氧化还原液流电池用碳电极材料及其制造方法与流程
本发明涉及氧化还原液流电池中使用的碳电极材料及其制造方法。
背景技术：
氧化还原液流电池是利用氧化还原离子在水溶液中的氧化还原的电池，由于是仅在液相中的温和反应，因此是安全性非常高的大容量蓄电池。
如图1所示那样，氧化还原液流电池的主要构成具有贮留电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽ec。电解槽ec中，在对置的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。氧化还原液流电池中，一边利用泵8、9将包含活性物质的电解液从外部罐6、7送至电解槽ec，一边在组装至电解槽ec的电极5上进行电化学的能量转换、即充放电。电极5的材料使用具有耐化学品性、且具有导电性并且具有通液性的碳材料。
作为氧化还原液流电池中使用的电解液，代表性地使用含有价数因氧化还原而发生变化的金属离子的水溶液。对于电解液而言，从正极使用铁的盐酸水溶液且负极使用铬的盐酸水溶液的类型更换成两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，从而实现了高能量密度化。
在正极电解液使用硫酸氧钒、负极电解液使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液而得的氧化还原液流电池的情况下，在放电时，向负极侧的通液路供给包含v2+的电解液，向正极侧的通液路供给包含v5+(实际为包含氧的离子)的电解液。在负极侧的通液路中，在三维电极内，v2+释放出电子而被氧化成v3+。所释放出的电子通过外部电路而在正极侧的三维电极内将v5+还原成v4+(实际为包含氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的so42-变得不足，在正极电解液中，so42-变得过量，因此，so42-通过离子交换膜从正极侧向负极侧移动而保持电荷平衡。或者，即使h+通过离子交换膜从负极侧向正极侧移动，也能够保持电荷平衡。在充电时发生与放电相反的反应。
对于氧化还原液流电池用电极材料而言，尤其是要求以下所示的性能。
1)不发生目标反应之外的副反应(反应选择性高)，具体而言，电流效率(ηi)高。
2)电极反应活性高，具体而言，电池单元电阻(r)小。即，电压效率(ηv)高。
3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(ηe)高。
ηe＝ηi×ηv
4)对于反复使用而言的劣化小(高寿命)，具体而言，电池能量效率(ηe)的降低量小。
例如，专利文献1中，作为能够提高电池的总能量效率的fe-cr电池的电极材料，公开了一种具有结晶性高的特定类石墨微晶结构的碳质材料。具体而言，公开了一种碳质材料，其具有通过x射线广角分析而求出的<002>面间隔平均为
专利文献2中，作为提高电池的能量效率且改善充放电循环寿命的铁-铬系氧化还原液流电池等的电场层用电极，公开了一种碳电极材料，其是以聚丙烯腈系纤维作为原料的碳质纤维，包含具有通过x射线广角分析而求出的<002>面间隔为
专利文献3中，作为电池体系整体的能量效率优异、并且与长期使用相伴的性能变化少的钒系氧化还原液流电池用碳电极材料，公开了一种电极，其具有通过x射线广角分析而求出的<002>面间隔为
此外，专利文献4中，作为提高钒系氧化还原液流电池的综合效率、初始充电时的电池单元电阻变得更低的碳电极材料，公开了一种电极材料，其包含在碳质纤维上附着晶体结构是通过x射线广角分析而求出的<002>面间隔为
随后还进行了用于氧化还原液流电池的电解液的开发，作为与上述钒系电解液相比具有更高电动势，能够稳定且廉价供给的电解液，例如，如专利文献5那样地提出了正极使用锰、负极使用铬、钒、钛的电解液(例如mn-ti系电解液)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-232669号公报
专利文献2：日本特开平5-234612号公报
专利文献3：日本特开2000-357520号公报
专利文献4：日本特开2017-33758号公报
专利文献5：日本特开2012-204135号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
如上所述，使用mn-ti系电解液的氧化还原液流电池的电动势高，而且mn和ti均廉价且丰富地存在，因此备受关注。然而，mn离子在水溶液中不稳定，反应速度慢，因此，电池单元电阻增加。此外，可以认为在充电时因下述歧化反应而导致mn离子(正极充电液)被氧化，固体的mno2析出，电极材料劣化。尤其是，mn离子的抗氧化(耐氧化物性)是对于mn-ti系氧化还原液流电池而言强烈要求的特性，但上述专利文献2～4中完全未考虑到这一点。
此外，已明确：若将专利文献2～4那样的钒系电解液所使用的电极材料用作使用专利文献5所述的mn-ti系电解液得到的氧化还原液流电池(以下有时简写为mn-ti系氧化还原液流电池)的碳质电极材料，则在初始充放电时电池单元电阻显著增加，电池能量效率降低。
如下述歧化反应那样，mn离子在水溶液中不稳定，反应速度慢，因此，电池单元电阻增加。此外也明确：在充电时生成的mn离子(正极充电液)的氧化力非常强，因此，电极材料发生劣化。尤其是可知：对于mn离子的耐氧化性是对于mn-ti系氧化还原液流电池而言强烈要求的特性，仅使用上述专利文献2～4所述的氧化还原液流电池用电极材料时，无法充分应对上述问题，难以兼顾高耐氧化性和低电阻。
此外，为了进行使用mn-ti系电解液得到的氧化还原液流电池(以下称为mn/ti系氧化还原液流电池)的普及，寻求进一步的低电阻化和廉价的电极材料。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供尤其在使用mn-ti系电解液的情况下也使mn离子(正极充电液)稳定化而抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升，且耐氧化性优异的碳电极材料及其制造方法。
用于解决课题的手段
能够解决上述课题的本发明所述的第一碳电极材料～第三碳电极材料的构成如下所示。
(i)第一碳电极材料
1.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(a)和粘结上述碳质纤维(a)的碳质材料(b)，且满足下述要件。
(1)将碳质材料(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为10nm以上；
(2)将碳质纤维(a)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(a)时，lc(b)/lc(a)为1.0以上；
(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。
2.根据上述1所述的碳电极材料，其中，上述碳质材料(b)相对于碳质纤维(a)和碳质材料(b)的合计量的质量含有率为20％以上。
3.根据上述1或2所述的碳电极材料，其中，上述lc(a)为1～10nm。
4.根据上述1～3中任一项所述的碳电极材料，其中，滴落水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
5.根据上述1～4中任一项所述的碳电极材料，其用于使用锰/钛系电解液的氧化还原液流电池的负极。
6.一种氧化还原液流电池，其具备上述1～5中任一项所述的碳电极材料。
7.一种锰/钛系氧化还原液流电池，其使用上述1～5中任一项所述的碳电极材料。
8.一种碳电极材料的制造方法，其特征在于，其为制造上述1～5中任一项所述的碳电极材料的方法，其依次包括：向上述碳质纤维(a)中添加碳化前的碳质材料(b)的工序；将添加后的制造物在非活性气氛下以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热的碳化工序；在非活性气氛下以1800℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热的石墨化工序；以及氧化处理工序。
(ii)第二碳电极材料
11.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(a)、石墨粒子(b)和将上述碳质纤维(a)与上述石墨粒子(b)进行粘结的碳质材料(c)，且满足下述要件。
(1)石墨粒子(b)的粒径为1μm以上；
(2)将石墨粒子(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为35nm以上、
(3)将碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(c)时，lc(c)为10nm以上；
(4)将碳质纤维(a)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(a)时，lc(c)/lc(a)为1.0以上；
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。
12.根据上述11所述的碳电极材料，其中，上述石墨粒子(b)或上述碳质材料(c)相对于碳质纤维(a)、石墨粒子(b)和碳质材料(c)的合计量的质量含有率分别为20％以上，且上述碳质材料(c)相对于上述石墨粒子(b)的质量比为0.2～3.0。
13.根据上述11或12所述的碳电极材料，其中，上述lc(a)为1～10nm。
14.根据上述11～13中任一项所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的bet比表面积为1.0～8m2/g。
15.根据上述11～14中任一项所述的碳电极材料，其中，上述石墨粒子(b)包含选自鳞片状石墨、薄片化石墨和膨胀化石墨中的至少1种以上。
16.根据上述11～15中任一项所述的碳电极材料，其中，滴落水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
17.根据上述11～16中任一项所述的碳电极材料，其用于使用锰/钛系电解液的氧化还原液流电池的负极。
18.一种氧化还原液流电池，其具备上述11～17中任一项所述的碳电极材料。
19.一种锰/钛系氧化还原液流电池，其使用上述11～17中任一项所述的碳电极材料。
20.一种碳电极材料的制造方法，其特征在于，其为制造上述11～17中任一项所述的碳电极材料的方法，其依次包括：
向上述碳质纤维(a)中添加上述石墨粒子(b)和碳化前的碳质材料(c)的工序；
将添加后的制造物在非活性气氛下以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热的碳化工序；
在非活性气氛下以1800℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热的石墨化工序；以及
氧化处理工序。
(iii)第三碳电极材料
21.一种锰/钛系氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其是用于使用锰/钛系电解液的氧化还原液流电池的负极的碳电极材料，上述碳电极材料包含碳质纤维(a)、除了石墨粒子之外的碳粒子(b)和将上述碳质纤维(a)与上述碳粒子(b)进行粘结的碳质材料(c)，
且满足下述要件。
(1)除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的粒径为1μm以下；
(2)将除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为10nm以下；
(3)将碳质纤维(a)和碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)、lc(c)时，lc(c)/lc(a)为1.0～5；
(4)上述碳质材料(c)相对于碳质纤维(a)、除了石墨粒子之外的碳粒子(b)和碳质材料(c)的合计量的质量含有率为14.5％以上；
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1％以上。
22.根据上述21所述的碳电极材料，其中，上述碳质材料(c)相对于上述碳粒子(b)的质量比为0.2～10。
23.根据上述21或22所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的bet比表面积为0.5m2/g以上。
24.根据上述21～23中任一项所述的碳电极材料，其中，滴落水滴时的通水速度为0.5mm/sec以上。
25.一种锰/钛系氧化还原液流电池，其中，负极具备上述21～24中任一项所述的碳电极材料。
26.一种碳电极材料的制造方法，其特征在于，其为制造上述21～24中任一项所述的碳电极材料的方法，其依次包括：
向上述碳质纤维(a)中添加上述除了石墨粒子之外的碳粒子(b)和碳化前的碳质材料(c)的工序；
将添加后的制造物在非活性气氛下以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热的碳化工序；
在非活性气氛下以1300℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热的石墨化工序；以及
氧化处理工序。
发明效果
根据本发明所述的第一碳电极材料～第三碳电极材料，能够获得以下的效果。
首先，第一碳电极材料抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升且耐氧化性优异，因此，尤其是作为mn-ti系氧化还原液流电池用的电极材料是有用的。进而，第一碳电极材料可适用于液流类型和非液流类型的氧化还原液流电池；或者与锂、电容器、燃料电池的系统加以复合化的氧化还原液流电池。
此外，第二碳电极材料能够实现高耐氧化性和低电阻这两者，因此，尤其是作为mn-ti系氧化还原液流电池用的电极材料是有用的。进而，第二碳电极材料可适用于液流类型和非液流类型的氧化还原液流电池；或者与锂、电容器、燃料电池的系统加以复合化的氧化还原液流电池。
此外，根据第三碳电极材料，能够得到使初始充放电时的电池单元电阻降低且电池能量效率优异的、用于mn/ti系氧化还原液流电池的负极的碳电极材料。
附图说明
图1是氧化还原液流电池的概略图。
图2是适用于本发明的具有三维电极的液流通型电解槽的分解立体图。
图3是后述实施例3中的表3a的no.1(满足第二电极材料的要件的本发明例)的sem照片(倍率为100倍)。
图4是后述实施例3中的表3a的no.13(不满足第二电极材料的要件的比较例)的sem照片(倍率为100倍)。
具体实施方式
首先，参照图2，分构成要件地详细说明本发明。
