本发明涉及非水电解质二次电池电极用粘合剂、含有该粘合剂的非水电解质二次电池用电极合剂、使用该电极合剂的非水电解质二次电池用电极、具备该电极的非水电解质二次电池、以及具备该二次电池的电气设备。
背景技术：
近年来，随着笔记本电脑、智能手机、便携游戏机、pda等便携式电子设备的普及，为了使这些设备更加轻量化，且能够长时间使用，要求作为电源使用的二次电池的小型化和高能量密度化。
特别是近年来，作为电动汽车、电动两轮车等的车辆用电源的利用正在扩大。对于这样的也使用于车辆用电源的二次电池，要求不仅高能量密度化，而且在广泛的温度区域也能够工作的电池，并提出了各种非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池，以往镍-镉电池、镍-氢电池等为主流，但从上述的小型化和高能量密度化的要求出发，存在锂离子二次电池的使用增大的趋势。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电极通常是通过以下方式制造的：将在使电极用粘合剂(以下，有时简称为粘合剂)溶解于溶剂而成的粘合剂溶液或使粘合剂分散于分散介质而成的浆料中混合活性物质(电极活性物质)和导电助剂而成的电池电极合剂浆料(以下，有时简称为浆料)涂布于集电体，通过干燥等方法除去溶剂、分散介质。
锂离子二次电池中，例如，正极是通过将正极合剂浆料在铝箔集电体上进行涂布·干燥而得到的，其中，正极合剂浆料是使作为活性物质的钴酸锂(licoo2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)、作为导电助剂的炭黑分散于分散介质而得到的。
此外，负极是通过将负极合剂浆料在铜箔集电体上进行涂布·干燥而得到的，其中负极合剂浆料是使作为活性物质的石墨(graphite)、作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、pvdf或聚酰亚胺等中的任一种、作为导电助剂的炭黑分散于水或有机溶剂中而得到的。
此外，为了使锂离子二次电池大容量化，作为负极活性物质，对各种石墨进行了研究。特别是，已知在人造石墨中，由于原材料、碳化温度的不同等，所以结晶状态发生变化，由此作为负极活性物质的能量容量发生变化(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8－264180号公报
专利文献2:日本特开平4－188559号公报
专利文献3:日本特开平10－284082号公报
专利文献4:国际公开2004/049475号
专利文献5:日本特开平10－302799号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在使用各种石墨作为负极活性物质的情况下，以往在作为粘合剂而使用的pvdf中，由于粘结力和柔软性低，因此需要大量使用粘合剂。通过大量使用粘合剂，存在活性物质的量相对变少、电池容量降低，并且电池内部的电阻上升的不良情况。此外，由于pvdf仅溶解于有机溶剂，因此提出了能够降低环境负荷的其它粘合剂(参照专利文献4～5)。然而，在使用这些粘合剂的情况下，作为电池的性能不充分。
此外，作为期待不降低粘结力且降低环境负荷的效果的水系粘合剂，研究使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。然而，作为绝缘体的橡胶性质的sbr存在于活性物质的表面，因此存在无法得到充分的速率特性，电极内的电阻变高的问题。
在这样的状況下，本发明的主要目的在于提供一种具有充分的粘结力且能够使非水电解质二次电池低电阻化的电极用粘合剂。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，通过将含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚乙烯醇的粘合剂用于非水电解质二次电池的电极，能够发挥充分的粘结力，进而能够使非水电解质二次电池低电阻化。
即，本发明提供具有以下构成的发明。
方案1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚乙烯醇。
方案2.根据方案1记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述共聚物中的上述乙烯醇与上述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚组成比，以摩尔比计，为95/5～5/95。
方案3.根据方案1或2记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为(甲基)丙烯酸碱金属中和物。
方案4.根据方案1～3中任一项记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，上述共聚物与上述聚乙烯醇的质量比为95/5～70/30。
方案5.一种非水电解质二次电池用电极合剂，其含有电极活性物质、导电助剂、以及方案1～4中任一项记载的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
方案6.根据方案5记载的非水电解质二次电池用电极合剂，其中，上述粘合剂的含量相对于上述电极活性物质、上述导电助剂和上述粘合剂的合计量100质量份为0.5～40质量份。
方案7.一种非水电解质二次电池用电极，其是使用方案5或6记载的非水电解质二次电池用电极合剂制作的。
方案8.一种非水电解质二次电池，其具备方案7记载的非水电解质二次电池用电极。
方案9.一种电气设备，其具备方案8记载的非水电解质二次电池。
