半导体材料、其制备方法以及电子器件与流程

本发明涉及一种半导体材料、其制备方法以及包含由所述半导体材料制成的半导体层的电子器件。
背景技术：
：作为自发光器件的有机发光二极管(oled)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的oled包含阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和阴极，它们顺序层叠在基底上。在这方面，htl、eml和etl是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴通过htl移动到eml，并且从阴极电极注入的电子通过etl移动到eml。空穴和电子在eml中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的oled具有优异的效率。在现有技术中，例如从欧洲专利申请ep2786433a1中已知用于有机电子器件中的硼酸盐络合物。例如在wo2017/089399中公开了二烷基氧化膦化合物，其作为用于有机半导体层中的合适化合物，特别是作为诸如oled的有机电子器件的电子基质材料。然而，仍然需要进一步提高有机电子器件的性能。因此，本发明的一个目的是提供克服了现有技术缺点的用于有机电子器件的半导体层中的新化合物，特别是这种化合物适合于改善有机电子器件的性能。特别地，本发明的一个目的是提供在有机电子器件中显示有利性能、特别是在高温下改善的工作电压稳定性的半导体材料。技术实现要素：该目的通过一种半导体材料来实现，所述半导体材料包含：(i)至少一种包含二价金属的金属络合物或金属盐；和(ii)至少一种包含二烷基氧化膦基团的基质化合物。发明人惊奇地发现，与本领域已知的相应材料相比，本发明的两种选择((i)包含二价金属的金属络合物或金属盐和(ii)包含至少一种二烷基氧化膦基团的基质化合物)的结合导致了在高温下具有改善的工作电压稳定性的改善半导体材料。在半导体材料中，金属络合物或金属盐可以是包含至少一种硼酸根阴离子的硼酸盐络合物或硼酸盐。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，金属络合物或金属盐可以由一种二价金属阳离子和两种一价阴离子组成。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，金属可以与至少一种阴离子形成至少一种环，优选为五-、六-或七-元环。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，金属络合物或金属盐可以包含两个硼酸根阴离子，优选两个可以相同的硼酸根阴离子。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，至少一种单价阴离子可以包含至少一种杂环基团。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，杂环基团可以是杂芳基基团，优选c2-c30杂芳基基团。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，杂环基团可以包含独立地选自如下中的一个或多个杂原子：n、o和s。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，杂环基团可以包含五元杂环。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，杂环基团可以包含唑或二唑环。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，杂环基团可以是1,2-二唑基团。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，阴离子可以包含至少两种杂环基团。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，二价金属离子可以选自：ca2+、sr2+和mg2+。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，金属络合物或金属盐可以具有下式(i)：其中m可以是二价金属离子，a1-a4各自可以独立地选自：h、取代或未取代的c6-c20芳基和取代或未取代的c2-c20杂芳基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，a1至a4中的至少一个、或者至少两个、或者至少三个、或者四个基团可以是含氮杂芳基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，每个含氮杂芳基可以通过b-n键结合到中心硼原子。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，含氮杂芳基可以是吡唑基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，基质化合物可以具有下式(1)。其中r1和r2可以各自独立地选自c1至c16烷基；ar1可以选自c6至c14芳亚基或c3至c12杂芳亚基；ar2可以独立地选自c14至c40芳亚基或c8至c40杂芳亚基；r3可以独立地选自h、c1至c12烷基或c10至c20芳基；其中ar1、ar2和r3中的每个可以各自独立地未被取代或被至少一个c1至c12烷基基团取代；n可以为0或1；并且在n＝0的情况下，m可以为1；并且在n＝1的情况下，m可以为1或2。在特定情况下，r1和r2可以相同或相互连接以形成环。在另一特定情况下，r1和r2各自可以是甲基。以这些方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，ar1可以选自：苯亚基、联苯亚基、萘亚基、芴亚基、吡啶亚基、喹啉亚基和嘧啶亚基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，ar2可以选自：萘亚基、芴亚基、蒽亚基、芘亚基、菲亚基、咔唑亚基、苯并[c]吖啶亚基、二苯并[c,h]吖啶亚基、二苯并[a,j]吖啶亚基，或者选自下式(iva)至(ivm)：以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，ar2可以选自：蒽亚基、芘亚基、菲亚基、苯并[c]吖啶亚基、二苯并[c,h]吖啶亚基和二苯并[a,j]吖啶亚基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，r3可以选自：h、苯基、联苯基、三联苯基、芴基、萘基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基或二萘并呋喃基。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，氧化膦化合物可以选自下列化合物a至g中的一种。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，基质化合物可以是电子传输基质化合物。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。在半导体材料中，硼酸盐络合物和基质化合物可以以均质混合物的形式存在。以这种方式，实现了本发明的半导体材料成分的电子结构的精细调节，以改善其在电子器件的半导体层中、特别是在其电子传输层中的可用性。所述目的还通过一种电子器件来实现，所述电子器件包含由根据本发明的半导体材料制成的半导体层。所述电子器件可以是有机电子器件。所述有机器件可以是有机发光二极管、有机太阳能电池或有机场效应晶体管。在电子器件中，有机半导体层可以是电子传输层。最后，所述目的通过一种用于制备本发明的半导体材料的方法来实现，所述方法包括如下步骤：(i)将二价金属盐或二价金属络合物与基质材料共蒸发；和(ii)将二价金属盐或二价金属络合物与基质化合物共沉积。在本发明的方法中，“基底”可以是任意合适的相邻层。例如，在硼酸盐络合物包含在电子传输层中的情况下，基底可以是电子注入层。同样，在本发明的硼酸盐络合物包含在电子注入层中的情况下，基底可以是电极。另外的层根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件可以包含另外的层。