图2是适用于本发明的液流通型电解槽的分解立体图。图2的电解槽在对置的两片集电板1、1之间配置有离子交换膜3，在离子交换膜3的两侧利用间隔件2而形成了沿着集电板1、1内表面的电解液的通液路4a、4b。对通液路4a、4b中的至少一者配置有电极材料5。对集电板1设置有电解液的液流入口10和液流出口11。如图2那样，由电极材料5和集电板1构成电极，且制成电解液在电极材料5中通过的结构(电极结构的三维化)时，既能够利用集电板1来确保电子的运输，又能够将电极材料5的细孔表面全部作为电化学反应部位而提高充放电效率。其结果，电解槽的充放电效率提高。
以下，针对本发明所述的第一碳电极材料～第三碳电极材料(图2中，5)进行详细说明。本说明书中，有时将碳电极材料简写为“电极材料”。
[i.本发明所述的第一碳电极材料]
[i-1.第一碳电极材料的构成]
本发明人等为了提供尤其是正极活性物质使用mn离子且负极活性物质使用ti离子等的mn-ti系氧化还原液流电池中优选使用的碳电极材料而进行了深入研究。与以往的v系氧化还原液流电池、fe-cr系氧化还原液流电池不同，对于mn-ti系氧化还原液流电池而言，具有能够抑制mn氧化物之类的析出物的产生，且稳定地进行mn2+/mn3+的反应的耐氧化性是重要的，但至今为止提出的电极材料未考虑到这一点。
在提供上述碳电极材料时，本发明人等首先针对碳粒子进行了研究。一般而言，作为氧化还原液流电池中的显示反应活性的碳粒子，经常使用如乙炔黑(乙炔烟灰)、油黑(炉黑、油烟灰)、气黑(气烟灰)等炭黑类那样地反应性和比表面积高、结晶性低的碳粒子。然而已明确：像这样碳结晶性低的碳粒子容易被正极锰的充电液氧化，无法使用。
因而，本发明人等未使用碳粒子，而是作为碳质材料(b)，采用了将碳质纤维(a)与该碳质纤维(a)进行粘结的粘结性碳质材料，所述碳质材料是满足下述(1)和(2)的要件的高结晶性的碳质材料。
(1)将利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为10nm以上；
(2)将碳质纤维的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(a)时，lc(b)/lc(a)为1.0以上。
此处，“将碳质纤维(a)与该碳质纤维(a)进行粘结”(换言之，第一电极材料中使用的碳质材料作为碳质纤维的粘结剂而发挥作用)是指：碳质纤维之间被该碳质材料牢固粘结，作为电极材料整体来看时，以碳质纤维表面被该碳质材料覆盖的方式来构成。
其中，粘结后的碳质材料优选不呈现覆膜状态。此处，“不呈现覆膜状态”是指：在碳质纤维(a)的纤维之间，碳质材料(b)未形成全蹼足(ボクソク)、蹼足那样的网状态。在形成覆膜状态的情况下，电解液的通液性恶化，电池的电阻上升。
为了获得这种粘结状态，优选增加碳质材料相对于碳质纤维与碳质材料的合计量的含有比率，在第一电极材料中，例如设为20％以上。从这一点来看，第一电极材料中的碳质材料与上述专利文献4所记载的碳质材料不同。专利文献4中，基于只要能够仅将碳质纤维与碳微粒原本接触的部分进行固定(粘接)即可的出发点，仅认识到所使用的碳质材料只要发挥出作为部分粘接剂的作用即可。因此，专利文献4的实施例中，碳质材料的含有率至多为14.4％。
已明确：如果使用这种粘结性的碳质材料，则碳质材料将碳质纤维之间等牢固地粘结，因此，能够形成有效的导电通路，电阻的上升受到抑制。
进而可明确：通过使用上述(1)、(2)的高结晶性的碳质材料，不仅对碳质材料自身赋予高耐氧化性，而且保护碳质纤维不受氧化劣化影响的效果也提高。
进而，第一碳电极材料满足下述(3)的要件。
(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上
由此，能够向碳的边缘面、缺陷结构部导入氧原子。其结果，在电极材料的表面处，所导入的氧原子以羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等反应基团的形式生成，因此，这些反应基团明显有助于电极反应，进一步抑制电阻的上升。
第一电极材料如上述那样地构成，因此，能够获得抑制电阻上升且耐氧化性优异的电极。尤其是，用作正极锰系氧化还原液流电池的电解槽用电极材料时，能够提供抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升且对于正极充电液的耐氧化性优异的碳电极材料。
如上所述，第一电极材料5包含碳质纤维(a)和粘结该碳质纤维(a)的粘结性的碳质材料，且满足上述(1)～(3)的要件。
[碳质纤维(a)]
第一电极材料所使用的碳质纤维是指对有机纤维的前体进行加热碳化处理(详见后述)而得到的纤维，是以质量比计的90％以上由碳构成的纤维(jisl0204-2)。作为成为碳质纤维原料的有机纤维的前体，可以使用聚丙烯腈等腈纶纤维；苯酚纤维；聚对亚苯基苯并双噁唑(pbo)等pbo纤维；芳香族聚酰胺纤维；各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维、中间相沥青等沥青纤维；纤维素纤维等。其中，从耐氧化性优异、强度/弹性模量优异等的观点出发，作为有机纤维的前体，优选为腈纶纤维、苯酚纤维、纤维素纤维、各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维，更优选为腈纶纤维。腈纶纤维只要含有丙烯腈作为主成分就没有特别限定，在形成腈纶纤维的原料单体中，丙烯腈的含量优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上。
有机纤维的质均分子量没有特别限定，优选为10000以上且100000以下、更优选为15000以上且80000以下、进一步优选为20000以上且50000以下。质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)、溶液粘度等方法来测定。
碳质纤维的平均纤维直径优选为0.5～40μm。若平均纤维直径小于0.5μm，则通液性恶化。另一方面，若平均纤维直径大于40μm，则纤维部的反应表面积降低而电池单元电阻变高。考虑到通液性和反应表面积的平衡，更优选为3～20μm。
第一电极材料中，优选将上述碳质纤维的结构体用作基材，由此，强度提高，处理性、加工性变得容易。作为上述结构体，具体而言，可列举出由碳质纤维制成且呈现片状物的细纱、长丝集束纱、无纺布、针织物、机织物、日本特开昭63-200467号公报等中记载的特殊编织物或者由碳纤维制成的纸等。这些之中，由碳质纤维制成的无纺布、针织物、机织物、特殊编织物和由碳纤维制成的纸从处理性、加工性、制造性等观点出发更为优选。
此处，使用无纺布、针织物、机织物等时，平均纤维长度优选为30～100mm。此外，使用由碳纤维制成的纸时，平均纤维长度优选为5～30mm。通过设为上述范围内，能够获得均匀的纤维结构体。
如上所述，上述碳质纤维通过将有机纤维的前体进行加热碳化处理而得到，上述“加热碳化处理”优选至少包括耐火焰化工序和碳化(烧成)工序。其中，这些之中的碳化工序未必需要如上所述地在耐火焰化工序之后进行，也可以如后述实施例所述那样地，在向经耐火焰化的纤维中添加石墨粒子和碳质材料之后再进行碳化工序，此时能够省略耐火焰化工序后的碳化工序。
其中，上述耐火焰化工序是指：在空气气氛下将有机纤维的前体优选以180℃以上且350℃以下的温度进行加热而得到耐火焰化有机纤维的工序。加热处理温度更优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上。此外，优选为330℃以下、进一步优选为300℃以下。通过以上述温度范围进行加热，能够在保持碳质纤维形态的状态下降低有机纤维中的氮、氢的含有率，提高碳化率而不使有机纤维发生热分解。在耐火焰化工序时，有时有机纤维发生热收缩而导致分子取向变差，导致碳质纤维的导电性降低，因此，优选将有机纤维在张紧情况下或拉伸情况下进行耐火焰化处理，更优选在张紧情况下进行耐火焰化处理。
上述碳化工序是指：在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)，将如上操作而得到的耐火焰化有机纤维优选以1000℃以上且2000℃以下的温度进行加热而得到碳质纤维的工序。加热温度更优选为1100℃以上、进一步优选为1200℃以上。此外，更优选为1900℃以下。通过以上述温度范围进行碳化工序，有机纤维的碳化加剧，能够获得具有类石墨晶体结构的碳质纤维。
有机纤维具有彼此不同的结晶性，因此，碳化工序中的加热温度可根据作为原料的有机纤维的种类来选择。
例如，作为有机纤维而使用丙烯酸类树脂(优选为聚丙烯腈)时，加热温度优选为800℃以上且2000℃以下、进一步优选为1000℃以上且1800℃以下。
上述耐火焰化工序和碳化工序优选连续进行，从耐火焰化温度升温至碳化温度时的升温速度优选为20℃/分钟以下、更优选为15℃/分钟以下。通过将升温速度设为上述范围，能够获得保持有机纤维的形状且机械性质优异的碳质纤维。需要说明的是，考虑到机械性质等，上述升温速度的下限优选为5℃/分钟以上。
需要说明的是，在后述碳质材料(b)一栏中详细说明，第一电极材料的电极材料如上述(2)中规定的那样，将碳质纤维(a)和碳质材料(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)和lc(b)时，lc(b)/lc(a)满足1.0～10。因而，第一电极材料只要满足上述(2)，则碳质纤维(a)的lc(a)没有特别限定，考虑到碳质纤维自身的耐氧化性等，优选为1～10nm。lc(a)更优选为1～6nm。lc(a)和lc(b)的测定方法在后述实施例一栏中详细说明。
[碳质材料(b)]
在第一电极材料中，碳质材料作为用于使原本无法粘结的碳质纤维牢固粘结的粘结剂(粘结剂)而添加。第一电极材料中，如上述(1)中规定的那样，将碳质材料(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，需要满足lc(b)为10nm以上，并且，如上述(2)中规定的那样，将碳质纤维(a)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，需要满足lc(b)/lc(a)为1.0以上。
通过使用满足这些要件的粘结性且高结晶性的碳质材料，不仅碳质纤维之间被牢固粘结而对碳质材料自身赋予高耐氧化性，而且碳质纤维表面被碳质材料覆盖，保护碳质纤维不受氧化劣化影响的效果也提高，其结果，电极材料整体的耐氧化性也提高。
从上述观点出发，lc(b)优选为12nm以上，更优选为15nm以上。需要说明的是，从上述观点出发，lc(b)的上限没有特别限定，考虑到耐氧化性与低电阻的兼顾等，大致优选为40nm以下。
此外，若lc(b)/lc(a)之比低于1.0，则无法有效地发挥出上述效果。上述比值优选为2以上，更优选为3以上。另一方面，若上述比值超过10，则难以同时兼顾低电阻。上述比值优选为10以下，更优选为8以下。
第一电极材料所使用的碳质材料(b)以其相对于上述碳质纤维(a)和碳质材料(b)的合计量的质量比率计优选包含20％以上，更优选为30％以上。通过这样地增加碳质材料的含有率，能够将碳质纤维充分粘结，有效地发挥出通过添加碳质材料而带来的上述效果，尤其是耐氧化性提高。需要说明的是，从耐氧化性等的观点出发，其上限没有特别限定，考虑到电解液的通液性等，大致优选为60％以下。需要说明的是，在使用无纺布等结构体作为基材时，用于计算上述含量的碳质纤维(a)的含量是该结构体的含量。
关于第一电极材料中使用的碳质材料(b)的种类，只要能够将碳质纤维(a)进行粘结即可，具体而言，只要在制作第一电极材料时的碳化时显示粘结性，就没有特别限定。作为这样的例子，可列举出例如煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类；酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈等树脂；糠醇；丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶等。它们可以使用市售品。
这些之中，尤其是易结晶性的煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类能够在低烧成温度下获得目标的碳质材料(b)，故而优选。此外，聚丙烯腈树脂也是只要提高烧成温度就能够获得目标的碳质材料(b)，故而优选使用。特别优选为沥青类。
根据第一电极材料的优选方案，由于不使用酚醛树脂，因此不发生与酚醛树脂相伴的弊端(在室温下产生甲醛和甲醛异味)，存在在常温下不产生异味等优点。与此相对，上述专利文献4中使用酚醛树脂作为粘接剂，因此，除了上述弊端之外，存在另行需要用于将作业场所中的甲醛浓度控制至管理浓度以下的设备等成本方面、作业方面的缺点。
此处，针对优选使用的沥青类进行详细说明。上述煤焦油沥青、煤系沥青可以利用不融化处理的温度、时间来控制中间相(液晶相)的含有率。如果中间相的含有率低，则能够在较低温度下发生熔融或者在室温下获得液体状态的物质。另一方面，如果中间相的含有率高，则在高温下发生熔融，能够获得碳化收率高的物质。将沥青类应用于碳质材料(b)时，优选中间相的含有率低(即碳化收率低)，例如优选为10％以下。沥青类的熔点优选为200℃以下，更优选为100℃以下。由此，有效地发挥上述效果。作为沥青类，优选使用作为沥青原料的煤焦油。
[i-2.第一碳电极材料的特性]
第一电极材料满足碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。以下，有时将上述键合氧原子数相对于总碳原子数之比简写为o/c。o/c可利用x射线光电子分光法(xps)、荧光x射线分析法等表面分析来测定。
通过使用o/c为1.0％以上的电极材料，能够显著提高电极反应速度，因此能够获得低电阻。进而，通过o/c的控制而使亲水性也提高，能够确保后述电极材料的通水速度(优选为0.5mm/sec以上)。与此相对，若使用o/c小于1.0％的氧浓度低的电极材料，则放电时的电极反应速度变小，无法提高电极反应活性。其结果，电阻增加。像这样，针对通过使用在电极材料表面键合有大量氧原子的电极材料来提高电极反应活性(换言之为电压效率)的详细理由尚不明确，但可认为这是因为：在表面大量存在的氧原子有效地作用于碳质材料(b)与电解液的亲和性、电子的转移、络离子从碳质材料的脱离、络合交换反应等。
第一电极材料的亲水性优异。亲水性可通过将上述电极材料进行干式氧化处理后，滴落水滴时的通水速度来确认。第一电极材料的通水速度优选为0.5mm/sec以上。由此，可判断其对于电解液具有充分的亲和性。上述电极材料的通水速度越大越好，更优选为1mm/sec以上、进一步优选为5mm/sec以上、更进一步优选为10mm/sec以上。
在将被集电板1与离子交换膜3夹持的间隔件2的厚度(以下称为“间隔件厚度”)以0.3～3mm来使用时，第一电极材料的单位面积重量优选为50～500g/m2、更优选为100～400g/m2。通过将单位面积重量控制至上述范围内，能够确保通液性且防止离子交换膜3的破损。尤其是，近年来从低电阻化的观点出发，存在离子交换膜3的厚度变薄的倾向，减轻对离子交换膜3造成损伤的处置和使用方法极为重要。此外，从上述观点出发，作为第一电极材料，更优选使用对单面实施了平坦加工的无纺布、纸作为基材。平坦加工方法可以应用公知的任意方法，可列举出例如将浆料涂布至碳质纤维的单面并进行干燥的方法；在pet等平滑膜上进行浸渗、干燥等方法。