方案10.粘合剂在非水电解质二次电池电极中的应用，其中，上述粘合剂含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚乙烯醇。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有充分的粘结力且能够使非水电解质二次电池低电阻化的电极用粘合剂。此外，根据本发明，也可以提供含有该粘合剂的非水电解质二次电池用电极合剂、使用该电极合剂的非水电解质二次电池用电极、具备该电极的非水电解质二次电池、以及具备该二次电池的电气设备。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池以及电气设备进行详述。
应予说明，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，与其类似的表达也是同样的。
＜非水电解质二次电池电极用粘合剂＞
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂(以下，有时称为“本发明的粘合剂”)的特征在于，含有乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚乙烯醇。通过将本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂用于非水电解质二次电池的电极，粘合剂发挥充分的粘结力且能够使非水电解质二次电池低电阻化。
[乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物]
乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(以下，有时简称为“共聚物”)是指使作为单体(monomer)成分的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物进行共聚而成的共聚物。该共聚物例如可以通过将使乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯共聚而得到的前体，在含有碱金属的碱的存在下，在水性有机溶剂和水的混合溶剂中进行皂化而得到。即，由于乙烯醇自身不稳定，因此不能直接作为单体使用，但是通过将使用乙烯酯作为单体而得到的聚合物进行皂化，从而使生成的共聚物结果成为将乙烯醇作为单体成分共聚的形态。
作为上述乙烯酯，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，从容易进行皂化反应的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。乙烯酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述烯键式不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等，从容易进行皂化反应的观点出发，优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。烯键式不饱和羧酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，除了乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯以外，还可以根据需要使用能够与乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚的其它烯键式不饱和单体，并使它们共聚。
作为皂化反应的一例，以下示出利用氢氧化钾对使乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚而得到的前体进行100％皂化时的皂化反应。
应予说明，上述乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是将使乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯进行无规共聚而得到的前体的来自单体的酯部分进行皂化而成的化合物，单体彼此的键为c－c共价键。以下，有时将“乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物”简称为共聚物。此外，上述式中的“/”表示无规共聚。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，在使乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯共聚而成的前体中，乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯的摩尔比优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80。通过使该摩尔比为95/5～5/95，作为皂化后得到的共聚物的粘合剂的保持力进一步提高。
因此，从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，在得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物中，其共聚组成比，以摩尔比计，优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80。通过使上述摩尔比为95/5～5/95，电极合剂的作为粘合剂的保持力进一步提高。
此外，从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，相对于形成共聚物的单体总质量(100质量％)，作为乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯的合计比例，优选为5质量％以上，更优选为20～95质量％，进一步优选为40～95质量％。
