这些化合物中的至少两种的混合物。无机材料的实例是聚丙烯酸酯。保护层24、34的厚度可以在500nm至500μm的范围内。

胶层26、36可以由压敏胶黏剂(psa)制成。

图2示出了在图1中所示的电子设备10的电子元件18包含以恒定电压反向偏置的光电二极管的情况下获得的曲线i1和i2。曲线i1对应于在光电二极管被照明时流经其的电流(也称为照明电流)时间变化的曲线，并且曲线i2对应于在不存在照明的情况下流经光电二极管的电流时间变化的曲线，也称为暗电流。

曲线i1依次包含在其期间照明电流i1迅速降低的第一阶段pi和在其期间照明电流i1较慢地降低的第二阶段pii。曲线i2包含通常紧随阶段p1并且在其期间暗电流i2基本恒定的第一阶段和在其期间暗电流i2增加的第二阶段。

存在用于量化电子元件18的特性的时间变化并据此推断电子元件18是否正常工作的标准，所述时间变化表示电子部件18的老化。作为实例，在光电二极管的情况下，如果自光电二极管的首次启动起的照明电流i1的减小量大于15％或者如果暗电流i2的强度以-8v偏置电压测量大于1.10^-7a，则可以认为光电二极管18不正常工作。具有图1中所示结构的电子设备10的电子光电二极管18的抗老化性可以为约200小时。

期望改善有机电子元件18的抗老化性。

图3示出了具有改善的抗老化性的电子设备50的实施方案。电子设备50包含基板12和图1所示的电子设备10的有机电子元件18。然而，与电子设备1相反，电子设备50包含布置在基板12与有机电子元件18之间并且与基板12的表面16接触并与有机电子元件18接触的第一保护层52或下保护层。电子元件50进一步包含涂层60，涂层60包含支撑层62和覆盖支撑层12的被称为上保护层的第二保护层64。电子设备50进一步包含封装层66，封装层66布置在上保护层64和有机电子元件18之间以及有机电子元件18周围的上保护层64和下保护层52之间。

下保护层52和上保护层64可以各具有与前述保护层24、34相同的结构。

基板12的厚度可以在5μm至1000μm的范围内。基板12可以是刚性基板或柔性基板。刚性基板的实例包含硅、锗或玻璃基板。优选地，基板12是柔性膜。柔性基板的实例包含pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、tac(三醋酸纤维素)、cop(环烯烃共聚物)或peek(聚醚醚酮)的膜。基板12的厚度可以为10μm至300μm，优选地75μm至250μm，特别是大约125μm，并且可以具有挠性，即，基板12可以在外力的作用下变形，特别是弯曲，而不会断裂或撕裂。当基板12对应于柔性基板时，支撑层62可以具有与基板12相同的结构。在制造电子设备50的方法期间，可以将基板12临时结合到手柄。

封装层66基本上是气密的或水密的。形成封装层66的材料选自包含聚环氧化物或聚丙烯酸酯的组。在聚环氧化物中，形成封装层66的材料可以选自由以下组成的组：双酚a环氧树脂，特别是双酚a的二缩水甘油醚(dgeba)和双酚a和四溴双酚a的二缩水甘油醚，双酚f环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂，特别是环氧-苯酚-酚醛清漆(epn)和环氧-甲酚-酚醛清漆(ecn)，脂族环氧树脂，特别是具有缩水甘油基团的环氧树脂和脂环族环氧化物，缩水甘油胺环氧树脂，特别是亚甲基二苯胺的缩水甘油醚(tgmda)，和这些化合物中至少两种的混合物。在聚丙烯酸酯中，形成封装层66的材料可以由包含以下的单体制成：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)或这些产品的衍生物。