第一电极材料的厚度优选至少大于间隔件厚度。例如，在碳质纤维使用如无纺布等那样地低密度纤维、且对其担载第一电极材料所使用的石墨粒子或粘结性的碳质材料的情况下，优选为间隔件厚度的1.5～6.0倍。然而，若厚度过厚，则有时因片状物的压缩应力而扎破离子交换膜3，因此，优选使用第一电极材料的压缩应力为9.8n/cm2以下的材料。根据第一电极材料的单位面积重量/厚度，为了调整压缩应力等，也可以将第一电极材料层叠2层、3层等来使用。或者，也可以与其它形态的电极材料进行组合。
[i-3.第一碳电极材料的制造方法]
接着，针对制造第一电极材料的方法进行说明。第一电极材料可以在向碳质纤维(基材)中添加碳质材料的前体(碳化前的物质)后，历经碳化工序、石墨化工序、氧化处理工序来制造。在各工序中，可任意地应用公知的方法。
以下，针对各工序进行说明。
(向碳质纤维中添加碳质材料的前体的工序)
首先，向碳质纤维中添加碳质材料的前体。上述工序可以任意地采用公知的方法。例如，可列举出将上述碳质材料前体加热而使其熔融，在所得熔融液中浸渍碳质纤维后，冷却至室温为止的方法。或者，可以使用使上述碳质材料前体分散至水、醇等溶剂中或者部分溶解、部分分散至甲苯等溶剂中，在该分散液中浸渍碳质纤维后，进行加热而干燥的方法。
此处，浸渍过碳质纤维的上述熔融液、分散液、溶液之中的多余液体(吸收量)可利用穿过设有特定间隙的夹辊而绞拧添加后的制造物，或者用刮板等刮擦添加后的制造物的表面等方法来去除。
其后，在空气气氛下以例如80～150℃进行干燥。
(碳化工序)
碳化工序是为了将通过上述工序得到的添加后的制造物进行烧成而进行的。由此，碳质纤维之间被粘结。碳化工序中，优选充分去除碳化时的分解气体，例如，优选在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热。加热温度更优选为1000℃以上、进一步优选为1200℃以上、更进一步优选为1300℃以上，此外，更优选为1500℃以下、进一步优选为1400℃以下。
需要说明的是，如上所述，与上述碳化工序对应的处理也可以在纤维的耐火焰化之后进行，还可以省略在纤维的耐火焰化后进行的碳化处理。即，制造第一电极材料的方法大致分为下述方法1和方法2。
·方法1：纤维的耐火焰化→纤维的碳化→碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
·方法2：纤维的耐火焰化→碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
根据上述方法1，因进行2次碳化而导致加工成本上升，但用作电极材料的片材难以受到由体积收缩比率之差带来的影响，因此，存在所得片材难以变形(发生翘曲)的优点。另一方面，根据上述方法2，只要进行1次碳化工序即可，因此能够降低加工成本，但因各材料发生碳化时的体积收缩比率之差而导致所得片材容易变形。采用上述方法1、2中的哪一者通过考虑上述方面来适当决定即可。
(石墨化工序)
石墨化工序是为了充分提高碳质材料的结晶性、表现出高耐氧化性而进行的工序。在上述碳化工序后，优选进一步在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以1800℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热，更优选为2000℃以上。需要说明的是，考虑到对设备造成的负担等，其上限优选为3000℃以下。
对此，上述专利文献4中，未进行上述石墨化工序这一点与第一电极材料的制造方法不同。因此，上述专利文献4的电极材料不满足第一电极材料中的要件(碳质材料(b)的lc为10nm以上)。
(氧化处理工序)
在上述石墨化工序后，通过进一步进行氧化处理工序而向电极材料表面导入羟基、羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等氧官能团。其结果，能够实现上述o/c比≥1％。这些氧官能团明显有助于电极反应，因此能够获得充分低的电阻。此外，水的通水速度也得以提高。
氧化处理工序可以应用例如湿式的化学氧化、电解氧化、干式氧化等各种处理工序，但从加工性、制造成本的观点出发，优选为干式氧化处理工序。干式氧化处理工序是指在空气气氛下以例如500℃以上且900℃以下进行加热(氧化处理)的工序。为了有效地发挥出通过导入上述氧官能团而实现的效果，上述加热温度更优选为600℃以上、进一步优选为650℃以上。此外，更优选为800℃以下、进一步优选为750℃以下。
进而，在干式氧化处理工序中，从维持电极材料的机械强度的观点出发，优选将氧化处理前后的电极材料的质量收率调整至90％以上且96％以下。其可以通过例如适当调整干式空气氧化的处理时间、温度等方法来调整。
[ii.本发明所述的第二碳电极材料]
[ii-1.第二碳电极材料的构成]
本发明人等为了提供尤其是正极活性物质使用mn离子且负极活性物质使用ti离子等的mn-ti系氧化还原液流电池中优选使用的碳电极材料而进行了深入研究。与以往的v系氧化还原液流电池、fe-cr系氧化还原液流电池不同，对于mn-ti系氧化还原液流电池而言，具有对于mn离子的耐氧化性是重要的，但至今为止提出的电极材料未考虑到这一点。因此，根据本发明人等的研究结果可以明确：若将以往的电极材料用于mn-ti系氧化还原液流电池，则难以兼顾耐氧化性和低电阻。
在提供上述碳电极材料时，本发明人等首先重新考虑了显示反应性的粒子的要件。一般而言，作为氧化还原液流电池中的显示反应活性的粒子，可列举出乙炔黑(乙炔烟灰)、油黑(炉黑、油烟灰)、气黑(气烟灰)等炭黑类；经石墨化的煤、碳纤维粉末、碳纳米管(cnt、carbonnanotube)、碳纳米纤维、碳气凝胶、中孔性碳、玻璃状碳粉末、活性化碳、石墨烯、氧化石墨烯、掺杂n的cnt、掺杂硼的cnt、富勒烯、石油焦炭、乙炔焦炭、无烟炭焦炭等碳粒子等公知的碳粒子。这些之中，如炭黑类那样地反应性和比表面积高且结晶性低的物质容易被正极锰的充电液氧化，无法使用。另一方面，如cnt等碳粒子那样地仅使用碳结晶性高的粒子时，无法表现出充分的反应活性。进而，它们因稀少且昂贵而不适合作为廉价的电极材料。
因而，本发明人等作为显示反应性的粒子而着眼于石墨粒子，作为石墨粒子(b)而采用满足下述(1)和(2)的要件的高结晶性的石墨粒子。
(1)粒径为1μm以上
(2)将石墨粒子(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为35nm以上
可明确：如果使用满足这些要件的石墨粒子，则能够使作为反应部位的碳边缘面不会过量或不足地露出，能够兼顾低电阻和高耐氧化性。
进而，作为碳质材料(c)，采用将碳质纤维(a)与石墨粒子(b)这两者进行粘结的粘结性碳质材料，所述碳质材料是满足下述(3)和(4)的要件的高结晶性的碳质材料。
(3)将利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(c)时，lc(c)为10nm以上
(4)将碳质纤维的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(a)时，lc(c)/lc(a)为1.0以上
此处，将“碳质纤维(a)与石墨粒子(b)这两者进行粘结”(换言之，第二电极材料中使用的碳质材料作为碳质纤维与石墨粒子的粘结剂而发挥作用)是指：碳质纤维和石墨粒子的表面和内部(包括碳质纤维之间、石墨粒子彼此)因该碳质材料而牢固粘结，作为电极材料整体来看时，以碳质纤维被该碳质材料覆盖且石墨粒子的表面露出的方式来构成。
其中，粘结后的碳质材料优选不呈现覆膜状态。此处，“不呈现覆膜状态”是指：在碳质纤维(a)的纤维之间，碳质材料(c)未形成全蹼足(ボクソク)、蹼足那样的网状态。这是因为：在形成覆膜状态的情况下，电解液的通液性恶化，无法有效地利用上述石墨粒子的反应表面积。
作为参考，图3示出表示在第二电极材料中将碳质纤维(a)和石墨粒子(b)这两者粘结的状态的sem照片。该图3是后述实施例3中的表3a的no.1(满足第二电极材料的要件的本发明例)的sem照片(倍率为100倍)。由图3可知：碳质纤维(a)和石墨粒子(b)的表面和内部因碳质材料(c)而牢固粘结，碳质纤维(a)被该碳质材料(c)覆盖，且石墨粒子(b)的表面露出。
另一方面，图4是表示在第二电极材料中碳质纤维(a)和石墨粒子(b)这两者未粘结的状态的sem照片。该图4是后述实施例3中的表3a的no.13(不满足第二电极材料的要件的比较例)的sem照片(倍率为100倍)。
为了获得这种粘结状态，优选增加碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子与碳质材料的合计量的含有比率，在第二电极材料中，例如设为20％以上。从这一点来看，第二电极材料中的碳质材料与上述专利文献4所记载的碳质材料不同。这是因为：专利文献4中，基于只要能够仅将碳质纤维与碳微粒原本接触的部分进行固定(粘接)即可的出发点，仅认识到所使用的碳质材料只要发挥出作为部分性的粘接剂的作用即可。因此，专利文献4的实施例中，碳质材料的含有率至多为14.4％。
已明确：如果使用这种粘结性的碳质材料，则碳质材料借助石墨粒子将碳质纤维之间等牢固粘结，因此能够形成有效的导电通路，进一步有效地发挥出通过添加上述石墨粒子而带来的作用，能够实现低电阻和高耐氧化性这两者。
进而可明确：通过使用上述(3)、(4)的高结晶性的碳质材料，不仅对碳质材料自身赋予高耐氧化性，而且保护碳质纤维不受氧化劣化影响的效果也提高。上述专利文献4中，尤其是完全未考虑到上述(3)，因此认为其得不到期望的耐氧化性。
进而，第二碳电极材料满足下述(5)的要件。
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上
由此，能够向碳的边缘面、缺陷结构部导入氧原子。其结果，在电极材料的表面处，所导入的氧原子以羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等反应基团的形式生成，因此，这些反应基团明显有助于电极反应，能够获得充分的低电阻。
第二电极材料如上述那样地构成，因此，能够维持高耐氧化性且提高反应活性，获得低电阻且长寿命的电极。尤其是，用作正极锰系氧化还原液流电池的电解槽用电极材料时，能够降低初始充放电时的电池单元电阻，提高电池能量效率，能够提供对于正极充电液的耐氧化性优异的碳电极材料。
如上所述，第二电极材料5是以碳质纤维(a)作为基材，且利用高结晶的碳质材料(c)来担载石墨粒子(b)的电极材料，满足上述(1)～(5)的要件。各要件的详情如下所示。
[碳质纤维(a)]
第二电极材料所使用的碳质纤维是指对有机纤维的前体进行加热碳化处理(详见后述)而得到的纤维，是以质量比计的90％以上由碳构成的纤维(jisl0204-2)。作为成为碳质纤维原料的有机纤维的前体，可以使用聚丙烯腈等腈纶纤维；苯酚纤维；聚对亚苯基苯并双噁唑(pbo)等pbo纤维；芳香族聚酰胺纤维；各向同性沥青、各向异性沥青纤维、中间相沥青等沥青纤维；纤维素纤维等。其中，从耐氧化性优异、强度/弹性模量优异等的观点出发，作为有机纤维的前体，优选为腈纶纤维、苯酚纤维、纤维素纤维、各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维，更优选为腈纶纤维。腈纶纤维只要含有丙烯腈作为主成分就没有特别限定，在形成腈纶纤维的原料单体中，丙烯腈的含量优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上。
有机纤维的质均分子量没有特别限定，优选为10000以上且100000以下、更优选为15000以上且80000以下、进一步优选为20000以上且50000以下。质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)、溶液粘度等方法来测定。
碳质纤维的平均纤维直径优选为0.5～40μm。若平均纤维直径小于0.5μm，则通液性恶化。另一方面，若平均纤维直径大于40μm，则纤维部的反应表面积降低而电池单元电阻变高。考虑到通液性和反应表面积的平衡，更优选为3～20μm。
第二电极材料中，优选将上述碳质纤维的结构体用作基材，由此，强度提高，处理性、加工性变得容易。作为上述结构体，具体而言，可列举出由碳质纤维制成且呈现片状物的细纱、长丝集束纱、无纺布、针织物、机织物、日本特开昭63-200467号公报等中记载的特殊编织物或者由碳纤维制成的纸等。这些之中，由碳质纤维制成的无纺布、针织物、机织物、特殊编织物和由碳纤维制成的纸从处理性、加工性、制造性等观点出发更为优选。
此处，使用无纺布、针织物、机织物等时，平均纤维长度优选为30～100mm。此外，使用由碳纤维制成的纸时，平均纤维长度优选为5～30mm。通过设为上述范围内，能够获得均匀的纤维结构体。
如上所述，上述碳质纤维通过将有机纤维的前体进行加热碳化处理而得到，上述“加热碳化处理”优选至少包括耐火焰化工序和碳化(烧成)工序。其中，这些之中的碳化工序未必需要如上所述地在耐火焰化工序之后进行，也可以如后述实施例所述那样地，在向经耐火焰化的纤维中添加石墨粒子和碳质材料之后再进行碳化工序，此时能够省略耐火焰化工序后的碳化工序。
其中，上述耐火焰化工序是指：在空气气氛下将有机纤维的前体优选以180℃以上且350℃以下的温度进行加热而得到耐火焰化有机纤维的工序。加热处理温度更优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上。此外，优选为330℃以下、进一步优选为300℃以下。通过以上述温度范围进行加热，能够在保持碳质纤维形态的状态下降低有机纤维中的氮、氢的含有率，提高碳化率而不使有机纤维发生热分解。在耐火焰化工序时，有时有机纤维发生热收缩而导致分子取向变差，导致碳质纤维的导电性降低，因此，优选将有机纤维在张紧情况下或拉伸情况下进行耐火焰化处理，更优选在张紧情况下进行耐火焰化处理。
上述碳化工序是指：在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)，将如上操作而得到的耐火焰化有机纤维优选以1000℃以上且2000℃以下的温度进行加热而得到碳质纤维的工序。加热温度更优选为1100℃以上、进一步优选为1200℃以上。此外，更优选为1900℃以下。通过以上述温度范围进行碳化工序，有机纤维的碳化加剧，能够获得具有类石墨晶体结构的碳质纤维。
有机纤维具有彼此不同的结晶性，因此，碳化工序中的加热温度可根据作为原料的有机纤维的种类来选择。例如，作为有机纤维而使用丙烯酸类树脂(优选为聚丙烯腈)时，加热温度优选为800℃以上且2000℃以下、进一步优选为1000℃以上且1800℃以下。
上述耐火焰化工序和碳化工序优选连续进行，从耐火焰化温度升温至碳化温度时的升温速度优选为20℃/分钟以下、更优选为15℃/分钟以下。通过将升温速度设为上述范围，能够获得保持有机纤维的形状且机械性质优异的碳质纤维。需要说明的是，考虑到机械性质等，上述升温速度的下限优选为5℃/分钟以上。
