锂离子二次电池的制作方法

本公开涉及锂离子二次电池。

背景技术：

日本特开2010-244911号公报(以下记为“文献1”)公开了如下内容：用电解质膜被覆碳纤维无纺布，在该碳纤维无纺布内的空隙中填充正极活性物质和溶剂，进而使溶剂蒸发，从而形成电极单元(cell)。

技术实现要素：

根据文献1，认为上述构成的电极单元可进行快速充放电。认为原因在于，每单位体积的对置面积大。对置面积表示正极与负极相对的区域的面积。

在文献1中，在电极单元的形成过程中使用了粒子分散液。粒子分散液通过使正极活性物质(粒子)分散在溶剂中而形成。将粒子分散液填充于碳纤维无纺布内的空隙，然后，将粒子分散液干燥。认为在干燥后的碳纤维无纺布内形成对应于溶剂的体积部分的空隙。空隙的存在使体积能量密度(每单位体积的能量)降低。即，认为文献1的电极单元在体积能量密度上有改善的余地。

本公开的目的在于体积能量密度的提高。

以下对本公开的技术的构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。不应因作用机理的正确与否来限定权利要求。

[1]本公开的锂离子二次电池至少包含正极和负极。负极为多孔质。负极包含碳纤维集合体和高分子膜。碳纤维集合体由多根碳纤维三维地结合而形成。高分子膜被覆多根碳纤维的各自的表面。正极包含粒子群和电解液。粒子群在电解液中分散。粒子群包含正极活性物质和导电材料。在负极内的空隙中填充有正极。高分子膜因电解液而溶胀。

本公开的锂离子二次电池(以下可简记为“电池”)中，正极为液体状。即，正极包含粒子群(正极活性物质等)和电解液。粒子群在电解液中分散。

负极包含碳纤维集合体和高分子膜。碳纤维集合体由多根碳纤维构成。在多根碳纤维的各个纤维中，可发生锂(li)离子的嵌入反应。即，碳纤维为负极活性物质。在多根碳纤维彼此之间形成有空隙。即，负极为多孔质。在负极内的空隙中填充有正极。由于正极为液体状，因此认为可将负极内的空隙无间隙地填满。因此，认为可抑制在电池内产生无益的空隙。即，期待体积能量密度的提高。

高分子膜因正极中所含的电解液而溶胀。溶胀前的高分子膜相对于溶胀后的高分子膜，可为薄膜。由于溶胀前的高分子膜为薄膜，因此认为可填充正极的空隙体积大。由此期待正极(液体)的填充变得容易。

进而，由于高分子膜的溶胀，正极的体积减小。但是，正极中所含的正极活性物质的含量没有变化。因此，正极的体积能量密度增加。由此期待体积能量密度的提高。

另外，在本公开的电池中，电解液充当正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导通道。因此，认为li离子的移动顺利。因此，对于本公开的电池而言，也期待高输出。

[2]电解液至少包含溶剂和锂(li)盐。溶剂可包含醚。

一般地，电解液的溶剂使用碳酸酯[例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)等]。通过溶剂中使用醚[例如1,2-二甲氧基乙烷(dme)等]，期待导电率的提高。认为原因在于，醚具有低的粘度，并且促进li盐的解离。通过电解液的导电率提高，期待电阻的减小。

在锂一次电池中，将醚作为电解液的溶剂使用。但是，在锂离子二次电池中，醚作为电解液的溶剂尚未普及。认为原因在于，在锂离子二次电池中，醚发生共插入。一般地，锂离子二次电池的负极活性物质为石墨。石墨晶体由多个碳六角网面层叠而形成。在电解液中li离子与溶剂分子(在此为醚)发生溶剂化。所谓“共插入”，表示配位于li离子的溶剂分子与li离子一起插入碳六角网面彼此的间隙。发生共插入时，溶剂分子在碳六角网面之间的间隙分解。由此碳六角网面彼此剥离，晶体结构崩溃。认为由于晶体结构的崩溃，li离子的容纳位点减少。认为由此容量降低。