作为本发明涉及的烯键式不饱和羧酸碱金属中和物，从制造时容易进行处理的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸碱金属中和物。此外，作为烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的碱金属，可以例示锂、钠、钾、铷、铯等，优选为钾和钠。特别优选的烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为选自丙烯酸钠中和物、丙烯酸钾中和物、甲基丙烯酸钠中和物和甲基丙烯酸钾中和物中的至少一种。
使乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯共聚而得到的前体(以下，有时简称为前体)，从得到粉末状的前体的观点出发，优选通过悬浮聚合法得到，上述悬浮聚合法是在含有聚合催化剂的分散剂水溶液中使以乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯为主体的单体在悬浮的状态下聚合而制成聚合物粒子的方法。
作为上述聚合催化剂，例如可举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物(laurylperoxide)等有机过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物，这些聚合催化剂中优选为月桂基过氧化物。
聚合催化剂的添加量相对于单体的总质量(100质量％)优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～3质量％。如果小于0.01质量％，则有时聚合反应没有完成，如果超过5质量％，则有时最终得到的共聚物的作为粘合剂的粘结效果不充分。
作为进行聚合时的分散剂，例如可举出聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子、磷酸钙、硅酸镁等水不溶性无机化合物等。这些分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
分散剂的使用量也取决于所使用的单体的种类等，但相对于单体的总质量(100质量％)，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
进而，为了调整分散剂的表面活性效果等，也可以添加碱金属、碱土类金属水溶性盐。作为水溶性盐，例如可举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等，这些水溶性盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述水溶性盐的使用量通常相对于分散剂水溶液的质量为0.01～10质量％。
使单体聚合的温度相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度优选为－20℃～+20℃，更优选为－10℃～+10℃。如果使单体聚合的温度相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度小于－20℃时，则有时聚合反应未完成，如果超过+20℃，则有时得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的作为粘合剂的粘结效果不充分。
聚合单体的时间通常为数小时～数十小时。
聚合反应结束后，前体通过离心分离、过滤等方法分离，以含水滤饼状的形式得到。得到的含水滤饼状的前体可以直接用于皂化反应，或者可以根据需要进行干燥而用于皂化反应。
上述前体的数均分子量可以利用使用dmf等极性溶剂且具备gfc柱(shodex公司制，ohpak)等的分子量测定装置求出。作为这样的分子量测定装置，例如可举出沃特世公司制2695，ri检测器2414。
上述前体的数均分子量优选为10000～10000000，更优选为50000～5000000。通过使上述前体的数均分子量为10000～10000000的范围内，作为粘合剂时，粘结力提高，特别是作为水系粘合剂使用时，容易调节厚度。
皂化反应例如可以在含有碱金属的碱的存在下，在只有水性有机溶剂、或水性有机溶剂与水的混合溶剂中实施。作为用于皂化反应的含有碱金属的碱，可以使用公知的碱。作为上述碱，优选使用碱金属氢氧化物，从反应性高的观点出发，更优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。
上述碱的使用量相对于单体的总摩尔数优选为60～140摩尔％，更优选为80～120摩尔％。如果是少于60摩尔％的碱的使用量，则有时皂化不充分，即使超过140摩尔％使用也得不到更好的效果且不经济。应予说明，前体的皂化反应时的皂化度优选为90～100％，更优选为95～100％。通过使皂化度为90％以上，能够提高在水中的溶解性。
应予说明，本发明的共聚物中，不论上述碱的使用量如何，来自烯键式不饱和羧酸酯的游离的羧酸基(cooh)几乎不存在。通过不存在羧酸基，制作的浆料状的电极合剂成为适度的粘度，且能够提高涂布性、保存稳定性。
作为皂化反应的溶剂，优选仅使用水性有机溶剂，或者使用水性有机溶剂与水的混合溶剂。作为上述水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、以及它们的混合物等。其中，优选低级醇类，从得到具有优异的增稠效果和对机械剪切优异的耐性的共聚物的方面出发，特别优选甲醇和乙醇。水性有机溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