需要说明的是，在后述碳质材料(c)一栏中详细说明，第二电极材料如上述(4)中规定的那样，将碳质纤维(a)和碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)和lc(c)时，lc(c)/lc(a)满足1.0以上。因而，第二电极材料只要满足上述(4)，则碳质纤维(a)的lc(a)没有特别限定，优选为1～15nm。由此，有效地发挥出适度的电子传导性、对于硫酸溶剂等的耐氧化性、容易赋予氧官能团等作用。lc(a)更优选为2～10nm。lc(a)的测定方法在后述实施例一栏中详细说明。
[石墨粒子(b)]
在第二电极材料中，石墨粒子对于提高基于氧化还原的价数变化(反应性)而获得高耐氧化性是必要的。作为反应部位的碳边缘面对于表现出高反应性是必要的，但边缘面的过量露出会导致耐氧化性的降低。根据本发明人等的研究结果而发现：针对石墨粒子，将利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)的值与碳边缘面的露出度有关。具体而言，如上述(2)中规定的那样，lc(b)为35nm以上，优选为37nm以上。由此，能够使作为反应部位的碳边缘面不会过量或不足地露出，能够兼顾低电阻和高耐氧化性。从上述观点出发，上述值的上限没有特别限定，考虑到耐氧化性与低电阻的平衡等，大致优选为50nm以下。
石墨粒子一般大致分为天然石墨和人造石墨。作为天然石墨，可列举出例如鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、球状石墨、薄片化石墨等，作为人造石墨，可列举出例如膨胀石墨、氧化石墨等。第二电极材料中，天然石墨、人造石墨均可以使用，这些之中，氧化石墨、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、薄片化石墨、膨胀石墨具有作为反应部位的碳边缘面，故而优选。其中，鳞片状石墨、薄片化石墨、膨胀石墨的碳边缘面的露出非常大，不仅能够获得低电阻，成本也低且资源量丰富，故而更优选。这些鳞片状石墨、薄片化石墨、膨胀石墨可以单独添加，也可以混合使用2种以上。此处，鳞片状石墨是指外观为叶片状的石墨。鳞片状石墨与鳞状石墨(形状为块状，有时被称为块状石墨)不同。
如上述(1)中规定的那样，第二电极材料中使用的石墨粒子(b)的粒径为1μm以上、优选为3μm以上。若粒径小于1μm，则埋入至碳质材料中的比率变多，并且，虽为少量，但石墨粒子出现在表面，因此，碳质材料的比表面积过度增加。其结果，无法有效地发挥出通过添加石墨粒子(b)来提高耐氧化性的效果，存在耐氧化性降低的倾向。
此处，若碳质材料的比表面积变大，则无法有效地发挥提高耐氧化性的效果的理由可推测如下。
通常可预测：石墨粒子被埋入时，以此消彼长的方式，虽然电阻变高，但耐久性也变高，但实际上呈现电阻高而耐久性低的结果。可推测：因石墨粒子的埋入而无法有效地发挥出石墨粒子的添加效果，发生高电阻化，通过用碳质材料(粘结剂)覆盖石墨粒子，还招致碳质材料的高比表面积化，其结果，耐久性降低。
此处，“粒径”是指：通过动态光散射法等而得到的粒径分布中的中值50％直径方式的平均粒径(d50)。石墨粒子可以使用市售品，此时，可以采用产品目录中记载的粒径。
第二电极材料所使用的石墨粒子以其相对于上述碳质纤维(a)、石墨粒子(b)、后述碳质材料(c)的合计量的质量比率计优选包含20％以上，更优选为25％以上。由此，有效地发挥出通过添加石墨粒子而带来的上述效果，尤其是耐氧化性提高。需要说明的是，从耐氧化性等的观点出发，其上限没有特别限定，考虑到耐氧化性与低电阻的平衡等，则大致优选为60％以下。需要说明的是，在使用无纺布等结构体作为基材时，用于计算上述含量的碳质纤维(a)的含量是该结构体的含量。
在第二电极材料中，后述碳质材料(c)相对于石墨粒子(b)的质量比优选为0.2以上且3.0以下、更优选为0.3以上且2.5以下。上述比值小于0.2时，石墨粒子的脱落变多，无法有效地发挥出通过添加石墨而带来的尤其是提高耐氧化性的效果。另一方面，若上述比值超过3.0，则作为反应部位的石墨粒子的碳边缘面被覆盖，得不到期望的低电阻。
第二电极材料中使用的石墨粒子(b)的由氮吸附量求出的bet比表面积优选为3～20m2/g、更优选为5～15m2/g。若bet比表面积小于3m2/g，则石墨粒子(b)的边缘面的露出减少，因此得不到期望的低电阻。另一方面，若bet比表面积达到20m2/g以上，则比表面积过度增加，无法有效地发挥出通过添加石墨粒子(b)而提高耐氧化性的效果，存在耐氧化性降低的倾向。此处，上述“由氮吸附量求出的bet比表面积”是指：使气体分子吸附至固体粒子，并由所吸附的气体分子量算出的比表面积。
[碳质材料(c)]
第二电极材料所使用的碳质材料作为用于使原本无法粘结的碳质纤维与石墨粒子牢固粘结的粘结剂(粘合剂)而添加，并且具有保护耐氧化性差的碳质纤维的作用。第二电极材料中，如上述(3)中规定的那样，将碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(c)时，需要满足lc(c)为10nm以上，并且，如上述(4)中规定的那样，将碳质纤维(a)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(a)时，需要满足lc(c)/lc(a)为1.0以上。
通过使用全部满足这些要件的粘结性的碳质材料，不仅对碳质材料(c)自身赋予高耐氧化性，并且碳质纤维被高结晶的碳质材料(c)覆盖，从而保护碳质纤维不受氧化劣化影响的效果也得以提高，其结果，电极材料整体的耐氧化性也提高。
从上述观点出发，lc(c)优选为10nm以上、更优选为12nm以上。需要说明的是，从上述观点出发，lc(c)的上限没有特别限定，考虑到耐氧化性与低电阻的兼顾等，大致优选为40nm以下。
此外，若lc(c)/lc(a)之比低于1.0，则无法有效发挥出上述效果。上述比值优选为2以上、更优选为3以上。另一方面，若上述比值超过10，则难以同时兼顾低电阻。上述比值优选为8以下。
第二电极材料中使用的碳质材料(c)以其相对于上述碳质纤维(a)和石墨粒子(b)、碳质材料(c)的合计量的质量比率计优选包含20％以上，更优选为30％以上。通过这样地增加碳质材料的含有率，能够将碳质纤维与石墨粒子这两者充分粘结，有效地发挥出通过添加碳质材料而带来的上述效果，尤其是耐氧化性提高。需要说明的是，从耐氧化性等的观点出发，其上限没有特别限定，考虑到通液压损等，大致优选为60％以下。更优选为50％以下。
关于第二电极材料中使用的碳质材料(c)的种类，只要能够将碳质纤维(a)与石墨粒子(b)进行粘结即可，具体而言，只要在制作第二电极材料时的碳化时显示粘结性，就没有特别限定。作为这样的例子，可列举出例如煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类；酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈等树脂；糠醇；丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶等。它们可以使用市售品。
这些之中，尤其是易结晶性的煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类能够在低烧成温度下获得目标的碳质材料(c)，故而优选。此外，聚丙烯腈树脂也是只要提高烧成温度就能够获得目标的碳质材料(c)，故而优选使用。特别优选为沥青类。
根据第二电极材料的优选方案，由于不使用酚醛树脂，因此不发生与酚醛树脂相伴的弊端(在室温下产生甲醛和甲醛异味)，存在在常温下不产生异味等优点。与此相对，上述专利文献4中使用酚醛树脂作为粘接剂，因此，除了上述弊端之外，存在另行需要用于将作业场所中的甲醛浓度控制至管理浓度以下的设备等成本方面、作业方面的缺点。
此处，针对特别优选使用的沥青类进行详细说明。上述煤焦油沥青、煤系沥青可以利用不融化处理的温度、时间来控制中间相(液晶相)的含有率。如果中间相的含量少，则能够在较低温度下发生熔融或者在室温下获得液体状态的物质。另一方面，如果中间相的含有率高，则在高温下发生熔融，能够获得碳化收率高的物质。将沥青类应用于碳质材料(c)时，优选中间相的含有率高(即碳化率高)，例如优选为30％以上，更优选为50％以上。由此，能够抑制熔融时的流动性，不会过度覆盖石墨粒子的表面，能够借助石墨粒子将碳质纤维之间进行粘结。需要说明的是，考虑到粘结性的表现等，其上限例如优选为90％以下。
从与上述相同的观点出发，沥青类的熔点优选为100℃以上、更优选为200℃以上。由此，除了能够获得上述效果之外，还能够抑制添加加工时的异味，从加工性的方面出发也优选。需要说明的是，考虑到粘结性的表现等，其上限例如优选为350℃以下。
[ii-2.第二碳电极材料的特性]
第二电极材料满足碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。以下，有时将上述键合氧原子数相对于总碳原子数之比简写为o/c。o/c可利用x射线光电子分光法(xps)、荧光x射线分析法等表面分析来测定。
通过使用o/c为1.0％以上的电极材料，能够显著提高电极反应速度，因此能够获得低电阻。进而，通过o/c的控制而使亲水性也提高，能够确保后述电极材料的通水速度(优选为0.5mm/sec以上)。与此相对，若使用o/c小于1.0％的氧浓度低的电极材料，则放电时的电极反应速度变小，无法提高电极反应活性。其结果，电阻增加。像这样，针对通过使用在电极材料表面键合有大量氧原子的电极材料来提高电极反应活性(换言之为电压效率)的详细理由尚不明确，但可认为这是因为：在表面大量存在的氧原子有效地作用于碳质材料(c)与电解液的亲和性、电子的转移、络离子从碳质材料的脱离、络合交换反应等。
第二电极材料的亲水性优异。亲水性可通过将上述电极材料进行干式氧化处理后，滴落水滴时的通水速度来确认。第二电极材料的通水速度优选为0.5mm/sec以上。由此，可判断其对于电解液具有充分的亲和性。上述电极材料的通水速度越大越好，更优选为1mm/sec以上、进一步优选为5mm/sec以上、更进一步优选为10mm/sec以上。
在将被集电板1与离子交换膜3夹持的间隔件2的厚度(以下称为“间隔件厚度”)以0.3～3mm来使用时，第二电极材料的单位面积重量优选为50～500g/m2、更优选为100～400g/m2。通过将单位面积重量控制至上述范围内，能够确保通液性且防止离子交换膜3的破损。尤其是，近年来从低电阻化的观点出发，存在离子交换膜3的厚度变薄的倾向，减轻对离子交换膜3造成损伤的处置和使用方法极为重要。此外，从上述观点出发，作为第二电极材料，更优选使用对单面实施了平坦加工的无纺布、纸作为基材。平坦加工方法可以应用公知的任意方法，可列举出例如将浆料涂布至碳质纤维的单面并进行干燥的方法；在pet等平滑膜上进行浸渗、干燥等方法。
第二电极材料的厚度优选至少大于间隔件厚度。例如，在碳质纤维使用如无纺布等那样地低密度纤维、且对其担载第二电极材料所使用的石墨粒子或粘结性的碳质材料的情况下，优选为间隔件厚度的1.5～6.0倍。然而，若厚度过厚，则有时因片状物的压缩应力而扎破离子交换膜3，因此，优选使用第二电极材料的压缩应力为9.8n/cm2以下的材料。根据第二电极材料的单位面积重量/厚度，为了调整压缩应力等，也可以将第二电极材料层叠2层、3层等来使用。或者，也可以与其它形态的电极材料进行组合。
第二电极材料的由氮吸附量求出的bet比表面积优选为1.0～8m2/g，更优选为1.5～6m2/g。若bet比表面积小于1.0m2/g，则石墨粒子(b)的边缘面的露出减少，因此得不到期望的低电阻。另一方面，若bet比表面积超过8m2/g，则比表面积过度增加，无法有效地发挥出通过添加石墨粒子(b)而提高耐氧化性的效果，存在耐氧化性降低的倾向。
[ii-3.第二碳电极材料的制造方法]
接着，针对制造第二电极材料的方法进行说明。第二电极材料可以在向碳质纤维(基材)中添加石墨粒子和碳质材料的前体(碳化前的物质)后，历经碳化工序、石墨化工序、氧化处理工序来制造。在各工序中，可任意地应用公知的方法。
以下，针对各工序进行说明。
(向碳质纤维中添加石墨粒子和碳质材料的前体的工序)
首先，向碳质纤维中添加石墨粒子和碳质材料的前体。为了向碳质纤维中添加石墨粒子和碳质材料的前体，可以任意地采用公知的方法。例如，可列举出将上述碳质材料前体加热而使其熔融，使石墨粒子分散至所得熔融液中，在该熔融分散液中浸渍碳质纤维后，冷却至室温为止的方法。或者，如后述实施例所示那样，可以使用如下方法：使上述碳质材料前体和石墨粒子分散至添加有如聚乙烯醇等那样地在碳化时消失的粘结剂(预粘接剂)的水、醇等溶剂中，在该分散液中浸渍碳质纤维后，进行加热而干燥。此处，浸渍过碳质纤维的上述熔融分散液、分散液之中的多余液体可利用穿过设有特定间隙的夹辊而绞拧在分散液中浸渍时的多余分散液，或者用刮板等刮擦在分散液中浸渍时的多余分散液的表面等方法来去除。
其后，在空气气氛下以例如80～150℃进行干燥。
(碳化工序)
碳化工序是为了将通过上述工序得到的添加后的制造物进行烧成而进行的。由此，借助石墨粒子将碳质纤维之间进行粘结。碳化工序中，优选充分去除碳化时的分解气体，例如，优选在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热。加热温度更优选为1000℃以上、进一步优选为1200℃以上、更进一步优选为1300℃以上，此外，更优选为1500℃以下、进一步优选为1400℃以下。
需要说明的是，如上所述，与上述碳化工序对应的处理也可以在纤维的耐火焰化之后进行，还可以省略在纤维的耐火焰化后进行的碳化处理。即，制造第二电极材料的方法大致分为下述方法1和方法2。
·方法1：纤维的耐火焰化→纤维的碳化→石墨粒子和碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
·方法2：纤维的耐火焰化→石墨粒子和碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
根据上述方法1，因进行2次碳化而导致加工成本上升，但用作电极材料的片材难以受到由体积收缩比率之差带来的影响，因此，存在所得片材难以变形(发生翘曲)的优点。另一方面，根据上述方法2，只要进行1次碳化工序即可，因此能够降低加工成本，但因各材料发生碳化时的体积收缩比率之差而导致所得片材容易变形。采用上述方法1、2中的哪一者通过考虑上述方面来适当决定即可。
(石墨化工序)
石墨化工序是为了充分提高碳质材料的结晶性、表现出高耐氧化性而进行的工序。在上述碳化工序后，优选进一步在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以1800℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热，更优选为2000℃以上。需要说明的是，考虑到对设备造成的负担等，其上限优选为3000℃以下。
对此，上述专利文献4中，未进行上述石墨化工序这一点与第二电极材料的制造方法不同。因此，上述专利文献4的电极材料不满足第二电极材料中的要件[碳质材料(c)的lc为10nm以上]。