在本公开的锂离子二次电池中，负极活性物质为碳纤维。根据本公开的新发现，在负极活性物质为碳纤维的情况下，通过溶剂使用醚，容量反而可增加。即，可期待体积能量密度的提高。其机理的详细情况目前尚不明确。认为例如由于碳纤维的结晶性比石墨低，因此即使发生共插入，也难以发生结构的崩溃。另外，认为例如在初次充电时由于醚的共插入而使碳纤维表面的结构适度地紊乱，从而li离子向碳纤维内部的扩散通道变宽。其结果，容量可增加。

[3]在上述[2]的构成中，溶剂可包含选自1,4-二烷(dx)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)中的至少一种。

[4]在上述[2]或[3]的构成中，锂盐可包含亚胺锂盐。亚胺锂盐为锂离子与含氟磺酰亚胺阴离子的盐。

一般地，电解液的li盐(支持电解质盐)使用lipf6。作为li盐，也研究了亚胺锂(li)盐。亚胺li盐为li离子与含氟磺酰亚胺阴离子的盐。“含氟磺酰亚胺阴离子”表示含有氟原子的磺酰亚胺阴离子。包含亚胺li盐的电解液可具有高导电率。认为原因在于，亚胺li盐可具有高解离度。进而，由于亚胺li盐的解离度高，因此也期待正极内的电阻成分(例如电荷移动电阻等)减小。通过这些作用的协同，期待电阻的减小。

不过，亚胺li盐具有腐蚀铝(al)的缺点。通常的锂离子二次电池的正极包含正极集电体。正极集电体为导电性的电极基材。一般地，正极集电体为al箔。也有可能由于正极集电体的腐蚀，电阻反而增加。

在本公开的锂离子二次电池中，正极为液体状。本公开的正极不需要电极基材(即al箔)。因此，认为不会产生亚胺li盐的缺点(al的腐蚀)，可享有亚胺li盐的优点(电阻的减小)。

[5]在上述[4]的构成中，锂盐可包含双(氟磺酰)亚胺锂。即，亚胺li盐可以是双(氟磺酰)亚胺锂。以下可将双(氟磺酰)亚胺锂简写为“lifsi”。

[6]在上述[2]～[5]的构成中，多根碳纤维可包含聚丙烯腈(pan)系碳纤维。

虽然机理的详细情况不明确，但认为pan系碳纤维与醚的相容性特别好。通过碳纤维(负极活性物质)包含pan系碳纤维，可期待容量的增加和极化的减小。由此可期待体积能量密度的提高。

根据结合附图来理解的本公开涉及的如下的详细说明，本公开的上述和其他目的、特征、方面以及优点变得清楚。

附图说明

图1是示出本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的概念图。

图2是示出本实施方式的负极的构成的一例的概念图。

图3是示出本实施方式的电极配置的一例的截面概念图。

图4是示出层叠电极组的第一概略图。

图5是示出层叠电极组的第二概略图。

图6是示出实验2的结果的第一坐标图。

图7是示出实验2的结果的第二坐标图。

图8是示出实验2的结果的第三坐标图。

图9是示出实验2的结果的第四坐标图。

具体实施方式

以下对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。

＜锂离子二次电池＞

图1是示出本实施方式的锂离子二次电池的构成的一例的概念图。

电池100为锂离子二次电池。电池100包含外壳90。外壳90可具有任意的外形。外壳90的外形例如可以为圆筒形、方形等。外壳90例如可以为不锈钢(sus)制、铝(al)合金制等。外壳90可以是铝层压膜制的袋子(pouch)等。不过，在电解液12(后述)包含亚胺li盐的情况下，外壳90中与电解液12接触的部分优选不含al。外壳90容纳正极10和负极20。即，电池100至少包含正极10和负极20。