使用水性有机溶剂与水的混合溶剂时的质量比(水性有机溶剂：水)优选为2：8～10：0，更优选为3：7～8：2。在偏离2：8～10：0的范围的情况下，前体的溶剂亲和性或皂化后的共聚物的溶剂亲和性不足，皂化反应有可能没有充分进行。在水性有机溶剂小于2：8的比率的情况下，由于在皂化反应时容易增稠，因此在工业上不易得到共聚物。应予说明，在将含水滤饼状的前体直接用于皂化反应的情况下，上述混合溶剂的质量比为包含含水滤饼状的前体的水的比。
前体的皂化反应的温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃。在低于20℃的温度下进行皂化反应时，反应有可能没有完成，在超过80℃的温度的情况下，反应系内有可能增稠而不易搅拌。
皂化反应的时间通常为数小时左右。
在皂化反应结束的时刻，通常成为糊料或浆料状的共聚物的分散体。将上述分散体通过离心分离、过滤等方法进行固液分离，用甲醇等低级醇等进行洗涤、干燥，由此能够以球状单个粒子或球状粒子凝聚而成的凝聚粒子的形式得到乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
皂化反应以后，也可以在使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸等酸对共聚物进行酸处理后，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等任意的碱金属得到异种(即，碱金属不同)的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
将含液共聚物进行干燥的条件通常优选在常压或者减压下在30～120℃的温度进行干燥。干燥时间也取决于干燥时的压力、温度，但通常为数小时～数十小时。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，得到的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的体积平均粒径优选为1～200μm，更优选为10～100μm。如果为1μm以上，则可得到更优选的粘结效果，通过为200μm以下，增稠液变得更加均匀，可得到更优选的粘结效果。应予说明，共聚物的体积平均粒径是在激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制，sald－710)中设置批式池(岛津制作所制，sald－bc)，分散溶剂中使用2－丙醇或甲醇测定而得的值。
在将含液共聚物进行干燥，得到的共聚物的体积平均粒径超过200μm的情况下，通过利用机械研磨处理等以往公知的粉碎方法进行粉碎，从而能够将体积平均粒径调整为1μm以上且200μm以下。
机械研磨处理是指将冲击/拉伸/摩擦/压缩/剪切等外力赋予得到的共聚物的方法，作为用于机械研磨处理的装置，可举出滚动研磨机、振动研磨机、行星式研磨机、摆动式研磨机、卧式研磨机、研磨机，喷射式粉碎机、破碎机、均质机、流化器、涂料混合器(paintshaker)、混合机等。例如，行星式研磨机通过将共聚物和球粒一同放入容器，利用同时进行自转和公转而产生的力学能量，使共聚物粉碎或混合。根据该方法，可粉碎至纳米级别。
作为本发明涉及的乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增稠效果，从制作的电极合剂的涂布容易性的观点出发，含有1质量％的上述共聚物的水溶液(1质量％水溶液)的粘度优选为20～10000mpa·s，更优选为50～10000mpa·s，进一步优选为50～5000mpa·s。如果上述粘度为20mpa·s以上，则可得到优选粘度的浆料状电极合剂，涂布性也变得容易。此外，合剂中的活性物质、导电助剂的分散性也变得良好。如果上述粘度为10000mpa·s以下，则制作的合剂的粘度不会过高，薄且均匀地涂布于集电体变得更简单。应予说明，上述1质量％水溶液的粘度是利用brookfield制旋转粘度计(型号dv－i+)、在轴no.5，50rpm(spindleno.5，50rpm)(液温25℃)的条件下测定的值。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂中，乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的比例优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且95质量％以下。
[聚乙烯醇]
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂中，作为聚乙烯醇，从在水中的溶解性的观点出发，皂化度优选为75％以上，更优选为90％以上。此外，作为优选使用的聚乙烯醇，从处理的观点出发，聚合度优选为100～3000左右。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，聚乙烯醇的数均分子量优选为1000～5000000，从在涂布电极合剂时形成容易处理的粘度的观点出发，更优选为4000～1000000。
聚乙烯醇的数均分子量与上述前体的数均分子量相同为利用具备gfc柱的分子量测定装置测定而得到的值。