(氧化处理工序)
在上述石墨化工序后，通过进一步进行氧化处理工序而向电极材料表面导入羟基、羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等氧官能团。其结果，能够实现上述o/c比≥1％。这些氧官能团明显有助于电极反应，因此能够获得充分低的电阻。此外，水的通水速度也得以提高。
氧化处理工序可以应用例如湿式的化学氧化、电解氧化、干式氧化等各种处理工序，但从加工性、制造成本的观点出发，优选为干式氧化处理工序。干式氧化处理工序是指在空气气氛下以例如500℃以上且900℃以下进行加热(氧化处理)的工序。为了有效地发挥出通过导入上述氧官能团而实现的效果，上述加热温度更优选为600℃以上、进一步优选为650℃以上。此外，更优选为800℃以下、进一步优选为750℃以下。
进而，在干式氧化处理工序中，从维持电极材料的机械强度的观点出发，优选将氧化处理前后的电极材料的质量收率调整至90％以上且96％以下。其可以通过例如适当调整干式空气氧化的处理时间、温度等方法来调整。
[iii.本发明所述的第三碳电极材料]
[iii-1.第三碳电极材料的构成]
本发明人等为了提供初始充放电时的电池单元电阻得以降低的碳电极材料而使用除了石墨粒子之外的碳粒子进行研究。其结果明确：如果使用粒径小且低结晶性的碳粒子，则反应表面积变大，容易赋予氧官能团而反应活性上升，能够获得低电阻。
具体而言，在第三碳电极材料中，作为除了石墨粒子之外的碳粒子，采用满足下述(1)和(2)的要件的碳粒子。
(1)除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的粒径为1μm以下
(2)将除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作lc(b)时，lc(b)为10nm以下
如上述(1)那样地使用粒径小的碳粒子时，反应表面积变大，能够实现低电阻化。进而，如上述(2)那样地，低结晶性的碳粒子容易导入氧官能团而反应活性提高，因此能够进一步实现低电阻化。
进而，在第三碳电极材料中，作为碳质材料(c)，在下述(4)的范围内使用将碳质纤维(a)与除了石墨粒子之外的碳粒子(b)这两者进行粘结的粘结性的碳质材料，该碳质材料满足下述(3)的要件且相对于碳质纤维(a)为高结晶性的碳质材料。
(3)将碳质纤维(a)和碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)、lc(c)时，lc(c)/lc(a)为1.0～5
(4)上述碳质材料(c)相对于碳质纤维(a)、除了石墨粒子之外的碳粒子(b)和碳质材料(c)的合计量的质量含有率为14.5％以上
此处，“将碳质纤维(a)与除了石墨粒子之外的碳粒子(b)这两者进行粘结”(换言之，第三碳电极材料中使用的碳质材料作为碳质纤维与除了石墨粒子之外的碳粒子的粘结剂发生作用)是指：碳质纤维与除了石墨粒子之外的碳粒子的表面和内部(包括碳质纤维之间、除了石墨粒子之外的碳粒子彼此)因该碳质材料而牢固粘结，作为电极材料整体来看时，以碳质纤维被该碳质材料覆盖且除了石墨粒子之外的碳粒子的表面露出的方式构成。
其中，粘结后的碳质材料优选不呈现覆膜状态。此处，“不呈现覆膜状态”是指：在碳质纤维(a)的纤维之间，碳质材料(c)未形成全蹼足(ボクソク)、蹼足那样的网状态。这是因为：在形成覆膜状态的情况下，电解液的通液性恶化，无法有效地利用上述碳粒子的反应表面积。
此处，针对与上述专利文献4的不同进行说明。碳质材料借助除了石墨粒子之外的碳粒子将碳质纤维之间等牢固粘结，因此形成碳粒子与碳质纤维的有效的导电通路。增加碳质材料相对于碳质纤维、除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的合计量的含有比率对于导电通路的形成是必要的，因此，在第三碳电极材料中，将上述含有率设为14.5％以上。与此相对，在上述专利文献4的实施例中，碳质材料的含有率至多为14.4％且少于第三碳电极材料，两者在这一点上不同。这是因为：原本在专利文献4中，基于只要能够仅将碳质纤维与碳微粒原本接触的部分进行固定(粘接)即可的出发点，仅认识到所使用的碳质材料只要发挥出作为部分性的粘接剂的作用即可。进而，专利文献4中未具体地明确记载要粘结的碳质材料的结晶性，但为了形成优异的导电通路而使用如第三电极材料那样地相对于碳质纤维为高结晶性的碳质材料时，电子传导性提高，因此能够实现更有效的电子移动。
进而，第三碳电极材料满足下述(5)的要件。
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1％以上
由此，能够向碳的边缘面、缺陷结构部导入氧原子。其结果，在电极材料的表面处，所导入的氧原子以羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等反应基团的形式生成，因此，这些反应基团明显有助于电极反应，能够获得充分的低电阻。
第三电极材料如上述那样地构成，因此，反应活性得以提高，能够获得低电阻且廉价的电极。
如上所述，第三电极材料5是以碳质纤维(a)作为基材，且利用高结晶的碳质材料(c)来担载除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的电极材料，满足上述(1)～(5)的要件。各要件的详情如下所示。
[碳质纤维(a)]
第三电极材料所使用的碳质纤维是指对有机纤维的前体进行加热碳化处理(详见后述)而得到的纤维，是以质量比计的90％以上由碳构成的纤维(jisl0204-2)。作为成为碳质纤维原料的有机纤维的前体，可以使用聚丙烯腈等腈纶纤维；苯酚纤维；聚对亚苯基苯并双噁唑(pbo)等pbo纤维；芳香族聚酰胺纤维；各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维、中间相沥青等沥青纤维；纤维素纤维等。其中，从强度/弹性模量优异等的观点出发，作为有机纤维的前体，优选为腈纶纤维、苯酚纤维、纤维素纤维、各向同性沥青纤维、各向异性沥青纤维，更优选为腈纶纤维。腈纶纤维只要含有丙烯腈作为主成分就没有特别限定，在形成腈纶纤维的原料单体中，丙烯腈的含量优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上。
有机纤维的质均分子量没有特别限定，优选为10000以上且100000以下、更优选为15000以上且80000以下、进一步优选为20000以上且50000以下。质均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)、溶液粘度等方法来测定。
碳质纤维的平均纤维直径优选为0.5～40μm。若平均纤维直径小于0.5μm，则通液性恶化。另一方面，若平均纤维直径大于40μm，则纤维部的反应表面积降低，电池单元电阻变高。考虑到通液性和反应表面积的平衡，更优选为3～20μm。
第三电极材料中，优选将上述碳质纤维的结构体用作基材，由此，强度提高，处理性、加工性变得容易。作为上述结构体，具体而言，可列举出由碳质纤维制成且呈现片状物的细纱、长丝集束纱、无纺布、针织物、机织物、日本特开昭63-200467号公报等中记载的特殊编织物或者由碳纤维制成的纸等。这些之中，由碳质纤维制成的无纺布、针织物、机织物、特殊编织物和由碳纤维制成的纸从处理性、加工性、制造性等观点出发更为优选。
此处，使用无纺布、针织物、机织物等时，平均纤维长度优选为30～100mm。此外，使用由碳纤维制成的纸时，平均纤维长度优选为5～30mm。通过设为上述范围内，能够获得均匀的纤维结构体。
如上所述，上述碳质纤维通过将有机纤维的前体进行加热碳化处理而得到，上述“加热碳化处理”优选至少包括耐火焰化工序和碳化(烧成)工序。其中，这些之中的碳化工序未必需要如上所述地在耐火焰化工序之后进行，也可以如后述实施例所述那样地，在向经耐火焰化的纤维中添加石墨粒子和碳质材料之后再进行碳化工序，此时能够省略耐火焰化工序后的碳化工序。
其中，上述耐火焰化工序是指：在空气气氛下将有机纤维的前体优选以180℃以上且350℃以下的温度进行加热而得到耐火焰化有机纤维的工序。加热处理温度更优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上。此外，优选为330℃以下、进一步优选为300℃以下。通过以上述温度范围进行加热，能够在保持碳质纤维形态的状态下降低有机纤维中的氮、氢的含有率，提高碳化率而不使有机纤维发生热分解。在耐火焰化工序时，有时有机纤维发生热收缩而导致分子取向变差，导致碳质纤维的导电性降低，因此，优选将有机纤维在张紧情况下或拉伸情况下进行耐火焰化处理，更优选在张紧情况下进行耐火焰化处理。
上述碳化工序是指：在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)，将如上操作而得到的耐火焰化有机纤维优选以1000℃以上且2000℃以下的温度进行加热而得到碳质纤维的工序。加热温度更优选为1100℃以上、进一步优选为1200℃以上。此外，更优选为1900℃以下。通过以上述温度范围进行碳化工序，有机纤维的碳化加剧，能够获得具有类石墨晶体结构的碳质纤维。
有机纤维具有彼此不同的结晶性，因此，碳化工序中的加热温度可根据作为原料的有机纤维的种类来选择。例如，作为有机纤维而使用丙烯酸类树脂(优选为聚丙烯腈)时，加热温度优选为800℃以上且2000℃以下、进一步优选为1000℃以上且1800℃以下。
上述耐火焰化工序和碳化工序优选连续进行，从耐火焰化温度升温至碳化温度时的升温速度优选为20℃/分钟以下、更优选为15℃/分钟以下。通过将升温速度设为上述范围，能够获得保持有机纤维的形状且机械性质优异的碳质纤维。需要说明的是，考虑到机械性质等，上述升温速度的下限优选为5℃/分钟以上。
需要说明的是，在后述碳质材料(c)一栏中详细说明，第三电极材料如上述(3)中规定的那样，将碳质纤维(a)和碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)和lc(c)时，lc(c)/lc(a)满足1.0～5。因而，只要第三电极材料满足上述(3)，碳质纤维(a)的lc(a)就没有特别限定，lc(a)优选为1～6nm。由此，有效地发挥出适度的电子传导性、对于硫酸溶剂等的耐氧化性、容易赋予氧官能团等作用。lc(a)和lc(c)的测定方法在后述实施例一栏中详细说明。
[除了石墨粒子之外的碳粒子(b)]
在第三电极材料中，“除了石墨粒子之外的碳粒子”对于提高反应表面积而实现低电阻是有用的。第三电极材料中，为了实现低电阻化而使用满足上述(1)和(2)的物质。
首先，第三电极材料中使用的“除了石墨粒子之外的碳粒子”的粒径为上述(1)中规定的那样，为1μm以下，优选为0.5μm以下。若粒径超过1μm，则反应表面积变小而电阻增加。此处，“粒径”是指：通过动态光散射法等而得到的粒径分布中的中值50％直径方式的平均粒径(d50)。除了石墨粒子之外的碳粒子可以使用市售品，此时，可以采用产品目录中记载的粒径。优选下限为0.005μm以上。
由第三电极材料所使用的“除了石墨粒子之外的碳粒子”的由氮吸附量求出的bet比表面积优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上、进一步优选为40m2/g以上。若bet比表面积小于20m2/g，则碳粒子的边缘露出减少，与电解液的接触面积也减少，因此得不到期望的低电阻。需要说明的是，从上述观点出发，其上限没有特别限定，表面积大且体积大的粒子中，考虑到分散溶液的粘性容易上升、加工成片材等的加工性恶化，优选为大致2000m2/g以下。此处，上述“由氮吸附量求出的bet比表面积”是指：使氮分子吸附至固体粒子，并由所吸附的气体分子量算出的比表面积。
进而，第三电极材料中使用的“除了石墨粒子之外的碳粒子”的lc(b)如上述(2)中规定的那样，为10nm以下。若使用lc(b)超过10nm的高结晶性的碳粒子，则难以导入氧官能团，因此，碳粒子附近对于水系电解液的亲和性降低，反应活性降低而电阻增加。优选为6nm以下。需要说明的是，从上述观点出发，其下限没有特别限定，考虑到在电解液中的耐氧化性等，优选为大致0.5nm以上。lc(b)和la(b)的测定方法在后述实施例一栏中详细说明。
作为第三电极材料中使用的“除了石墨粒子之外的碳粒子”，经常使用例如乙炔黑(乙炔烟灰)、油黑(炉黑、油烟灰)、科琴黑、气黑(气烟灰)等炭黑类那样地反应性和比表面积高且结晶性低的碳粒子。除了上述之外，可列举出碳纳米管(cnt、carbonnanotube)、碳纳米纤维、碳气凝胶、中孔性碳、石墨烯、氧化石墨烯、掺杂n的cnt、掺杂硼的cnt、富勒烯等。从原料价格等的观点出发，优选使用炭黑类。
第三电极材料中使用的“除了石墨粒子之外的碳粒子”的含量以其相对于上述碳质纤维(a)、除了石墨粒子之外的碳粒子(b)、后述碳质材料(c)的合计量的质量比率计优选为5％以上、优选为10％以上。由此，除了石墨粒子之外的碳粒子被碳质材料粘结，电阻降低。其中，若除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的量变得过量，则基于碳质材料的粘结性变得不充分，发生粒子的脱落，此外，因填充密度提高而导致通液性恶化，因此得不到期望的低电阻。因此，上限优选大致为90％以下。需要说明的是，作为基材而使用无纺布等结构体时，用于计算上述含量的碳质纤维(a)的含量是该结构体的含量。
在第三电极材料中，后述碳质材料(c)相对于除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的质量比优选为0.2以上且10以下、更优选为0.3以上且7以下。若上述比值小于0.2，则除了石墨粒子之外的碳粒子的脱落变多，该碳粒子无法充分粘结于碳质材料。另一方面，若上述比值超过10，则作为反应部位的该碳粒子的碳边缘面被覆盖，得不到期望的低电阻。
[碳质材料(c)]
在第三电极材料中，碳质材料作为用于使原本无法粘结的碳质纤维与除了石墨粒子之外的碳粒子牢固粘结的粘结剂(粘合剂)而添加。第三电极材料中，如上述(3)中规定的那样，将碳质纤维(a)和碳质材料(c)的利用x射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸分别记作lc(a)和lc(c)时，需要满足lc(c)/lc(a)为1.0～5。
像这样，通过使用相对于碳质纤维(a)为高结晶性的粘结性碳质材料，上述碳粒子(b)与碳质纤维(a)的电子传导电阻降低，该碳粒子(b)与碳质纤维(a)的电子传导通路变得顺畅。此外已明确：碳质材料借助除了石墨粒子之外的碳粒子将碳质纤维之间等牢固粘结，因此能够形成有效的导电通路，进一步有效地发挥出上述通过添加除了石墨粒子之外的碳粒子而实现的低电阻化作用。
若lc(c)/lc(a)的比值低于1.0，则无法有效地发挥出上述效果。上述比值优选为1.5以上、更优选为3.0以上。另一方面，若上述比值超过5，则难以对碳质材料部分赋予氧官能团。上述比值优选为4.5以下、更优选为4.0以下。