下面对各个层的示例性实施方案进行描述：基底基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任意基底。如果要通过基底发射光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发射光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。阳极电极第一电极或第二电极可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以有助于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明的导电氧化物如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌铝(alzno)和氧化锌(zno)来形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属或金属合金来形成，所述金属典型地为银(ag)、金(au)。空穴注入层可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等在阳极电极上形成空穴注入层(hil)。当使用真空沉积形成hil时，沉积条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3torr(1torr等于133.322pa)的压力和0.1至10nm/sec的沉积速率。当使用旋涂或印刷形成hil时，涂布条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理除去溶剂。hil可以由通常用于形成hil的任意化合物形成。可以用于形成hil的化合物的实例包括酞菁化合物如铜酞菁(cupc)、4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)、tdata、2t-nata、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐(pani/pss)。hil可以是p型掺杂剂的纯层，并且p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。hil可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的铜酞菁(cupc)，所述铜酞菁(cupc)的homo能级为约-5.2ev并且所述四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的lumo能级为约-5.2ev；掺杂有f4tcnq的锌酞菁(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的α-npd(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-npd；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)的α-npd。掺杂剂浓度可以选自1至20重量％，更优选3重量％至10重量％。hil的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当hil的厚度在该范围内时，hil可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。空穴传输层可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等在hil上形成空穴传输层(htl)。当通过真空沉积或旋涂来形成htl时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以随用于形成htl的化合物而变化。htl可以由通常用于形成htl的任意化合物形成。例如在yasuhikoshirota和hiroshikageyama,chem.rev.2007,107,953-1010中公开了可以适当使用的化合物，所述文献通过参考并入本文。可以用于形成htl的化合物的实例是：咔唑衍生物如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物如n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(tpd)或n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(α-npd)；和三苯胺类化合物比如4,4',4”-三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)。在这些化合物中，tcta可以传输空穴并抑制激子扩散到eml中。htl的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、进一步约20nm至约190nm、进一步约40nm至约180nm、进一步约60nm至约170nm、进一步约80nm至约160nm、进一步约100nm至约160nm、进一步约120nm至约140nm的范围内。htl的优选厚度可以是170nm至200nm。当htl的厚度在该范围内时，htl可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。电子阻挡层电子阻挡层(ebl)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，提高了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的lumo能级比空穴传输层的lumo能级更接近真空能级。与空穴传输层的homo能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的homo能级。电子阻挡层的厚度可以在2至20nm之间选择。电子阻挡层可以包含下式z的化合物(z)。在式z中，cy1和cy2相互相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，b1至b3相互相同或不同，并且各自独立地选自：氢；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基基团；和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，b4选自：取代或未取代的苯基基团；取代或未取代的联苯基基团；取代或未取代的三联苯基基团；取代或未取代的联三苯叉基团；和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，l为具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基基团。如果电子阻挡层具有高的三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可以实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三芳基胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级。在ep2722908a1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。发光层(eml)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在htl上形成eml。当使用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成eml的化合物而变化。发光层(eml)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是alq3、4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(tcta)、1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘并蒽(tbadn)、二苯乙烯基芳亚基(dsa)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(zn(btz)2)、下面的g3、“and”、下面的化合物1和下面的化合物2。