聚乙烯醇可以通过公知的方法制造，例如，能够通过以下方法制造，即，在催化剂存在下，使乙烯酯聚合，在酸或碱等催化剂存在下进行皂化的方法。此外，作为聚乙烯醇，例如，也可以使用制品名“gohsenol”系列(日本合成化学(株)制)、制品名“kuraraypoval”系列((株)可乐丽制)等市售品。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂中，聚乙烯醇的含量相对于粘合剂总质量，优选为1质量％以上，更优选为1质量％以上且60质量％以下，进一步优选为1质量％以上且40质量％以下。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂中，上述共聚物与聚乙烯醇的质量比(共聚物/聚乙烯醇)优选为95/5～70/30，更优选为95/5～65/35，进一步优选为95/5～60/40。通过使该质量比为95/5～70/30，存在电极中的电阻进一步降低，粘结力不足引起的循环寿命特性变差被抑制的趋势。
[其它成分]
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂，除了乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、聚乙烯醇以外，还可以添加其它成分。作为其它成分，可举出公知的配合于非水电解质二次电池电极用粘合剂的成分。作为其它成分的具体例，可举出羧甲基纤维素(cmc)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)，乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)。其中，优选使用丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺，特别优选使用丙烯酸树脂。其它成分可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
应予说明，本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂也可以不含聚环氧烷。即，本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的一个实施方式中不含聚环氧烷(聚环氧烷的含量为0质量％)。作为聚环氧烷，例如，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷－环氧丙烷共聚物、环氧乙烷－环氧丁烷共聚物、环氧丙烷－环氧丁烷共聚物等。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂中，其它成分的比例优选为小于80质量％，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘合力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂中，乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚乙烯醇的含有比例，以合计计，相对于粘合剂的总质量优选为20～100质量％。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂能够适当地作为水系粘合剂(即，非水电解质二次电池电极用水系粘合剂)使用。
＜非水电解质二次电池用电极合剂＞
本发明的非水电解质二次电池用电极合剂是含有本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极活性物质(正极活性物质和负极活性物质)、以及导电助剂作为必须成分的、用于制造非水电解质二次电池用电极的电极合剂。
从发挥更充分的粘结力，使非水电解质二次电池更适当地低电阻化的观点出发，本发明的粘合剂的含量相对于电极活性物质、导电助剂和粘合剂的合计量100质量份，优选为0.5～40质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为1.5～10质量份。从同样的观点出发，作为本发明的电极合剂中的本发明的粘合剂的含量，优选为0.5～40质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。通过使该含量为0.5质量％以上，存在抑制粘结力不足引起的循环寿命特性变差、以及浆料的粘性不足引起的凝聚的趋势。另一方面，通过使该含量为40质量％以下，存在电池充放电时可得到高容量的趋势。
本发明的电极合剂可以使用本发明的粘合剂通过公知方法进行制造，例如，可以通过在电极活性物质中添加导电助剂、本发明的粘合剂、分散助剂(根据需要)和水，制成糊料状的浆料而制造。添加水的时机没有特别限定，可以通过使本发明的粘合剂预先溶解于水中来添加，也可以将电极活性物质、导电助剂、分散助剂(根据需要)和本发明的粘合剂以固体状态进行混合后，在其中添加水。
上述水的使用量，例如，相对于电极活性物质、导电助剂和本发明的粘合剂的合计100质量份，优选为40～2000质量份，更优选为50～1000质量份。应予说明，通过使水的使用量为上述范围，存在本发明的电极合剂(浆料)的操作性进一步提高的趋势。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，可使用本技术领域使用的正极活性物质。例如，优选使用磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸钴锂(licopo4)、焦磷酸铁(li2fep2o7)，钴酸锂(licoo2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(limn2o4)、锰酸锂复合氧化物(limno2)、镍酸锂复合氧化物(linio2)、铌酸锂复合氧化物(linbo2)、铁酸锂复合氧化物(lifeo2)、镁酸锂复合氧化物(limgo2)、钙酸锂复合氧化物(licao2)、铜酸锂复合氧化物(licuo2)、锌酸锂复合氧化物(lizno2)、钼酸锂复合氧化物(limoo2)、钽酸锂复合氧化物(litao2)、钨酸锂复合氧化物(liwo2)、锂－镍－钴－铝复合氧化物(lini0.8co0.15al0.05o2)、锂－镍－钴－锰复合氧化物((linixcoymn1-x-yo2)0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1)、li过剩系镍－钴－锰复合氧化物、氧化锰镍(lini0.5mn1.5o4)、氧化锰(mno2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸盐系氧化物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，可以使用在本技术领域使用的负极活性物质。