覆盖有机电子元件18的封装层66的厚度在1μm至50μm、优选5μm至40μm的范围内，特别是大约15μm。

图4示出了在图3中所示的电子设备50的电子元件18包含以恒定电压反向偏置的光电二极管的情况下获得的照明电流i1'和暗电流i2'的变化曲线。如图中所示，照明电流i1'在至少600小时内基本恒定并且暗电流i2'在至少600小时内基本恒定。由此提高具有图3中所示结构的电子设备50的有机电子元件18的抗老化性。

通过保护层52、64和封装层66来实现有机电子元件18的防水和防氧保护，保护层52、64和封装层66形成可能除了被设置用于将有机电子元件18连接到电子设备50外的电子电路的局部区域(未示出)外完全围绕有机电子元件18的屏障。

有机电子元件18和封装层66的至少某些元件可以通过所谓的加法形成，例如，通过在所需位置上直接印刷适当的材料，例如通过喷墨印刷、照相凹版印刷、丝网印刷、苯胺印刷、喷涂或滴铸。有机电子元件18和封装层66的至少某些元件可以通过所谓的减法形成，其中，将适当的材料沉积在整个结构上，然后例如通过光刻或激光烧蚀去除不用的部分。根据所考虑的材料，整个结构上方的沉积可以例如通过液体沉积、通过阴极溅射或通过蒸发来进行。特别可以使用如旋涂、喷涂、日光胶版术、狭缝模具式涂布、刮涂、苯胺印刷或丝网印刷的方法。

有机电子元件18和封装层66的至少某些元件，优选整个有机电子元件18和整个封装层66，可以通过印刷技术形成。

根据制造电子设备50的方法的实施方案，可以通过蒸发在基板12上沉积下保护层52。根据一种实施方案，可以通过蒸发在支撑层62上沉积上保护层64。

根据制造电子设备50的方法的实施方案，在下保护层52上形成有机电子元件18之后，可以通过丝网印刷在期望位置处沉积形成封装层66的材料的前体，例如环氧胶或丙烯酸酯胶，来形成封装层66，特别是在有机电子元件18上，并且可能在有机电子元件18周围的下保护层52的至少一部分之上。优选地，前体不沉积在有机电子元件18周围的整个下保护层52上。

然后可以通过层压将包含覆盖有上保护层64的支撑体62的涂层60沉积在有机电子元件18上以及有机电子元件18周围的下保护层52上。它可以是热膜层压、冷层压或真空层压方法。所述层压操作进一步引起形成封装层66的材料的前体散布在上保护层64和有机电子元件18之间以及有机电子元件18周围的上保护层64和下保护层52之间。

然后，例如通过将结构暴露于紫外辐射来进行使形成封装层66的材料的前体交联以获得封装层66的步骤。作为实施例，紫外辐射可以具有小于或等于400nm的波长。紫外辐射的能量可以大于或等于100mj/cm²。

封装层66在涂层60和有机电子元件18之间以及在涂层60和下屏障层52之间起胶的作用。然后，由保护层52、64和封装层66形成的基本上氧密水密的屏障完全包围有机电子元件18。即使在层压操作期间，气泡被捕获于上保护层64和封装层66之间，封装层66足以保护有机电子元件18免受这样的气泡的影响。封装层66的气密性和氧密性可以低于由保护层52、64提供的水密性和氧密性。因此，提供上保护层64是有利的。然而，对于形成封装层66的材料，除了粘合特性之外还具有水密性和氧密性是有利的。实际上，保护层66提供阻挡水和氧渗透到电子设备50的侧棱上的屏障。

图5示出了具有改善的抗老化性的电子设备70的另一个实施方案。电子设备70包含图3中所示的电子设备50的所有元件，并且进一步包含位于封装层66和有机电子元件18之间的绝缘层72。绝缘层72可以完全覆盖电子元件18。绝缘层72可以与有机电子元件18接触。封装层66可以与绝缘层72接触。绝缘层72可以包含有机绝缘材料，例如聚对二甲苯。绝缘层72的厚度可以在20nm至1μm的范围内。在电子元件18的至少某些材料能够与封装层66的材料和/或封装层66的材料的前体反应的情况下，绝缘层72可以起保护层的作用。