正极10为液体状。正极10与外壳90的内壁接触。在外壳90由导电性材料形成的情况下，外壳90可成为正极端子。负极端子92与负极20电连接。负极端子92例如可以是镍(ni)制等。绝缘材料80使负极端子92与正极10和外壳90绝缘。绝缘材料80例如可以为氟树脂等。

《负极》

图2为表示本实施方式的负极的构成的一例的概念图。

负极20为多孔质。负极20形成有三维基体。在三维基体内形成有待填充正极10的空隙30。负极20包含碳纤维集合体21和高分子膜22。

(碳纤维集合体)

碳纤维集合体21由多根碳纤维1三维地结合而形成。所谓“三维地结合”，表示多根碳纤维1相互结合，并且多根碳纤维1形成了三维网眼结构。碳纤维集合体21可具有任意的外形。碳纤维集合体21的外形例如可为片状、棒状、球状等。

在多根碳纤维1之间形成有空隙30。碳纤维集合体21例如可以是碳纤维1的无纺布、碳纤维1的毡等。无纺布和毡具有例如容易形成集电部等优点。再有，作为变形方式，也可考虑代替碳纤维集合体21而使用由结晶性碳形成的多孔质材料。作为该多孔质材料，例如可考虑碳整料(monolith)等。碳整料也可具有三维网眼结构。

碳纤维1可以是例如聚丙烯腈(pan)系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维等。即，多根碳纤维1可包含pan系碳纤维。多根碳纤维1可基本上只包含pan系碳纤维。pan系碳纤维表示以pan为原料的碳纤维。沥青系碳纤维表示例如以石油沥青等为原料的碳纤维。纤维素系碳纤维表示例如以粘胶人造丝等为原料的碳纤维。

多根碳纤维1例如可采用以下的方法结合。通过将多根碳纤维1和粘结剂混合，制备混合物。通过在非活性气氛下将混合物加热，将碳纤维1和粘结剂石墨化(结晶化)。由此多根碳纤维1可相互结合。粘结剂可以是例如煤焦油沥青、酚醛树脂、环氧树脂等。

多根碳纤维1可具有例如1μm以上且50μm以下的平均直径。平均直径可以是例如100本以上的碳纤维1的平均值。碳纤维1典型地为短纤维。碳纤维1可具有例如1mm以上且50mm以下的数均纤维长。数均纤维长可以是例如100根以上的碳纤维1的平均值。

图3是示出本实施方式的电极配置的一例的截面概念图。

碳纤维1由结晶性碳形成。碳纤维1为负极活性物质。在碳纤维1的表面可发生li离子的嵌入反应。碳纤维1可包含芯部1a和鞘部1b。鞘部1b被覆芯部1a。鞘部1b的结晶性可比芯部1a的结晶性低。碳纤维1包含低结晶性的鞘部1b，从而期待碳纤维1的表面处的嵌入反应的速度提高。进而也期待例如高温时的副反应等得到抑制。

鞘部1b可采用例如以下的方法形成。准备待成为芯部1a的碳纤维。将芯部1a(碳纤维)用非晶质碳材料被覆。对芯部1a和非晶质碳材料进行热处理。通过热处理调整非晶质碳材料的结晶性。由此可形成鞘部1b。

非晶质碳材料可以是例如煤焦油沥青等。对芯部1a的被覆方法不应特别限定。被覆方法可以是例如化学气相生长(cvd)法、物理气相生长(pvd)法等。cvd法可以是例如热cvd法、等离子体cvd法等。pvd法可以是例如真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等。

(高分子膜)

高分子膜22被覆多根碳纤维1的各自的表面。高分子膜22可具有例如1μm以上且50μm以下的厚度。高分子膜22将碳纤维1(负极活性物质)与粒子群11(正极活性物质)隔开。

高分子膜22因电解液12而溶胀。即，高分子膜22和电解液12形成高分子凝胶。认为高分子凝胶具有li离子传导性并且不具有电子传导性。因此，认为正极10与负极20利用离子传导而连接，并且正极10与负极20之间的短路(电连接)被抑制。