在第三电极材料中，只要lc(c)/lc(a)的比值满足上述范围，lc(c)的范围就没有特别限定，从进一步低电阻化的观点出发，lc(c)优选为10nm以下、更优选为7.5nm以下。需要说明的是，从上述观点出发，lc(c)的下限没有特别限定，考虑到电子传导性等，则优选大致为3nm以上。
第三电极材料中使用的碳质材料(c)的含量以其相对于上述碳质纤维(a)和除了石墨粒子之外的碳粒子(b)、碳质材料(c)的合计量的质量比率计为14.5％以上、优选为15％以上、更优选为17％以上。像这样，通过增加碳质材料的含有率，能够将碳质纤维和除了石墨粒子之外的碳粒子这两者充分粘结，有效地发挥出通过添加碳质材料而实现的粘结作用。需要说明的是，考虑到电解液的通液性等，则其上限优选大致为90％以下。
关于第三电极材料中使用的碳质材料(c)的种类，只要能够将碳质纤维(a)和除了石墨粒子(b)之外的碳粒子进行粘结即可，具体而言，只要在制作第三电极材料的电极材料时的碳化时显示粘结性，就没有特别限定。作为这样的例子，可列举出例如煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类；酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、呋喃树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈等树脂；糠醇；丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶等。它们可以使用市售品。
这些之中，尤其是易结晶性的煤焦油沥青、煤系沥青等沥青类能够在低烧成温度下获得目标的碳质材料(c)，故而优选。此外，酚醛树脂的由烧成温度导致的结晶性增减也少，容易控制结晶性，故而优选使用。此外，聚丙烯腈树脂也是只要提高烧成温度就能够获得目标的碳质材料(c)，故而优选使用。特别优选为沥青类。
根据第三电极材料的优选方案，由于不使用酚醛树脂，因此不发生与酚醛树脂相伴的弊端(在室温下产生甲醛和甲醛异味)，存在在常温下不产生异味等优点。与此相对，上述专利文献4中使用酚醛树脂作为粘接剂，因此，除了上述弊端之外，存在另行需要用于将作业场所中的甲醛浓度控制至管理浓度以下的设备等成本方面、作业方面的缺点。
此处，针对特别优选使用的沥青类进行详细说明。上述煤焦油沥青、煤系沥青可以利用不融化处理的温度、时间来控制中间相(液晶相)的含有率。如果中间相的含量少，则能够在较低温度下发生熔融或者在室温下获得液体状态的物质。另一方面，如果中间相的含有率高，则在高温下发生熔融，能够获得碳化收率高的物质。将沥青类应用于碳质材料(c)时，优选中间相的含有率高(即碳化率高)，例如优选为30％以上，更优选为50％以上。由此，能够抑制熔融时的流动性，不会过度覆盖除了石墨粒子之外的碳粒子的表面，能够借助该碳粒子将碳质纤维之间进行粘结。需要说明的是，考虑到粘结性的表现等，其上限例如优选为90％以下。
从与上述相同的观点出发，沥青类的熔点优选为100℃以上、更优选为200℃以上。由此，除了能够获得上述效果之外，还能够抑制添加加工时的异味，从加工性的方面出发也优选。需要说明的是，考虑到粘结性的表现等，其上限例如优选为350℃以下。
[iii-2.第三碳电极材料的特性]
第三电极材料满足碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1％以上。以下，有时将上述键合氧原子数相对于总碳原子数之比简写为o/c。o/c可利用x射线光电子分光法(xps)、荧光x射线分析法等表面分析来测定。
通过使用o/c为1％以上的电极材料，能够显著提高电极反应速度，因此能够获得低电阻。进而，通过o/c的控制而使亲水性也提高，能够确保后述电极材料的通水速度(优选为0.5mm/sec以上)。与此相对，若使用o/c小于1％的氧浓度低的电极材料，则放电时的电极反应速度变小，无法提高电极反应活性。其结果，电阻增加。像这样，针对通过使用在电极材料表面键合有大量氧原子的电极材料来提高电极反应活性(换言之为电压效率)的详细理由尚不明确，但可认为这是因为：在表面大量存在的氧原子有效地作用于碳质材料(c)与电解液的亲和性、电子的转移、络离子从碳质材料的脱离、络合交换反应等。
第三电极材料的亲水性优异。亲水性可通过将上述电极材料进行干式氧化处理后，滴落水滴时的通水速度来确认。第三电极材料的通水速度优选为0.5mm/sec以上。由此，可判断其对于电解液具有充分的亲和性。上述电极材料的通水速度越大越好，更优选为1mm/sec以上、进一步优选为5mm/sec以上、更进一步优选为10mm/sec以上。
在将被集电板1与离子交换膜3夹持的间隔件2的厚度(以下称为“间隔件厚度”)以0.3～3mm来使用时，第三电极材料的单位面积重量优选为50～500g/m2、更优选为100～400g/m2。通过将单位面积重量控制至上述范围内，能够确保通液性且防止离子交换膜3的破损。尤其是，近年来从低电阻化的观点出发，存在离子交换膜3的厚度变薄的倾向，减轻对离子交换膜3造成损伤的处置和使用方法极为重要。此外，从上述观点出发，作为第三电极材料，更优选使用对单面实施了平坦加工的无纺布、纸作为基材。平坦加工方法可以应用公知的任意方法，可列举出例如将浆料涂布至碳质纤维的单面并进行干燥的方法；在pet等平滑膜上进行浸渗、干燥等方法。
第三电极材料的厚度优选至少大于间隔件厚度。例如，在碳质纤维使用如无纺布等那样地低密度纤维、且对其担载第三电极材料所使用的除了石墨粒子以外的碳粒子或粘结性的碳质材料的情况下，优选为间隔件厚度的1.5～6.0倍。然而，若厚度过厚，则有时因片状物的压缩应力而扎破离子交换膜3，因此，优选使用第三电极材料的压缩应力为9.8n/cm2以下的材料。根据第三电极材料的单位面积重量/厚度，为了调整压缩应力等，也可以将第三电极材料层叠2层、3层等来使用。或者，也可以与其它形态的电极材料进行组合。
第三电极材料的由氮吸附量求出的bet比表面积优选为0.5m2/g以上、更优选为1m2/g以上。若bet比表面积小于0.5m2/g，则因除了石墨粒子之外的碳粒子(b)的边缘面的露出的减少以及与电解液接触的面积的减少而得不到期望的低电阻。需要说明的是，从上述观点出发，上述bet比表面积的上限没有特别限定，考虑到粒子彼此的导电通路形成、除了石墨粒子之外的碳粒子对于纤维的粘接性等，优选大致为1500m2/g以下。
第三电极材料用于使用mn/ti系电解液的氧化还原液流电池(mn/ti系氧化还原液流电池)的负极。如上所述，mn/ti系电解液的正极使用锰且负极使用钛，只要是包含这些活性物质的电解液，就没有特别限定。
另一方面，关于mn/ti系氧化还原液流电池的正极中使用的电极材料的种类，只要在该技术领域中通常使用就没有特别限定，可以使用在燃料电池中使用那样的碳纤维纸等，也可以将第三电极材料直接用于正极。例如已确认：在短期使用(例如后述实施例那样地，充放电试验的合计时间为3小时的情况)时，可以将第三电极材料用于正极，能够降低初始充放电时的电池单元电阻(参照后述实施例)。需要说明的是，在后述实施例中，正极和负极使用了同一样品，但不限定于此，只要满足第三电极材料的要件就可以使用组成不同的物质。
其中，在长期的反复充放电中，因锰的强氧化力而导致电极被分解成co、co2，因此，推荐正极使用具有耐氧化性的电极(例如以2000℃以上进行了烧成的聚丙烯腈系碳纤维毛毡等)，在负极侧使用第三电极材料。
[iii-3.第三碳电极材料的制造方法]
接着，针对制造第三电极材料的方法进行说明。第三电极材料可以在向碳质纤维(基材)中添加除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的前体(碳化前的物质)后，历经碳化工序、石墨化工序、氧化处理工序来制造。在各工序中，可以任意地应用公知的方法。
以下，针对各工序进行说明。
(向碳质纤维中添加除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的前体的工序)
首先，向碳质纤维中添加除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的前体。为了向碳质纤维中添加除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的前体，可以任意地采用公知的方法。例如，可列举出将上述碳质材料前体加热而使其熔融，使除了石墨粒子之外的碳粒子分散至所得熔融液中，在该熔融分散液中浸渍碳质纤维后，冷却至室温为止的方法。或者，如后述实施例所示那样，可以使用如下方法：使上述碳质材料前体和除了石墨粒子之外的碳粒子分散至添加有如聚乙烯醇等那样地在碳化时消失的粘结剂(预粘接剂)的水、醇等溶剂中，在该分散液中浸渍碳质纤维后，进行加热而干燥。此处，浸渍过碳质纤维的上述熔融分散液、分散液之中的多余液体可利用穿过设有特定间隙的夹辊而绞拧在分散液中浸渍时的多余分散液，或者用刮板等刮擦在分散液中浸渍时的多余分散液的表面等方法来去除。
其后，在空气气氛下以例如80～150℃进行干燥。
(碳化工序)
碳化工序是为了将通过上述工序得到的添加后的制造物进行烧成而进行的。由此，借助除了石墨粒子之外的碳粒子将碳质纤维之间进行粘结。碳化工序中，优选充分去除碳化时的分解气体，例如，优选在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热。加热温度更优选为1000℃以上、进一步优选为1200℃以上、更进一步优选为1300℃以上，此外，更优选为1500℃以下、进一步优选为1400℃以下。
需要说明的是，如上所述，与上述碳化工序对应的处理也可以在纤维的耐火焰化之后进行，还可以省略在纤维的耐火焰化后进行的碳化处理。即，制造第三电极材料的方法大致分为下述方法1和方法2。
·方法1：纤维的耐火焰化→纤维的碳化→除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
·方法2：纤维的耐火焰化→除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料的添加→碳化→石墨化→氧化
根据上述方法1，因进行2次碳化而导致加工成本上升，但用作电极材料的片材难以受到由体积收缩比率之差带来的影响，因此，存在所得片材难以变形(发生翘曲)的优点。另一方面，根据上述方法2，只要进行1次碳化工序即可，因此能够降低加工成本，但因各材料发生碳化时的体积收缩比率之差而导致所得片材容易变形。采用上述方法1、2中的哪一者通过考虑上述方面来适当决定即可。
(石墨化工序)
石墨化工序是为了充分提高碳质材料的结晶性、提高电子传导性和提高对于电解液中的硫酸溶液等的耐氧化性而进行的工序。在上述碳化工序后，优选进一步在非活性气氛下(优选在氮气气氛下)以1300℃以上且高于上述碳化工序的加热温度的温度进行加热，更优选为1500℃以上。需要说明的是，考虑到对碳质材料赋予高电解液亲和性，其上限优选为2000℃以下。
对此，上述专利文献4中，未进行上述石墨化工序这一点与第三电极材料的制造方法不同。
(氧化处理工序)
在上述石墨化工序后，通过进一步进行氧化处理工序而向电极材料表面导入羟基、羰基、醌基、内酯基、游离自由基的氧化物等氧官能团。其结果，能够实现上述o/c比≥1％。这些氧官能团明显有助于电极反应，因此能够获得充分低的电阻。此外，水的通水速度也得以提高。
氧化处理工序可以应用例如湿式的化学氧化、电解氧化、干式氧化等各种处理工序，但从加工性、制造成本的观点出发，优选为干式氧化处理工序。干式氧化处理工序是指在空气气氛下以例如500℃以上且900℃以下进行加热(氧化处理)的工序。为了有效地发挥出通过导入上述氧官能团而实现的效果，上述加热温度更优选为600℃以上、进一步优选为650℃以上。此外，更优选为800℃以下、进一步优选为750℃以下。
进而，在干式氧化处理工序中，从维持电极材料的机械强度的观点出发，优选将氧化处理前后的电极材料的质量收率调整至90％以上且96％以下。其可以通过例如适当调整干式空气氧化的处理时间、温度等方法来调整。
本申请要求基于2017年9月7日申请的日本专利申请第2017-172122号、同日申请的日本专利申请第2017-172123号、同日申请的日本专利申请第2017-172124号的优先权的权益。将2017年9月7日申请的日本专利申请第2017-172122号、同日申请的日本专利申请第2017-172123号、同日申请的日本专利申请第2017-172124号的说明书的全部内容作为参考而援引至本申请中。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。以下，％只要没有特别记载就表示“质量％”。
本实施例中，测定以下的项目。测定方法的详情如下所示。
(1)基于x射线衍射的c轴方向的微晶尺寸(lc)的测定
(1-1)关于第一电极材料
如下操作来测定第一电极材料中的碳质纤维的lc(a)和碳质材料的lc(b)。
针对本实施例中使用的碳质纤维和碳质材料各自(单体)，依次进行与实施例1相同的加热处理，使用最终处理后的样品进行测定。可以认为：基本上碳结晶性的支配性因素是对该样品施加的热能量的影响，对样品施加的最高温的热历程决定lc的结晶性，但可以认为：根据其后的氧化处理程度，有可能打乱在石墨化工序时形成的石墨烯层叠结构，因产生缺陷结构等而发生结晶性的降低。因此，使用最终处理后的样品。
将如上那样操作而采取的各单体样品用玛瑙乳钵粉碎至粒径达到10μm左右为止。对于粉碎后的样品，混合约5质量％的x射线标准用高纯度硅粉末作为内标物质，装入试样电池单元中，以cukα射线作为射线源，利用衍射计法测定广角x射线。
第一电极材料中使用的碳质纤维(a)和碳质材料(b)通过从利用上述广角x射线测定而得到的谱图中进行峰分离，从而算出各自的lc值。具体而言，将在衍射角θ的2倍(2θ)为25.3°～25.7°的范围观察到顶点的峰作为碳质材料(b)。由各个峰顶确定作为正弦波的峰形状后，由在24.0°～25.0°附近观察到的平缓部分确定呈现正弦波的峰形状，将其作为碳质纤维(a)。根据利用上述方法而分离的2个峰，利用下述方法来算出各自的lc。
曲线的校正中，不进行所谓的劳伦兹因子、偏振因子、吸收因子、原子散射因子等的相关校正，使用了以下的简便方法。即，重新标绘与<002>衍射相当的峰的从基线起的实质强度，得到<002>校正强度曲线。根据从该峰高度的1/2的高度处引出的与角度轴平行的线与上述校正强度曲线相交的线段的长度(半值宽度β)，利用下式求出c轴方向的微晶尺寸lc。
lc＝(k·λ)/(β·cosθ)
此处，结构系数k＝0.9、波长
(1-2)关于第二电极材料
如下操作来测定第二电极材料中的碳质纤维的lc(a)、石墨粒子的lc(b)和碳质材料的lc(c)。
针对本实施例中使用的碳质纤维、石墨粒子、碳质材料各自(单体)，依次进行与实施例2相同的加热处理，使用最终处理后的样品进行测定。可以认为：基本上碳结晶性的支配性因素是对该样品施加的热能量的影响，对样品施加的最高温的热历程决定lc的结晶性，但可以认为：根据其后的氧化处理程度，有可能打乱在石墨化工序时形成的石墨烯层叠结构，因产生缺陷结构等而发生结晶性的降低。因此，使用最终处理后的样品。