例如，可以使用碳材料、硅(si)、锡(sn)、钛酸锂等这样能够大量吸纳·释放锂离子的材料。如果是这样的材料，则单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的任一种都能够发挥本实施方式的效果。作为上述碳材料，可以使用结晶碳、非晶碳等。作为结晶碳的例子，可举出无定形、板状、鳞片状(flake)。球状或纤维状的天然石墨或人造石墨这类石墨。作为非晶碳的例子，可举出软碳(易碳化石墨)或硬碳(难碳化石墨)、中间相沥青碳化物、煅烧而成的焦炭等。作为含硅材料，可以使用si、siox(0.05＜x＜1.95)、或它们中的任一者利用选自b、mg、ni、ti、mo、co、ca、cr、cu、fe、mn、nb、ta、v、w、zn、c、n、sn中的至少一种以上的元素取代si的一部分而成的合金、化合物或固溶体等。它们可以称为硅或硅化合物。作为含锡材料，可以应用ni2sn4、mg2sn、snox(0＜x＜2)、sno2、snsio3、lisno等。
这些材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为负极活性物质，优选为石墨。通过使用本发明的粘合剂，即使在使用石墨作为负极活性物质的情况下，粘合剂也能够发挥充分的粘结力，使非水电解质二次电池适当地低电阻化。
也可以将硅或硅化合物作为第一负极活性物质，将碳材料作为第二负极活性物质，使用将第一和第二负极活性物质混合而得到的复合体作为负极活性物质。此时，第一和第二负极活性物质的混合比率，以质量比计，优选为5/95～95/5。作为上述碳材料，只要是在本技术领域使用的碳材料即可，作为其代表例，可举出上述结晶碳、非晶碳。
关于负极活性物质的制造方法，在制造混合有第一负极活性物质和第二负极活性物质的活性物质复合体时，只要是将两者均匀地分散的方法即可。作为具体的负极活性物质的制造方法，可举出利用球磨机将第一负极活性物质和第二负极活性物质混合的方法。另外，例如，可举出使第二负极活性物质前体担载于第一负极活性物质的粒子表面，利用加热处理法将其碳化的方法。作为上述第二负极活性物质前体，只要是通过加热处理能够形成碳材料的碳前体即可，例如，可举出葡萄糖、柠檬酸、沥青、焦油、粘合剂材料(例如，聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯共聚物等)等。应予说明，这些负极活性物质的市售品可以容易地获得。
上述加热处理法是在非氧化性气氛(还原气氛、非活性气氛、减压气氛等不易被氧化的气氛)中在600～4000℃施行加热处理使碳前体碳化而得到导电性的方法。
[导电助剂]
导电助剂可以使用本技术领域中使用的导电助剂，优选为碳粉末。作为碳粉末，例如，可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶碳，硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管(cnt)等。
作为导电助剂的使用量，相对于电极活性物质、导电助剂和粘合剂的合计100质量份，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～5质量％。如果导电助剂的使用量小于0.1质量％，则有可能无法充分提高电极的导电性。如果导电助剂的使用量超过30质量％，则由于电极活性物质的比例相对减少，因此在电池充放电时不易得到高容量，由于比电极活性物质小，因此表面积变大，使用的粘合剂的量有可能增多。
[分散助剂]
本发明的电极合剂还可以含有分散助剂。通过含有分散助剂，电极合剂中的电极活性物质、导电助剂的分散性变高。作为分散助剂优选为可溶于ph7～13的水溶液的、分子量为100000以下的有机酸。这些有机酸中，优选含有羧基、羟基、氨基或亚氨基中的至少一种。作为具体例，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、羟基丙二酸、葡糖醛酸、腐殖酸等具有羧基和羟基的化合物类；甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、4－氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸等具有羧基和氨基的化合物类；谷氨酸、天冬氨酸等具有多个羧基和氨基的化合物类；脯氨酸、3－羟基脯氨酸、4－羟基脯氨酸、六氢吡啶羧酸(pipecolicacid)等具有羧基和亚氨基的化合物类；谷氨酰胺、天冬酰胺、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸等具有羧基和除羟基和氨基以外的官能团的化合物类。其中，从获得的容易性的观点出发，优选为葡糖醛酸、腐殖酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
作为该分散助剂的分子量，在水系粘合剂的情况下，从在水中的溶解性的观点出发，分子量优选为100000以下。如果分子量超过100000，则分子的疏水性变强，浆料的均匀性有可能受损。