形成高分子膜22的高分子材料可以是例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚环氧乙烷(peo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)等。高分子膜22中可单独地包含一种高分子材料。高分子膜22中也可包含两种以上的高分子材料。高分子膜22中可进一步包含无机粒子。无机粒子可以是例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆等。通过高分子膜22中进一步包含无机粒子，例如可期待高分子膜22的强度的提高等。无机粒子的粒径、含量等可根据高分子膜22的强度等适当地调整。

高分子膜22可通过将碳纤维集合体21浸渍于溶解有高分子材料的溶液(高分子溶液)而形成。高分子膜22可通过高分子溶液中的电泳电沉积而形成。

《正极》

正极10为液体状。正极10填充于负极20内的空隙30中(参照图2和图3)。正极10包含粒子群11和电解液12。粒子群11分散在电解液12中。即，正极10为粒子分散液(浆料)。正极10的固体成分比率可以是例如40质量％以上且60质量％以下。固体成分比率表示正极10中的固体成分(粒子群11)的比率。

(粒子群)

粒子群11包含正极活性物质和导电材料。正极活性物质是可发生li离子的嵌入反应的粒子。正极活性物质可具有例如1μm以上且30μm以下的d50。d50表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧开始的累计粒子体积成为粒子总体积的50％的粒径。d50可采用例如激光衍射式粒度分布测定装置等测定。

对正极活性物质不应特别限定。正极活性物质可以是例如钴酸锂、镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、层状岩盐型锰酸锂、镍钴锰酸锂(例如lini1/3co1/3mn1/3o2等)、镍钴铝酸锂(例如lini0.82co0.15al0.03o2等)、磷酸铁锂等。粒子群11中可单独地包含一种的正极活性物质。粒子群11中也可包含两种以上的正极活性物质。

导电材料为可在正极活性物质彼此之间形成电子传导通道的粒子。对导电材料不应特别限定。导电材料可以是例如炭黑(例如乙炔黑等)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯薄片、石墨等。粒子群11中可单独地包含一种导电材料。粒子群11中也可包含两种以上的导电材料。就导电材料的含量而言，相对于100质量份的正极活性物质，可以为例如1质量份以上且20质量份以下。

在本实施方式中，正极活性物质(粒子)在电解液中分散。因此，对于导电材料要求形成长距离的电子传导通道。认为纤维状的导电材料(例如vgcf、cnt等)适于长距离的电子传导通道的形成。应予说明，在本实施方式中，包含于正极10的纤维状导电材料被视为粒子。

(电解液)

电解液12至少包含溶剂和li盐。溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环(dol)、1,4-二烷(dx)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)、离子液体等。电解液12中可单独地包含一种溶剂。电解液12中也可包含两种以上的溶剂。

溶剂可包含醚。通过溶剂包含醚，期待体积能量密度的提高。认为原因在于，在本实施方式中负极活性物质为碳纤维。溶剂可包含例如50体积％以上的醚。溶剂也可包含例如80体积％以上的醚。溶剂例如可基本上只包含醚。在溶剂中，除醚以外的剩余部分可以是例如碳酸酯等。

溶剂可以是环状醚与链状醚的混合物。环状醚与链状醚例如可满足“环状醚：链状醚＝1：9～9：1(体积比)”的关系。环状醚与链状醚例如也可满足“环状醚：链状醚＝3：7～7：3(体积比)”的关系。环状醚与链状醚例如还可满足“环状醚：链状醚＝4：6～6：4(体积比)”的关系。

环状醚例如可以是四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)、1,3-二氧戊环(dol)、1,3-二烷、1,4-二烷(dx)等。链状醚例如可以是1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二乙氧基乙烷(dee)、1,2-二丁氧基乙烷(dbe)等。溶剂可单独含有一种醚。溶剂也可含有两种以上的醚。溶剂例如可含有选自thf、2-methf、dol、1,3-二烷、dx、dme、dee和dbe中的至少一种。