发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体，由于它们更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。磷光绿色发光体掺杂剂的实例为下面所示的ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。化合物3是荧光绿色发光体的一个实例，结构显示如下。化合物3磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3、三芴，结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)和下面的化合物4是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。可替代地，发光层可以由发光聚合物构成。eml可以具有约10nm至约100nm的厚度，例如约20nm至约60nm的厚度。当eml的厚度在该范围内时，eml可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性的损害。空穴阻挡层(hbl)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在eml上形成空穴阻挡层(hbl)，以防止空穴扩散到etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，hbl还可以具有三重态激子阻挡功能。当使用真空沉积或旋涂形成hbl时，沉积和涂布的条件可以类似于用于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成hbl的化合物而变化。可以使用通常用于形成hbl的任意化合物。用于形成hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。hbl的厚度可以在约5nm至约100nm、如约10nm至约30nm的范围内。当hbl的厚度在该范围内时，hbl可以具有优异的空穴阻挡性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。电子传输层(etl)根据本发明的oled可以含有电子传输层(etl)。根据本发明，电子传输层可以是包含本发明的半导体材料的本发明的有机半导体层，所述本发明的半导体材料即如上所定义的金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的本发明组合。根据多种实施方案，oled可以包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层结构。通过适当地调节etl的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。由此，oled可以具有长寿命。有机电子器件的电子传输层可以包含如上所定义的半导体材料作为有机电子传输基质(etm)材料。除金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合外，电子传输层可以还包含本领域已知的另外的etm材料。同样，电子传输层可以包含金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合作为唯一的电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包含超过一个电子传输层的情况下，金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合可以仅包含在一个电子传输层中、包含在超过一个的电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除了etm材料之外，电子传输层还可以包含至少一种如下所定义的添加剂。此外，电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方案中，金属可以是选自如下中的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。在另一个实施方案中，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。在一个实施方案中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(liq)、四(1h-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)酚锂。对etm合适的化合物(除了由如上所定义的通式(i)表示的本发明化合物之外，还可以使用的)没有特别限制。在一个实施方案中，电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方案中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如在文献ep1970371a1或wo2013/079217a1中所公开的。电子注入层(eil)任选的eil(其可以促进电子从阴极注入)可以形成在etl上，优选直接形成在电子传输层上。根据本发明，eil可以是包含金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合的半导体层。如果金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合不是包含在eil中，而是包含在另一个层如etl中，则eil材料可以选自本领域已知的用于相应用途的材料。形成eil的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg。形成eil的沉积和涂布条件类似于形成hil的条件，但是沉积和涂布条件可以随用于形成eil的材料而变化。eil的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当eil的厚度在该范围内时，eil可以具有令人满意的电子注入性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。阴极电极如果存在eil的话，则在eil上形成阴极电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低的逸出功。例如，阴极电极可以由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。可替代地，阴极电极可以由诸如ito或izo的透明导电氧化物形成。阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。电荷产生层/空穴产生层电荷产生层(cgl)可以由双层构成。通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将它们注入到在阳极方向上相邻的层中。类似地，p-n结的p侧产生空穴，并将它们注入到在阴极方向上相邻的层中。电荷产生层用于串联器件中，例如用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联oled中。在包含两个发光层的串联oled中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。而且，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自如下中的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、fecl3、fef3和sbcl5。另外，主体可以是选自如下中的一种：n,n'-二(萘-1-基)-n,n-二苯基联苯胺(npb)、n,n'-二苯基-n,n'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(tpd)和n,n',n'-四萘基联苯胺(tnb)。