将如上那样操作而采取的各单体样品用玛瑙乳钵粉碎至粒径达到10μm左右为止。对于粉碎后的样品，混合约5质量％的x射线标准用高纯度硅粉末作为内标物质，装入试样电池单元中，以cukα射线作为射线源，利用衍射计法测定广角x射线。
第二电极材料中使用的碳质纤维(a)和石墨粒子(b)、以及将它们进行粘结的碳质材料(c)通过从利用上述广角x射线测定而得到的谱图中进行峰分离，从而算出各自的lc值。具体而言，将在衍射角θ的2倍(2θ)为26.4°～26.6°的范围观察到顶点的峰作为石墨粒子(b)，在25.7°～26.2°的范围观察到顶点的峰作为碳质材料(c)。由各个峰顶确认作为正弦波的峰形状后，由在24.0°～25.0°附近观察到的平缓部分确定呈现正弦波的峰形状，将其作为碳质纤维(a)。无法分离石墨粒子(b)和碳质材料(c)的峰顶时，通过从在24.0°～26.0°附近观察到的平缓部分确定呈现正弦波的峰形状而将两者分离。根据利用上述方法而分离的3个峰，利用下述方法算出各自的lc。
曲线的校正中，不进行所谓的劳伦兹因子、偏振因子、吸收因子、原子散射因子等的相关校正，使用了以下的简便方法。即，重新标绘与<002>衍射相当的峰的从基线起的实质强度，得到<002>校正强度曲线。根据从该峰高度的1/2的高度处引出的与角度轴平行的线与上述校正强度曲线相交的线段的长度(半值宽度β)，利用下式求出c轴方向的微晶尺寸lc。
lc＝(k·λ)/(β·cosθ)
此处，波长
(1-3)关于第三电极材料
如下操作来测定第三电极材料中的碳质纤维的lc(a)、除了石墨粒子之外的碳粒子的lc(b)和la(b)、碳质材料的lc(c)。
针对本实施例中使用的碳质纤维、除了石墨粒子之外的碳粒子、碳质材料各自(单体)，依次进行与实施例1相同的加热处理，使用最终处理后的样品进行测定。可以认为：基本上碳结晶性的支配性因素是对该样品施加的热能量的影响，对样品施加的最高温的热历程决定lc的结晶性，但可以认为：根据其后的氧化处理程度，有可能打乱在石墨化工序时形成的石墨烯层叠结构，因产生缺陷结构等而发生结晶性的降低。因此，使用最终处理后的样品。
将如上那样操作而采取的各单体样品用玛瑙乳钵粉碎至粒径达到10μm左右为止。对于粉碎后的样品，混合约5质量％的x射线标准用高纯度硅粉末作为内标物质，装入试样电池单元中，以cukα射线作为射线源，利用衍射计法测定广角x射线。
第三电极材料中使用的碳质纤维(a)和除了石墨粒子之外的碳粒子(b)、以及将它们进行粘结的碳质材料(c)通过从利用上述广角x射线测定得到的谱图中进行峰分离，从而算出各自的lc值。具体而言，将在衍射角θ的2倍(2θ)为26.4°～26.6°的范围观察到顶点的峰作为除了石墨粒子之外的碳粒子(b)，在25.3°～25.7°的范围观察到顶点的峰作为碳质材料(c)。由各个峰顶确认作为正弦波的峰形状后，由在24.0°～25.0°附近观察到的平缓部分确定呈现正弦波的峰形状，将其作为碳质纤维(a)。根据利用上述方法而分离的3个峰，利用下述方法算出各自的lc。
曲线的校正中，不进行所谓的劳伦兹因子、偏振因子、吸收因子、原子散射因子等的相关校正，使用了以下的简便方法。即，重新标绘与<002>衍射相当的峰的从基线起的实质强度，得到<002>校正强度曲线。根据从该峰高度的1/2的高度处引出的与角度轴平行的线与上述校正强度曲线相交的线段的长度(半值宽度β)，利用下式求出c轴方向的微晶尺寸lc。
lc＝(k·λ)/(β·cosθ)
此处，结构系数k＝0.9、波长
(2)基于xps表面分析的o/c测定
在简称为esca或xps的x射线光电子分光法的测定中，使用了ulvac-phi5801mc的装置。
首先，将试样在样品支架上用mo板进行固定，在预排气室内充分排气后，投入至测定室的腔室中。射线源使用了单色化alkα射线，输出设为14kv、12ma，装置内真空度设为10-8托。
进行全部元素扫描来调查表面元素的构成，针对所检测的元素和预测的元素，实施窄扫描，评价存在比率。
以百分率(％)的形式算出表面键合氧原子数相对于全部表面碳原子数之比，算出o/c。
(3)充放电试验
将通过后述方法得到的各电极材料切成上下方向(通液方向)为2.7cm、宽度方向为3.3cm的电极面积8.91cm2，仅向正极侧导入。此时，以电池单元内的单位面积重量达到230～350g/m2的方式调整片数。在负极侧层叠2片下述制作的电极材料，组装成图1的电池单元。离子交换膜使用nafion212膜，间隔件厚度设为0.5mm。根据在144ma/cm2且电压范围为1.55～1.00v的条件下循环10次后的电压曲线，利用下式算出总电池单元电阻(ω·cm2)。需要说明的是，正极和负极的电解液均使用了硫酸氧钛和硫酸氧锰各自溶解1.0mol/l的5.0mol/l硫酸水溶液。电解液量相对于电池单元和配管设为大量过量。液流量设为每分钟10ml，以35℃进行测定。
[数学式1]
此处，
vc50是由电极曲线求出相对于充电率为50％时的电量的充电电压
vd50是由电极曲线求出相对于充电率为50％时的电量的放电电压
i＝电流密度(ma/cm2)
<负极材料制作方法>
将由平均纤维直径为16μm的聚丙烯腈纤维制成的平织布(厚度为1.0mm、单位面积重量为600g/m2)在空气气氛下以300℃进行加热而实现耐火焰化，在氮气气氛下以1000℃烧成1小时。其后，在空气气氛下，以600℃加热8分钟后，在氮气气氛下以1800℃烧成1小时。进而，在空气气氛下以700℃处理15分钟，由此得到单位面积重量为152g/m2、厚度为0.73mm的负极用电极材料。
(4)耐氧化性试验
(4-1)碳粒子(包含石墨粒子)的耐氧化性
在电解液由1.0mol/l硫酸氧钛的5.0mol/l硫酸水溶液和1.0mol/l硫酸氧锰的5.0mol/l硫酸水溶液构成，且工作电极使用铂线、参照电极使用ag/agcl电极的电池中，充电至开路电压达到1.266v为止。将实施例中使用的碳粒子浸渍于相对于碳粒子为40倍量的上述电解液中，以75℃静置16小时。放冷至室温为止，其后测定电解液的开路电压(工作电极为铂线、参照电极为ag/agcl)，以电压从1.266v起降低的电压降低度来估算耐氧化性。
(4-2)电极材料的耐氧化性
在电解液由1.0mol/l硫酸氧钛的5.0mol/l硫酸水溶液和1.0mol/l硫酸氧锰的5.0mol/l硫酸水溶液构成且工作电极使用铂线、参照电极使用ag/agcl电极的电位中，充电至开路电压达到1.266v为止。将所制作的电极材料浸渍在相对于电极重量为40倍量的充电液中，以75℃静置16小时。放冷至室温为止，其后测定电解液的开路电压(工作电极为铂线、参照电极为ag/agcl)，以电压从1.266v起降低的电压降低度来估算耐氧化性。
(5)水的通水试验
在距离电极的高度为5cm的地点，从
水的通水速度(mm/sec)＝电极材料的厚度(mm)÷水滴浸透为止的时间(sec)
[关于第一电极材料]
实施例1
本实施例中，使用表1中记载的碳质纤维(a)和碳质材料(b)，如下操作来制作电极材料，测定各种项目。
(no.1)
<向无纺布中添加碳质材料(粘结剂)>
制作将作为碳质材料的alfaaesar制的煤焦油40％、甲苯60％混合而得的溶液，在其中浸渍由聚丙烯腈纤维(平均纤维直径为10μm)制成的碳纸(日本聚合物产业公司制的cfp-030-pe、单位面积重量为30g/m2、厚度为0.51mm)后，用轧液机进行挤轧(辊设定压力：1kgf、旋转速度：1m/min)，得到添加有煤焦油的无纺布。
<无纺布的碳化>
将这样操作而得到的无纺布在空气气氛下以150℃干燥30分钟后，在氮气气体中以5℃/分钟的升温速度升温至1000℃±50℃为止，在该温度下保持1小时来进行碳化(烧成)后，进行冷却，进而在氮气气体中以5℃/分钟的升温速度升温至2000℃±50℃为止，在该温度下保持1小时，进行石墨化后再进行冷却。接着，在空气气氛下以700℃进行20分钟的氧化处理，得到no.1的电极材料(单位面积重量为53g/m2、厚度为0.52mm)。
(no.2)
在no.1的<添加碳质材料(粘结剂)>中，使用煤焦油80％、甲苯20％的混合溶液，除此之外，与上述no.1同样操作，进行碳质材料的添加和无纺布的碳化，得到no.2的电极材料(单位面积重量为82g/m2、厚度为0.53mm)。
(no.3)
在no.1的<添加碳质材料(粘结剂)>中，在离子交换水中以花王公司制的rheodoltw-l120达到1.8％、聚乙烯醇达到1.8％、作为碳质材料的jfe化学公司制的mcp250的沥青类达到14％的方式进行添加，利用机械搅拌器搅拌1小时，使用由此得到的溶液，除此之外，与no.1同样操作，进行碳质材料的添加和无纺布的碳化，得到no.3的电极材料(单位面积重量为87g/m2、厚度为0.56mm)。
(no.4)
在no.1的<添加碳质材料(粘结剂)>中，使用煤焦油10％、甲苯90％的混合溶液，除此之外，与上述no.1同样操作，进行碳质材料的添加和无纺布的碳化，得到no.4的电极材料(单位面积重量为35g/m2、厚度为0.52mm)。
(no.5)
在no.1的<添加碳质材料(粘结剂)>中，使用了作为碳质材料的群荣化学公司制的酚醛树脂psk-2320为5％、丙酮为95％的混合溶液，除此之外，与上述no.1同样操作，进行碳质材料的添加和无纺布的碳化，得到no.5的电极材料(单位面积重量为52g/m2、厚度为0.55mm)。
(no.6)
在no.1中，代替无纺布而使用人造丝制的毛毡(单位面积重量为180g/m2、厚度为1.5mm)，除此之外，与上述no.1同样操作，进行碳质材料的添加和无纺布的碳化，得到no.6的电极材料(单位面积重量为223g/m2、厚度为1.8mm)。
(no.7)
no.7是未在no.1中使用碳质材料的例子。
详细而言，在no.1中未进行<添加碳质材料(粘结剂)>，而是进行<无纺布的碳化>，得到no.7的电极材料(单位面积重量为30g/m2、厚度为0.6mm)。
针对如此操作而得到的no.1～7的电极材料，测定各种项目，将它们的结果合并记载于表1。
[表1a]
[表1b]
no.1～3是满足第一电极材料的要件的电极材料，与不使用碳质材料的no.7相比，能够获得维持基本相同程度的电阻且耐氧化性更优异的电极材料。此外，no.7中，o/c之比低，因此，水的通水速度降低。
与此相对，在碳质材料的含量少的no.4中，与本发明例相比耐氧化性差，仅能够获得与no.7相同程度的效果。该结果表示为了保护纤维而需要一定以上的碳质材料。
此外，lc(b)小且lc(b)/lc(a)之比也小的no.5中，电池单元电阻增加，耐氧化性与no.7同等程度地低。由该结果可以推测：在no.1～3的本发明例中，作为覆盖碳质纤维表面的碳质材料，选择了将碳质纤维之间牢固粘结且结晶性充分高的碳质材料。
此外，lc(b)/lc(a)之比大的no.6中，与no.7相比，耐氧化性降低。推测这是因为：在作为基材的碳质纤维的结晶性低的情况下，从其表面的未被覆盖的部位起被氧化。该结果表示为了确保优异的耐氧化性而需要一定以上的结晶性的碳质纤维。
[关于第二电极材料]
实施例2
在本实施例中，使用表2所示的各种碳粒子(a～f、a’、a、b)，测定粒径、lc、la、lc/la，且进行耐氧化性试验来评价耐氧化性。
a～f之中的a～d是满足第二电极材料所规定的要件的石墨，a、b、c为鳞片状石墨，d为薄片化石墨。与此相对，e为lc小的鳞片状石墨，f为粒径小于1μm且lc小的鳞片状石墨。此外，a’是将a用ashizawafinetech公司制的labstarmini机进行6小时的珠磨机粉碎的例子，是lc小的例子。a、b为炭黑。
碳粒子均使用市售品，表2中记载的粒径是产品目录中记载的值。a’的粒径是通过激光衍射法而测定的。
将它们的结果合并记载于表2。
[表2]
如表2所示那样，满足第二电极材料所规定的石墨粒子的要件(粒径：1μm以上、lc为35nm以上)的a～d的耐氧化性均优异，显示高耐久性。可认为这是因为：能够抑制成为氧化劣化起点的边缘面的过量露出。
与此相对，不使用石墨而使用碳黑的a、b的耐氧化性均显著降低。可认为这是因为：碳结晶性不充分，因此，无定形碳部容易发生氧化劣化。
此外可知：即使是石墨粒子，如e、f、a’那样地lc小于35nm的石墨粒子的耐氧化性也仍然差。可认为这是因为：碳边缘面过量露出。
实施例3
本实施例中，使用表2的一部分碳粒子，如下操作来制作电极材料，测定各种项目。
(no.1)
在no.1中，作为碳质纤维而使用聚丙烯腈纤维，作为石墨粒子而使用表2的c(满足第二电极材料的要件的例子)，作为碳质材料而使用jfe化学公司制的煤焦油沥青mcp250的沥青类，如下操作来制作电极材料。
首先，在离子交换水中，以花王公司制的rheodoltw-l120(非离子系表面活性剂)达到1.8％、聚乙烯醇(预粘接材料)达到1.8％、jfe化学公司制的mcp250(碳质材料)达到14％、作为石墨粉末的表2的c达到9.8％的方式进行添加，利用机械搅拌器搅拌1小时，从而制成分散液。
在这样操作而得到的分散液中浸渍由聚丙烯腈纤维(平均纤维直径为10μm)制成的碳纸(日本聚合物产业公司制的cfp-030-pe、单位面积重量为30g/m2、厚度为0.51mm)后，通过夹辊来去除多余的分散液。
接着，在空气气氛下以150℃干燥20分钟后，在氮气气氛下以1000℃进行1小时的碳化(烧成)后，进而以2000℃进行1小时的石墨化。在石墨化后，在空气气氛下以700℃进行20分钟的氧化处理，得到厚度为0.50mm、单位面积重量为134.0g/m2的电极材料(no.1)。
(no.2)
在no.1中，作为石墨粉末而使用表2的a(满足第二电极材料的要件的例子)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与上述no.1同样操作，制作no.2(厚度为0.48mm、单位面积重量为144.0g/m2)的电极材料。
(no.3)
在no.1中，作为石墨粉末而使用表2的b(满足第二电极材料的要件的例子)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与上述no.1同样操作，制作no.3(厚度为0.45mm、单位面积重量为126.0g/m2)的电极材料。
(no.4)
在no.1中，作为石墨粉末而使用表2的d(满足第二电极材料的要件的例子)，且向离子交换水中以达到4.9％的方式添加上述d；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与no.1同样操作，制作no.4(厚度为0.53mm、单位面积重量为177.1g/m2)的电极材料。
(no.5)
在no.4中，作为石墨粉末而使用表2的c(满足第二电极材料的要件的例子)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与上述no.4同样操作，制作no.5(厚度为0.51mm、单位面积重量为164.0g/m2)的电极材料。
(no.6)
在no.1中，作为碳质纤维，使用由聚丙烯腈纤维(平均纤维直径为10μm)制成的碳纸(日本聚合物产业公司制的cfp-010-pv、单位面积重量为10g/m2、厚度为0.19mm)，且作为石墨粉末而使用表2的b(满足第二电极材料的要件的例子)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与no.1同样操作，制作no.6(厚度为0.16mm、单位面积重量为51.4g/m2)的电极材料。