图6示出了在光电元件18包含光电二极管的情况下具有与图3中所示的电子设备50相同的结构的电子设备80的实施方案。电子设备80包含电子设备50的所有元件，并且进一步包含：

与下保护层52接触并覆盖下保护层52的第一电极82和第二电极84；

与第一电极82接触并且部分或全部覆盖第一电极82的第一界面层86或下界面层86；

与下界面层86接触，部分或全部覆盖下界面层86，并能够部分覆盖第一电极82和/或下保护层52的有源区域88；

与有源区域88接触并部分或全部覆盖有源区域88的第二界面层90或上界面层90，上界面层90进一步与第二电极84接触并部分覆盖第二电极84，封装层66与上界面层90、电极82、84以及下保护层52接触并且当有源区域88未全部被上界面层90覆盖时可能与有源区域88接触，并且覆盖上界面层90、有源区域88、电极82、84以及下保护层52的还未被覆盖的部分；

可能的穿过支撑层62和上保护层64并暴露第一电极82的一部分的第一开口92，和穿过支撑层62和上保护层64并暴露第二电极84的一部分的第二开口94；和

第一开口92中的与第一电极82接触的第一导电焊盘96和第二开口94中的与第二电极84接触的第二导电焊盘98。

根据一个实施方案，形成电极82、84的材料选自包含以下的组：

透明导电氧化物(tco)，特别是ito、氧化锌铝(azo)、氧化锌镓(gzo)、ito/ag/ito合金、azo/ag/azo合金或zno/ag/zno合金；

金属，例如银、金、铅、钯、铜、镍、钨或铬；

碳、银和铜纳米线；

石墨烯；和

这些材料中至少两种的混合物。

每个电极82、84的厚度在10nm至5μm、优选50nm至1μm的范围内，特别是大约130nm。优选地，电极82、84由导电的并且至少部分透明的材料制成，例如由氧化铟锡或ito制成。

界面层86或90可以对应于电子注入层或空穴注入层。界面层86或90的功函数被配置为根据界面层起阴极还是阳极的作用来阻挡、收集或注入空穴和/或电子。更特别地，当界面层86或90起阳极的作用时，其对应于空穴注入层和电子阻挡层。界面层86或90的功函数则大于或等于4.5ev，优选大于或等于5ev。当界面层86或90起阴极的作用时，其对应于电子注入层和空穴阻挡层。界面层86或90的功函数则小于或等于4.5ev，优选小于或等于4.2ev。

在界面层86或90起电子注入层的作用的情况下，形成界面层86或90的材料选自包含以下的组：

金属氧化物，特别是氧化钛或氧化锌；

分子宿主/掺杂剂系统，特别是由novaled以商品名net-5/ndn-1或net-8/mdn-26商业化的产品；

导电或掺杂的半导体聚合物，例如pedot:甲苯磺酸盐聚合物，其是聚(3,4)-亚乙二氧基噻吩和甲苯磺酸盐的混合物；

碳酸盐，例如csco3；

聚合电解质，例如，聚[9,9-双(3'-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](pfn)、聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩(p3tmaht)或聚[9,9-双(2-乙基己基)芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基]噻吩(pf2/6-b-p3tmaht)；

聚乙烯亚胺(pei)聚合物或聚乙烯亚胺乙氧基化(peie)、丙氧基化和/或丁氧基化的聚合物；和

这些材料中的两种或更多种的混合物。

优选地，下界面层86起电子注入层的作用并且由聚乙烯亚胺乙氧基化聚合物制成。

在界面层86或90起空穴注入层的作用的情况下，形成界面层86或90的材料可以选自：

导电或掺杂的半导体聚合物，特别是由sigma-aldrich以商品名plexcoreocrg-1100，plexcoreocrg-1200商业化的材料，pedot:pss聚合物，其是聚(3,4)-亚乙二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的混合物或聚苯胺；