n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料构成。根据本发明，n型电荷产生层(＝电子产生层)可以是包含金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合的层。在金属络合物或金属盐与二烷基氧化膦基质化合物的组合不是包含在电子产生层中而是包含在另一个层如电子传输层或电子注入层中的情况下，为此目的，n型电荷产生层的材料可以选自本领域熟知的材料。在一个实施方案中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方案中，金属可以是选自如下中的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。更具体地，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。用于电子产生层的合适基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自如下中的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑衍生物和噻咯衍生物。在一个实施方案中，n型电荷产生层可以包含如下化学式x的化合物。其中a1至a6各自可以是氢、卤素原子、腈(-cn)、硝基(-no2)、磺酰基(-so2r)、亚砜(-sor)、磺酰胺(-so2nr)、磺酸根(-so3r)、三氟甲基(-cf3)、酯(-coor)、酰胺(-conhr或-conrr')、取代或未取代的直链或支链c1-c12烷氧基、取代或未取代的直链或支链c1-c12烷基、取代或未取代的直链或支链c2-c12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在此，上述r和r'各自可以是取代或未取代的c1-c60烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5至7元杂环等。这种n型电荷产生层的一个实例可以是包含cnhat的层，空穴产生层布置在n型电荷产生层的顶上。有机发光二极管(oled)根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(oled)，所述有机发光二极管(oled)包含：基底；形成在基底上的阳极；空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极电极。根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极电极。根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。根据本发明的多种实施方案，可以在基底上或在顶部电极上提供布置在上述层之间的oled层。根据一个方面，oled可以包含以下层结构，基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，任选的电子传输层和/或任选的注入层布置在第二发光层与阴极电极之间。例如，根据图2的oled可以通过以下方法形成，其中在基底(110)上，按照顺序依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。有机电子器件根据本发明的有机电子器件包含有机半导体层，所述有机半导体层包含根据式i的化合物。根据一个实施方案的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式1的化合物的有机半导体层和阴极层。根据一个实施方案的有机电子器件包含：包含至少一种式i的化合物的至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中将有机半导体层优选布置在发光层与阴极层之间。根据本发明的有机发光二极管(oled)可以包含顺序层叠在基底上的阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、包含至少一种式1的化合物的电子传输层(etl)和阴极。在这方面，htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。根据一个实施方案的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示装置或光伏电池，并且优选地是发光器件。根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。合适的沉积方法包括：-通过真空热蒸发的沉积；-通过溶液处理的沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、浇铸；和/或-狭缝式模头涂布。根据本发明的多种实施方案，提供一种使用如下步骤的方法：-第一沉积源，所述第一沉积源释放根据本发明的式1的化合物；和-第二沉积源，所述第二沉积源释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物；所述方法包括形成电子传输层叠层结构的步骤；由此对于有机发光二极管(oled)：通过从第一沉积源释放根据本发明的式1的化合物和从第二沉积源释放碱金属化合物、优选碱金属卤化物或碱金属有机络合物、优选卤化锂或锂有机络合物，来形成第一电子传输层。根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层，和在阳极电极与第一电子传输层之间形成选自如下中的至少一个层：形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层。根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中-在基底上形成第一阳极电极，-在第一阳极电极上形成发光层，-在发光层上形成电子传输层叠层结构，优选地在发光层上形成第一电子传输层并形成任选的第二电子传输层，-并且最后形成阴极电极，-在第一阳极电极与发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，-在电子传输层与阴极电极之间形成任选的电子注入层。根据本发明的多种实施方案，所述方法还可以包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的oled的多种实施方案，oled可以不包含电子注入层。根据多种实施方案，oled可以具有如下层结构，其中所述层具有如下顺序：阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层，包含根据本发明的式1的化合物的第一电子传输层，任选的电子注入层和阴极。根据本发明的另一个方面，提供一种电子装置，所述电子装置包含至少一种在整个该申请中所述的根据任意实施方案的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含在整个该申请中所述的一个实施方案中的有机发光二极管。更优选地，电子装置是显示装置。在一个实施方案中，根据本发明的包含有机半导体层的有机电子器件还可以包括包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。在一个实施方案中，可以用一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物。吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方案中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。在一个实施方案中，将轴烯和/或醌二甲烷化合物包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。在一个实施方案中，轴烯化合物可以具有式(xx)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(xxia)或(xxib)：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r11、r12、r15、r16、r20、r21独立地选自上述吸电子基团，并且r9、r10、r13、r14、r17、r18、r19、r22、r23和r24独立地选自：h、卤素和上述吸电子基团。