(no.7)
在no.1中，作为碳质纤维而使用由各向异性沥青纤维制成的碳纸(厚度为0.61mm、单位面积重量为30g/m2)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与no.1同样操作，制作no.7(厚度为0.47mm、单位面积重量为127.0g/m2)的电极材料。
(no.8)
此处，代替石墨粉末而使用表2的a，作为碳质材料而使用dic公司制的td-4304。
详细而言，在no.1中，在离子交换水中，代替石墨粉末而以lion公司制的科琴黑水分散液(w-311n)达到5％、酚醛树脂水分散体(td4304)达到10％的方式进行添加；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与no.1同样操作，制作no.8(厚度为0.50mm、单位面积重量为121.0g/m2)的电极材料(比较例)。
(no.9)
在no.1中，作为石墨粉末而使用表2的e(不满足第二电极材料的要件的例子)；如表3那样地变更石墨粒子和碳质材料相对于碳质纤维、石墨粒子、碳质材料的合计量的含有率，除此之外，与上述no.1同样操作，制作no.9(厚度为0.53mm、单位面积重量为152.0g/m2)的电极材料(比较例)。
(no.10)
在no.1中，不使用石墨粒子，除此之外，与上述no.1同样操作，制作no.10(厚度为0.49mm、单位面积重量为87.0g/m2)的电极材料(比较例)。
(no.11)
在no.11中，不使用石墨粒子和碳质材料，如下处理碳质纤维，得到电极材料。
具体而言，在no.1中，将由耐火焰化的聚丙烯腈纤维制成的malifleece织布(厚度为0.6mm、单位面积重量为120g/m2)在氮气气氛下以1000℃碳化(烧成)1小时后，以2000℃进行1小时的石墨化，不进行氧化处理地制作no.11(厚度为0.6mm、单位面积重量为55g/m2)的电极材料(比较例)。需要说明的是，从耐火焰化温度升温至碳化温度时的升温速度与no.1相同。
(no.12)
no.12是模拟上述专利文献3的比较例，不使用石墨粒子和碳质材料，如下那样地对碳质纤维进行处理，得到电极材料。
具体而言，在no.1中，将由耐火焰化的聚丙烯腈纤维制成的malifleece织布(厚度为0.6mm、单位面积重量为120g/m2)在氮气气氛下以1000℃碳化(烧成)1小时后，以1500℃进行1小时的石墨化，以700℃进行15分钟的氧化处理，制作no.12(厚度为0.6mm、单位面积重量为60g/m2)的电极材料(比较例)。需要说明的是，从耐火焰化温度升温至碳化温度时的升温速度与no.1相同。
(no.13)
在no.1中，以jfe化学公司制的mcp250(碳质材料)达到3质量％、作为石墨粉末的表2的c达到2.1质量％的方式进行添加，除此之外，与上述no.1同样操作，制作no.13(厚度为0.42mm、单位面积重量为40.0g/m2)的电极材料(比较例)。
表3示出上述no.1～13中的各种项目的测定结果。
[表3a]
[表3b]
no.1～7是满足第二电极材料的要件的电极材料，均能够获得维持低电阻且耐氧化性优异的电极材料。
与此相对，no.8不使用石墨，而使用结晶性(lc)低的炭黑a(lc＝1.3nm)和碳质材料，因此，电池单元电阻最低，但耐氧化性显著降低。
no.9是使用lc不满足第二电极材料的要件的鳞片状石墨e的例子，与上述no.8同样地，电池单元电阻低，但耐氧化性显著降低。
no.10是不使用石墨粒子且使用与no.1相比高结晶的碳质材料的例子，耐氧化性优异，但电池单元电阻变高。
no.11和no.12是均不使用石墨粒子和碳质材料这两者，且o/c之比低的例子，电池单元电阻均变高。此外，no.11中，水的通水速度也降低。尤其是，上述no.12是模拟专利文献3的例子，电阻、耐氧化性这两者与本发明例相比更差。
no.13使用了满足第二电极材料的要件的石墨粒子和碳质材料，但它们的含量少，因此，与本发明例相比，电阻增加，耐氧化性也降低。
[关于第三电极材料]
实施例4
在本实施例中，作为除了石墨粒子之外的碳粒子(b)而使用表4所示的a～d的炭黑类，作为碳质材料(c)而使用表5所示的a(jfe化学公司制的mcp250的沥青类)、b(dic公司制的td-4304的酚醛树脂、固体成分为40％)或c(alfaaesar制的煤焦油)，如下操作来制作由碳质片材构成的电极材料，并测定各种项目。a～d均为市售品，表4中记载的平均粒径是产品目录中记载的值。这些之中，a和c如表4所示那样，平均粒径等相同，但c为市售粉体，另一方面，a是将c的市售粉体用分散剂分散至水中而得的市售水分散体。
(no.1)
将离子交换水：19.2％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a(固体成分为16.5％、除了石墨粒子之外的碳含有率约为8.5％，满足第三电极材料的要件的例子)：65.8％、作为碳质材料的表5的a：14.0％(残碳化重量收率为80％)用机械搅拌器搅拌1小时，制作分散液。
在所制作的分散液中浸渍由碳化后的聚丙烯腈纤维(平均纤维直径为10μm)制成的碳纸(日本聚合物产业公司制的cfp-030-pe、单位面积重量为30g/m2、厚度为0.51mm)后，以浸渍后的无纺布重量相对于浸渍前的无纺布a达到13～15倍的方式，通过夹辊而去除多余的分散液，在空气气氛下以150℃进行20分钟的干燥。接着，在氮气气体中以5℃/分钟的升温速度升温至1000℃±50℃为止，在该温度下保持1小时而进行碳化(烧成)后，进行冷却，进而在氮气气体中以5℃/分钟的升温速度升温至1500℃±50℃为止，在该温度下保持1小时，进行石墨化并冷却。接下来，在空气气氛下以700℃进行10分钟的氧化处理，得到no.1的电极材料(单位面积重量为91.0g/m2、厚度为0.47mm)。
(no.2)
将离子交换水：50.9％、聚乙烯醇(预粘接材料)：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：34.1％、作为碳质材料的表52的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍上述碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.2的电极材料(单位面积重量为90.0g/m2、厚度为0.45mm)。
(no.3)
将离子交换水：68.1％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：16.9％、作为碳质材料的表5的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍上述碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.3的电极材料(单位面积重量89.0g/m2、厚度为0.48mm)。
(no.4)
将离子交换水：24.1％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的b(固体成分11.5％，满足第三电极材料的要件的例子)：60.9％、作为碳质材料的表5的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍上述碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.4的电极材料(单位面积重量为88.0g/m2、厚度为0.45mm)。
(no.5)
no.5是不使用除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料而仅包含碳质纤维的例子。详细而言，对于上述碳纸，直接进行与no.1相同的加热处理，得到no.5的电极材料(单位面积重量为27g/m2、厚度为0.46mm)。
(no.6)
no.6是不使用除了石墨粒子之外的碳粒子而仅包含碳质纤维和碳质材料的例子。
首先，将离子交换水：83.0％、聚乙烯醇：1.0％、花王公司制的rheodoltw-l1202.0％、作为碳质材料的表5的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.6的电极材料(单位面积重量为70.0g/m2、厚度为0.45mm)。
(no.7)
将离子交换水：76.0％、聚乙烯醇：1.0％、花王公司制的rheodoltw-l1202.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的d(不满足第三电极材料的要件的例子)：7.0％、作为碳质材料的表5的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.7的电极材料(单位面积重量为89.0g/m2、厚度为0.46mm)。
(no.8)
将离子交换水：8.9％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：34.1％、作为碳质材料的表5的b(固体成分40％)：56.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.8的电极材料(单位面积重量为86.6g/m2、厚度为0.48mm)。
(no.9)
将离子交换水：42.6％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：42.4％、作为碳质材料的表25的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，与no.1同样地进行碳化和石墨化，但不进行其后在空气气氛下的氧化处理，得到no.9的电极材料(单位面积重量为89.0g/m2、厚度为0.44mm)。
(no.10)
将离子交换水：42.6％、聚乙烯醇：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：42.4％、作为碳质材料的表5的a：14.0％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，以浸渍后的碳纸的重量相对于浸渍前的碳纸达到1.5～1.7倍的方式，通过夹辊去除多余的分散液，除此之外，进行与no.1相同的处理，得到no.10的电极材料(单位面积重量为31.0g/m2、厚度为0.42mm)。
(no.11)
将离子交换水：66.7％、聚乙烯醇(预粘接材料)：1.0％、作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的a：16.6％、作为碳质材料的表25的a：15.7％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.11的电极材料(单位面积重量为87.0g/m2、厚度为0.43mm)。
(no.12)
将作为除了石墨粒子之外的碳粒子的表4的c(满足第三电极材料的要件的例子)：4.8％、作为碳质材料的表5的c(煤焦油)：95.2％利用机械搅拌器搅拌1小时，制成分散液。在no.12中，作为除了石墨粒子之外的碳粒子而使用表4的c(粉体)的理由在于，若使用表4的a(水分散体)，则其与作为碳质材料的煤焦油(表25的c)的相容性差，难以混合，因此使用了分散至水之前的c。
在所制作的分散液中浸渍no.1中的碳纸后，进行与no.1相同的处理，得到no.12的电极材料(单位面积重量为89.0g/m2、厚度为0.47mm)。
表6示出上述no.1～12中的各种项目的测定结果。
[表4]
[表5]
[表6a]
[表6b]
no.1～4是满足第三电极材料的要件的电极材料，均能够获得与no.5～12的比较例相比为低电阻的电极材料。可认为这是因为：作为除了石墨之外的碳粒子而使用粒径小的表4的a～b，因此反应表面积大，此外，因碳边缘面的露出而导致电极活性提高。
与此相对，no.5是不使用除了石墨粒子之外的碳粒子和碳质材料而仅包含碳质纤维的例子，因反应表面积不足而导致电阻显著增加。no.6不含除了石墨粒子之外的碳粒子，因此，反应表面积不足，电阻显著增加。
no.7中，作为碳粒子而使用粒径大且lc(b)也大的表4的d，因此，电阻增加。可认为这是因为：若使用粒径大的碳粒子，则反应表面积与本发明例相比变小，此外，若使用碳结晶性高的碳粒子，则难以赋予氧官能团，因此，碳粒子附近对于水系电解液的亲和性降低，反应活性不会提高。
no.8是lc(c)/lc(a)之比小的例子，电阻增加。可认为这是因为：碳质材料的碳结晶性与本发明例相比更低，因此，该碳粒子与碳质纤维的电子传导电阻变高，无法高效地利用碳粒子的反应活性。
no.9是o/c之比小的例子，电阻增加，不通水。可认为这是因为：由于氧官能团量少，因此，与本发明例相比与电解液的亲和性降低，反应活性降低。
no.10是除了石墨之外的碳粒子的含量少的例子，电阻增加。可认为这是因为：若上述碳粒子的含量少，则反应表面积降低，且随着含量的降低而导致电子传导通路变得不充分。
no.11是碳质材料相对于除了石墨之外的碳粒子的比率多的例子，电阻仍然增加。可推测：碳质材料的比率明显多于除了石墨之外的碳粒子，因此，上述碳质材料覆盖碳粒子表面的反应活性位点，反应表面积未被有效利用，电阻上升。
no.12是lc(c)/lc(a)之比为7.2，碳质材料的碳结晶性显著高于碳质纤维的例子，电阻仍然增加。可推测：在除了石墨之外的碳粒子被非常高结晶的碳质材料覆盖的情况下，该碳粒子的反应表面积未被有效利用，此外，通常难以在高结晶的部位导入氧官能团，因此，与电解液的亲和性降低，电阻上升。
产业上的可利用性
根据第一电极材料，能够提供抑制电阻的上升且耐氧化性优异的碳电极材料，因此，尤其是作为使用mn-ti系电解液的氧化还原液流电池的电极材料是有用的。第一电极材料的碳电极材料可适用于液流类型和非液流类型的氧化还原液流电池；与锂、电容器、燃料电池的系统复合化而成的氧化还原液流电池等。
根据第二电极材料，能够提供维持高耐氧化性且低电阻且长寿命的碳电极材料，因此，尤其是作为使用mn-ti系电解液的氧化还原液流电池的电极材料是有用的。第二碳电极材料可适用于液流类型和非液流类型的氧化还原液流电池；与锂、电容器、燃料电池的系统复合化而成的氧化还原液流电池等。
根据第三电极材料，能够提供可降低初始充放电时的电池单元电阻且电池能量效率优异的碳电极材料，因此，作为在mn/ti系氧化还原液流电池的负极中使用的碳电极材料是有用的。第三碳电极材料可适用于液流类型和非液流类型的氧化还原液流电池；与锂、电容器、燃料电池的系统复合化而成的氧化还原液流电池等。
附图标记说明
1集电板
2间隔件
3离子交换膜
4a、4b通液路
5电极材料
6正极电解液罐
7负极电解液罐
8、9泵
10液流入口
11液流出口
12、13外部流路
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