分子宿主/掺杂剂系统，特别是由novaled以商品名nht-5/ndp-2或nht-18/ndp-9商业化的产品；

聚合电解质，例如全氟磺酸；

金属氧化物，例如氧化钼、氧化钒、ito或氧化镍；和

这些材料中的两种或更多种的混合物。

优选地，在界面层86或90起空穴注入层的作用的情况下，形成界面层86或90的材料是导电或掺杂的半导体聚合物。

优选地，上界面层90起空穴注入层的作用并且由pedot:pss制成。pedot:pss的优点是，它可以通过印刷技术容易地沉积，例如通过喷墨法、通过日光胶版术、通过丝网印刷法、通过狭缝模具式涂布法或通过狭缝模具式涂布法。覆盖有源区域88的上界面层90的厚度在10nm至10μm、优选100nm至1μm的范围内，特别是大约500nm。

根据所实施的制造方法，用于下界面层86的材料层可以进一步存在于电极84和上界面层90之间。

有源区域88包含至少一种有机材料并且可以包含多种有机材料的堆叠体或混合物。有源区域88可以包含电子给体聚合物和电子受体分子的混合物。有源区域88的功能区由下界面层86和上界面层90的重叠来界定。穿过有源区域88的功能区的电流可以从几微微安变化到几微安。覆盖下界面层86的有源区域88的厚度可以在50nm至1μm的范围内，例如，大约500nm。

有源区域88可以包含小分子、低聚物或聚合物。这些可以是有机材料或无机材料。有源层88可以包含双极半导体材料，或者n型半导体材料和p型半导体材料的混合物，例如以堆叠层的形式或者以纳米级的紧密混合物的形式，以形成本体异质结。

能够形成有源区域88的p型半导体聚合物的实例是聚(3-己基噻吩)(p3ht)、聚[n-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑](pcdtbt)、聚[(4,8-二-(2-乙基己氧基)-苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基-交替-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩-并[3，4-b]噻吩))-2,6-二基]；4,5-b’]二噻吩)-2,6-二基-交替-(5,5’-双(2-噻吩基)-4,4,-二壬基-2,2'-联噻唑)-5’,5”-二基](pbdttt-c)，即聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-亚苯基-亚乙烯基](meh-ppv)或聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4h-环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)-交替-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](pcpdtbt)。

能够形成有源区域88的n型半导体材料的实例是富勒烯，特别是c60、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯([60]pcbm)、[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯([70]pcbm)、苝二酰亚胺、氧化锌(zno)或能够形成量子点的纳米晶体。

包括下界面层86、有源区域88和上界面层90的堆叠体的厚度在1μm至4μm、优选1.5μm至2μm的范围内。

图7示出了在光电元件18包含所谓的“高栅极”有机晶体管的情况下具有与图3中所示的电子设备50相同的结构的电子设备100的实施方案。电子设备100包含电子设备50的所有元件，并且进一步包含：

下保护层52上的导电部分102、104；

覆盖导电部分102、104和导电部分102、104之间的下保护层52的半导体层106；

覆盖半导体层106的绝缘层108；和

绝缘层108上的导电部分110。

导电部分110形成晶体管栅极。绝缘层108对应于所述晶体管栅极。导电部分102和104形成晶体管的漏极和源极触点。晶体管沟道形成于半导体层106中。

导电部分102、104和110可以具有与前述电极82、84相同的结构和相同的组成。

作为变型，光电元件18可包含所谓的“低栅极”有机晶体管。在这种情况下，形成晶体管栅极的导电部分110位于下保护层52上并覆盖有绝缘层108，并且绝缘层108覆盖有其上形成有导电部分102和104的半导体层106。

已经描述了具体实施方案。本领域技术人员将容易想到各种改变、修改和改进。特别地，即使在之前描述的实施方案中电子设备包含单个电子元件，但是应当清楚的是，所述电子设备可以包含多个电子元件，特别地是发光二极管、光电二极管和晶体管或者发光二极管和晶体管的多个光电二极管。