下文中，将参考实施例对实施方案进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下实施例。现在将详细参考示例性方面。本发明的细节和定义术语“硼酸根”是指无机或有机硼阴离子。在一个实施方案中，硼酸根可以由中心硼原子和四个有机基团构成，即可以具有通式br4。在一个实施方案中，至少一个基团r可以是杂环基团。硼酸根配体(＝硼酸根阴离子)带负电。负电荷由二价对阳离子平衡。在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂族烃基。烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文中所使用的术语“烷基”应涵盖线性以及支链的和环状烷基。例如，c3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，c4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，c6-烷基包括正己基和环己基。cn中的下标数n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中的碳原子总数。如本文中所使用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖：苯基(c6-芳基)；稠合芳族化合物如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯如三联苯等。还应涵盖任何其它芳族烃取代基如芴基等。芳亚基、杂芳亚基分别是指与两个另外的部分连接的基团。在本说明书中，“芳亚基基团”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道，如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。芳亚基基团可以包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。如本文中所使用的，术语“杂芳基”或“杂芳亚基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团，所述杂原子优选选自：n、o、s、b或si。cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数之外的碳原子数。在该上下文中，显然c3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p-轨道。杂原子可以选自：n、o、s、b、si、p、se，优选选自：n、o和s。杂芳亚基环可以包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含单独选自n、s和/或o中的至少1至3个杂原子。如本文中所使用的术语“杂芳亚基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。在本说明书中，单键是指直接键。根据本发明，关于一个层在两个其它层之间的表述“在……之间”并不排除存在可以布置在这一层与两个其它层中的一个层之间的另外的层。根据本发明，关于两个层相互直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一个层顶上的一个层认为与该层直接接触。对于本发明的有机半导体层以及本发明的化合物，在实验部分中提及的化合物是最优选的。本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(oled)、有机光伏器件(opv)、照明装置或有机场效应晶体管(ofet)。照明装置可以是用于照明、辐射、信号或投影的任何装置。它们相应地分类为照明、辐射、发信号和投影装置。照明装置通常由如下元件构成：光辐射源；将辐射通量按所需方向传输到空间中的装置；以及将部件连接成单个装置并保护辐射源和光传输系统免受损坏和环境影响的外壳。根据另一个方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个的发光层，优选两个或三个发光层。也将包含超过一个的发光层的oled描述为串联oled或叠层oled。有机电致发光器件(oled)可以是底部-或顶部-发光器件。另一个方面涉及一种包含至少一种有机电致发光器件(oled)的装置。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。在本发明中，对于接下来定义的术语，除非在权利要求书或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则应采用这些定义。在本说明书的上下文中，与基质材料相关的术语“不同”是指基质材料在其结构式方面不同。最高占据分子轨道(也称为homo)和最低未占分子轨道(也称为lumo)的能级通过相对于二茂铁的循环伏安法间接地以电子伏特(ev)为单位进行测量，或者可以使用模拟b3lyp和6-31g*基集来计算。术语“oled”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文中所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(olet)。如本文中所使用的，“重量百分比”、“重量％”、“百分比重量”、“％重量”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量，并乘以100。应理解，选择相应电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量，使得其不超过100重量％。如本文中所使用的，“体积百分比”、“体积％”、“百分比体积”、“％体积”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积，并乘以100。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，使得其不超过100体积％。无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可以发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等同量。应当注意，除非内容另有明确说明，否则如本说明书和权利要求中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个/种指示物。术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术影响。在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱而言小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。优选地，包含式i的化合物的有机半导体层是基本不发光的或不发光的。工作电压，也称为u，以伏特(v)为单位在10毫安/平方厘米(ma/cm2)下进行测量。坎德拉/安培效率，也称为cd/a效率，以坎德拉/安培为单位在10毫安/平方厘米(ma/cm2)下进行测量。外量子效率，也称为eqe，以百分比(％)为单位进行测量。通过坐标cie-x和cie-y(国际照明委员会1931)描述颜色空间。对于蓝色发光，cie-y特别重要。cie-y越小，表示蓝色越深。最高占据分子轨道(也称作homo)和最低未占分子轨道(也称作lumo)以电子伏特(ev)为单位测量。术语“oled”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。术语“过渡金属”是指并且包含元素周期表的d-区中的任何元素，其在元素周期表中包含3至12族的元素。术语“iii至vi族金属”是指并且包含元素周期表iii至vi族中的任何金属。术语“寿命(life-span)”和“寿命(lifetime)”同时使用并具有相同的含义。