＜非水电解质二次电池用电极＞
本发明的非水电解质二次电池用电极可以使用本发明的电极合剂(即，使用本发明的非水电解质二次电池用电极)，应用本技术领域使用的方法进行制作。例如，可以通过使集电体上具备电极合剂来制作。更具体而言，例如可以通过使该电极合剂涂布(以及根据需要进行干燥)在集电体上而制作。
在本发明的电极为正极的情况下，作为构成集电体的材料，例如，可以使用c、cu、ni、fe、v、nb、ti、cr、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有2种以上这些导电性物质的合金(例如，不锈钢)。集电体可以在导电性物质上镀覆不同的导电性物质而成(例如在fe上镀覆cu而成)。从导电性高,电解液中的稳定性和抗氧化性优异的观点出发，作为构成集电体的材料，优选为cu、ni、不锈钢等，从材料成本的观点出发，优选为cu、ni。
在本发明的电极为负极的情况下，作为构成集电体的材料，例如，可以使用c、ti、cr、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有2种以上这些导电性物质的合金(例如，不锈钢)。从导电性高，电解液中的稳定性和抗氧化性优异的观点出发，作为构成集电体的材料，优选为c、al、不锈钢等，从材料成本的观点出发，优选为al。
作为集电体的形状，例如可以使用箔状基材、三维基材等。但是，如果使用三维基材(泡沫金属、网状物(mesh)、织布、无纺布、膨胀体(expand)等)，则可得到容量密度更高的电极，高率充放电特性也良好。
＜非水电解质二次电池＞
可以使用本发明的非水电解质二次电池用电极来制造本发明的非水电解质二次电池(至少具备本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池)。本发明的非水电解质二次电池只要具备本发明的非水电解质二次电池用电极作为正极和负极中的任一者或两者即可。作为非水电解质二次电池，优选为锂离子二次电池。作为本发明的非水电解质二次电池的制造方法，可以利用本技术领域使用的常见的方法。
由于本发明的非水电解质二次电池中锂离子二次电池也含有锂离子，因此优选使用锂盐作为电解质。作为该锂盐，例如可举出六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸酰亚胺锂等。电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述电池的电解液，例如，可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ－丁内酯等。电解液可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别优选为碳酸丙烯酯单一成分、碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物、或γ－丁内酯单质单一成分。应予说明，上述的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可以在一个成分为10～90体积％的范围内任意调整。
＜电气设备＞
本发明的电气设备是至少具备本发明的非水电解质二次电池的电气设备。即，本发明涉及的电气设备是至少利用本发明的非水电解质二次电池作为电源的电气设备。
作为本发明的电气设备，例如可举出空调、洗衣机、电视、冰箱、电脑、平板电脑、智能手机、电脑键盘、监视器、打印机、鼠标、硬盘、电脑外围设备、熨斗、干衣机、步话机、鼓风机、音乐记录器、音乐播放器、烤箱、炉灶、温风加热器、汽车导航装置、手电筒、加湿器、便携式卡拉ok机、干电池、空气净化器、游戏机、血压计、咖啡研磨机、咖啡机、被炉、复印机、换碟机、收音机、电动刮脸刀、榨汁机、切碎机、净水器、照明设备、餐具烘干机、电饭锅、裤线热压机、吸尘器、体重计、电热毯、电饭锅、电热壶、电子词典、电子记事本、电磁炉、计算器、电动推车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、脚炉、时钟、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、加热板、烤面包机、热水加热器、粉碎机、烙铁、摄像机、录像机(“录像机”的日文原文是“ビデオデッキ”)、传真机、被褥烘干机、搅拌机、缝纫机、年糕制造机、饮水冷却器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、铁路、船舶、飞机和紧急用蓄电池等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜共聚物a的制作＞
通过以下的工序1～3制作共聚物a。
(工序1：使乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯共聚而成的前体(前体)的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝装置和滴液漏斗的容量2l的反应槽中装入水768g和无水硫酸钠12g，吹入氮气使体系内脱氧。接着，装入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g和月桂基过氧化物1g，将内温升温至60℃后，利用滴液漏斗花费4小时滴加丙烯酸甲酯104g(1.209mol)和乙酸乙烯酯155g(1.802mol)。其后，将内温在65℃保持2小时。接着，通过过滤分离固体成分，得到前体288g(含水10.4质量％)。使得到的前体溶解于dmf后，利用过滤器进行过滤，使用分子量测定装置(沃特世公司制2695，ri检测器2414)测定滤液中的前体的分子量。通过标准聚苯乙烯换算而算出的数均分子量为1880000。