无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可以发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等同量。应当注意，除非内容另有明确说明，否则如本说明书和权利要求中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个/种指示物。阳极和阴极可以被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。含n原子的分子的偶极矩由下式给出：其中qi和是原子在分子中的部分电荷和位置。偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。使用如程序包turbomolev6.5中所实现的杂化泛函b3lyp和6-31g*基集来获得气相中的部分电荷和原子位置。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定偶极矩。还原电位可以通过循环伏安法用恒电位仪metrohmpgstat30和软件metrohmautolabgpes在室温下确定。氧化还原电位是在式i的化合物的氩脱气的无水0.1mthf溶液中，在氩气氛下，用在铂工作电极之间的0.1m四丁基六氟磷酸铵支持电解质并且用由被氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的ag/agcl伪标准电极(metrohm银棒电极)，在100mv/s的扫描速率下测量。第一次运行是在工作电极上设置的最广电位范围内完成的，然后在后续运行中适当地调节所述范围。最后三次运行是在添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准物的情况下完成。通过减去对于标准fc+/fc氧化还原对观察到的阴极电位和阳极电位的平均值，来确定对应于所述化合物的阴极峰和阳极峰的电位的平均值。室温，也称为环境温度，为23℃。附图说明结合附图，本发明的这些和/或其它方面和优势将从以下示例性实施方式的描述中变得清楚并且更容易理解，其中：图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)的示意性截面图；图2是根据本发明的一个示例性实施方式的oled的示意性截面图；图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包括电荷产生层的串联oled的示意性截面图。具体实施方式现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例在附图中示出，其中，相同的附图标号始终指相同的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的各方面。在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在它们之间。当第一元件被称为“直接”形成或设置在或到第二元件上时，在它们之间没有设置其它元件。图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160。电子传输层(etl)160形成在eml150上。电子注入层(eil)180设置到电子传输层(etl)160上。阴极190直接设置到电子注入层(eil)180上。代替单个电子传输层160，任选地可以使用电子传输层叠层结构(etl)。图2是根据本发明的另一示例性实施方式的oled100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的oled100包括电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。参照图2，oled100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极190。图3是根据本发明的另一示例性实施方式的串联oled200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于图3的oled100还包括电荷产生层(cgl)和第二发光层(151)。参照图3，oled200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(hil)130、第一空穴传输层(htl)140、第一电子阻挡层(ebl)145、第一发光层(eml)150、第一空穴阻挡层(hbl)155、第一电子传输层(etl)160、n-型电荷产生层(n-型cgl)185、空穴产生层(p-型电荷产生层；p-型gcl)135、第二空穴传输层(htl)141、第二电子阻挡层(ebl)146、第二发光层(eml)151、第二空穴阻挡层(ebl)156、第二电子传输层(etl)161、第二电子注入层(eil)181和阴极190。尽管未在图1、图2和图3中示出，但是可以在阴极190上进一步形成密封层，以密封oled100和200。此外，可以对其应用各种其它修改。实验部分使用下面的模型蓝色oled器件，将包含二价金属n型掺杂剂/电子注入材料e1、e2和b1的本发明材料的性能与包含一价金属盐c1作为n型掺杂剂的最接近现有技术的材料进行了比较。化合物e1，cas12149-62-1，化合物e2，cas12149-65-4，化合物b1，cas14784-09-9。最接近现有技术的etl材料包含四(1h-吡唑-1-基)硼酸锂作为n型掺杂剂，c1，cas14728-62-2。下表中提到的支持材料的式如下所示：f1是联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺，cas1242056-42-3，f2是n,n-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺，cas1198399-61-9；f3是9-([1,1'-联苯]-3-基)-9'-([1,1'-联苯基]-4-基)-9h,9'h-3,3'-联咔唑，cas1643479-47-3；f4是2,4-二苯基-6-(3'-(联三苯叉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪，1638271-85-8；pd-2是4,4',4”-((1e,1'e,1”e)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苄腈)，cas1224447-88-4。h06是发光体主体，并且db-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，它们均商购得自韩国sfc。示例性的etl基质化合物m1和m2具有下式：m1是(i)二苯基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧化膦，cas2138371-45-4，公布于ep3232490和wo2017/178392中，并且在本发明中用作比较etl基质。m2是二甲基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦，cas2101720-06-1，公布于wo2017/102822中，并且在本发明中用作本发明半导体材料的基质组分。将模型器件的结构示于表1a中。表1a层组成c[重量％]d[nm]阳极ag100100hilf1:pd-292:810htlf1100117.5eblf21005emlh06:bd20097:320hblf3:f470:305etletl基质:n型掺杂剂70:3031eilyb1002阴极ag10011盖层f110075在表1b中给出了模型器件在如下方面的性能：工作电压u；在颜色空间中cie坐标y；亮度；电流密度j；电流效率ceff；寿命(定义为在电流密度j下运行的器件的亮度降至其初始值的97％时的时间)；和在85℃下运行100小时后的电压上升d(u)。表1b与包含现有技术的化合物c1和/或三芳基氧化膦基质的n型掺杂etl材料相比，选择二价金属盐与二烷基氧化膦基质的组合可提高在高温下的工作电压稳定性。前述说明书、权利要求和/或附图中公开的特征可以是单独地和以其任意组合两种方式以其多种形式来实现本发明的材料。当前第1页12