(工序2：乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(共聚物)的合成)
在与工序1相同的反应槽中装入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3mol)和工序1中得到的前体288g(含水10.4质量％)，在搅拌下在30℃进行皂化反应3小时。皂化反应结束后，利用甲醇清洗得到的共聚物，并进行过滤，在70℃干燥6小时，得到乙烯酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物(乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，碱金属为钠，皂化度为98.8％)193g。得到的共聚物的体积平均粒径为180μm。
(工序3：乙烯醇与烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(共聚物)的粉碎)
利用喷射式粉碎机(nipponpneumatic工业(株)制，lj)粉碎工序2中得到的共聚物193g，得到微粉末状的共聚物(共聚物a)173g。利用激光衍射式粒度分布测定装置((株)岛津制作所制，sald－7100)测定得到的共聚物a的粒径，其结果，体积平均粒径为39μm。
＜粘合剂、电极合剂和电极的制作＞
(实施例1)
将上述得到的共聚物a2.7质量份和聚乙烯醇((株)可乐丽制，kuraraypoval105，数均分子量22000)0.3质量份溶解于水50质量份，得到粘合剂(粘合剂组合物)的水溶液。接着，在上述粘合剂水溶液中添加作为电极活性物质的人造石墨(日立化成(株)制，mag－d)96.5质量份以及作为导电助剂的乙炔黑(ab)(电气化学工业(株)制，denkablack(注册商标))0.5质量份并进行混炼。此外，通过添加粘度调整用水70质量份进行混炼，从而制备浆料状的负极合剂。将得到的负极合剂涂布于厚度10μm的电解铜箔上并使其干燥后，利用辊压机(oonoroll(株)制)使电解铜箔与涂膜密合接合，接着，进行加热处理(减压中，140℃，3小时以上)而制作负极。得到的负极中的活性物质层的厚度为100μm，该负极的容量密度为3.0mah/cm2。
(实施例2)
在实施例1中，使用2.4质量份的共聚物a，使用0.6质量份的聚乙烯醇((株)可乐丽制，kuraraypoval105，数均分子量22000)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极。得到的负极中的活性物质层的厚度为101μm，该负极的容量密度为3.0mah/cm2。
(比较例1)
在实施例1中，使用3.0质量份的共聚物a，不使用聚乙烯醇，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极。得到的负极中的活性物质层的厚度为99μm，该负极的容量密度为3.0mah/cm2。
(比较例2)
在实施例1中，使用3.0质量份的聚乙烯醇((株)可乐丽制，kuraraypoval105，数均分子量22000)，不使用共聚物a，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极。得到的负极中的活性物质层的厚度为102μm，该负极的容量密度为3.0mah/cm2。
(剥离试验)
进行实施例1、2和比较例1、2中得到的负极中的涂膜(负极活性物质层)相对于集电体的剥离强度试验。将负极切割成宽度80mm×15mm，并将粘合胶带贴附于其表面(负极活性物质层侧)后，利用双面胶带将贴附负极(集电体侧)固定于不锈钢制的板，将其作为评价用样品。利用拉伸试验机((株)岛津制作所制小型桌上试验机ez－test)对该评价用样品实施负极相对于不锈钢制的板的180度剥离试验(粘合胶带相对于固定于不锈钢制的板的负极的180度剥离试验)，测定负极中的活性物质层与集电体之间的剥离强度。表1示出剥离试验(剥离强度)的评价结果。
(电极强度)
根据利用冲切机将由实施例1、2和比较例1、2中得到的电极冲切成11mmφ的大小时的活性物质层的剥离、脱落、缺损的有无，评价电极的强度(称为“电极强度”)。表2示于电极强度的评价结果。
○(强度优异)：在随机冲切10片电极后，通过目视判定而确认活性物质层的剥离、脱落、缺损中的任一者的电极为2片以下。
△(强度略优异)：在随机冲切10片电极后，通过目视判定而确认活性物质层的剥离、脱落、缺损中的任一者的电极为3～5片。
×(强度差)：在随机冲切10片电极后，通过目视判定而确认活性物质层的剥离、脱落、缺损中的任一者的电极为6片以上。
(电池的組立)
制作具备实施例1、2和比较例1、2中得到的负极、以及下述对电极、隔离件、电解液的纽扣电池(cr2032)，在30℃的环境下以0.1c进行3次循环的熟化处理而制作试样(纽扣电池)。
·对电极：金属锂
·隔离件：玻璃过滤器(advantec(株)制，ga－100)
·电解液：使lipf6以1mol/l的浓度溶解于将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以体积比1：1混合而成的溶剂，并添加1质量％的作为电解液用添加剂的碳酸亚乙烯酯(vc)而成的溶液
(直流电阻的评价方法)
对于具有实施例1、2和比较例1中得到的负极的、如上述所示制作的各纽扣电池，分别在30℃环境下以0.2c进行充电，以0.2c、0.5c、1c、3c、5c的各倍率进行放电。应予说明，对于上述的纽扣电池，截止电位设定为0－1.0v(vs.li+/li)。根据得到的i－v特性，算出电池的直流电阻(dc－ir)。表1示出实施例和比较例的直流电阻。比较例2中得到的负极，由于电极强度过低而不适合制成电极，因此未进行直流电阻的评价。
[表1]