溶剂例如可含有选自dx和dme中的至少一种。溶剂例如可包含选自dx和dme中的至少一种。溶剂可基本上只包含dx和dme。

认为醚与pan系碳纤维的相容性特别好。通过溶剂包含醚并且多根碳纤维1包含pan系碳纤维，从而期待体积能量密度的提高。

li盐溶解在溶剂中。li盐的浓度例如可为0.5mol/l以上且5mol/l以下。li盐的浓度例如可为1mol/l以上且2mol/l以下。li盐例如可以为lipf6、libf4、li[n(fso2)2](lifsi)、li[n(cf3so2)2](litfsi)等。电解液12中可单独地包含一种li盐。电解液12中也可包含两种以上的li盐。

li盐可包含亚胺li盐。li盐例如可包含亚胺li盐和lipf6。li盐例如可基本上只包含亚胺li盐。亚胺li盐是li离子与含氟磺酰亚胺阴离子的盐。“含氟磺酰亚胺阴离子”表示含有氟原子的磺酰亚胺阴离子。上述的“lifsi”和“litfsi”相当于亚胺li盐。

亚胺li盐例如可由下述通式表示：

li[n(x¹so2)(x²so2)]

[式中，x¹和x²各自独立地表示氟原子或碳原子数1～6的氟烷基。]。

“氟烷基”表示烷基中所含的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的官能团。氟烷基例如可以是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。

li盐可单独地包含一种亚胺li盐。li盐也可包含两种以上的亚胺li盐。li盐例如可包含选自lifsi、litfsi和双(五氟乙磺酰)亚胺锂(beti)中的至少一种。

亚胺li盐可具有高的解离度。因此，通过li盐包含亚胺li盐，期待例如电阻的减小。不过，亚胺li盐具有腐蚀正极集电体(al箔)的缺点。由于正极集电体的腐蚀，也有可能电阻反而增加。本实施方式可为正极10不需要al箔(正极集电体)的构成。因此，在实施方式中，期待亚胺li盐产生的电阻减小效果增大。

li盐例如可包含lifsi。即，亚胺li盐可以是lifsi。li盐可基本上只包含lifsi。

电解液除了溶剂和li盐以外，可进一步包含各种添加剂。电解液例如可包含被膜形成剂、气体产生剂(过充电添加剂)、阻燃剂等。作为被膜形成剂，考虑例如li[b(c2o4)2](libob)等。作为气体产生剂，考虑例如环己基苯(chb)等。作为阻燃剂，考虑例如磷腈等。

《空隙、负极容量密度和正极容量密度的关系》

在本实施方式中，通过待填充正极10的空隙30、负极容量密度和正极容量密度满足特定的关系，从而期待电池容量变大。即，期待体积能量密度的进一步的提高。

在本实施方式中，将相对于负极20的体积(真体积)和空隙30的体积的合计的、空隙30的体积的比率记为“空隙率(x，单位％)”。

空隙率(x)可满足下述式(i)的关系：

[100/{(b/a)+1}]-10≤x≤[100/{(b/a)+1}]…(i)。

上述式(i)中“a”表示负极容量密度(单位mah/cm³)。在半电池(halfcell)中测定负极容量(单位mah)。在半电池中，负极20的对电极为li金属。负极容量密度通过用负极容量除以负极20的体积(真体积)来算出。负极容量密度(a)例如可以为250mah/cm³以上。

上述式(i)中“b”表示正极容量密度(单位mah/cm³)。在半电池中测定正极容量(单位mah)。在半电池中，正极10的对电极为li金属。正极容量密度通过用正极容量除以正极10的体积(真体积)来算出。正极容量密度(b)例如可以为146mah/cm³以上。认为通过正极容量密度适度地高，容易在正极10中形成密的导电网络。

通过满足上述式(i)的关系，也期待充放电效率的提高。认为原因在于，通过负极容量对于正极容量之比适度地变大，不可逆容量被抑制。

实施例

以下对本公开的实施例进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。

以下本公开的实施例中，也将溶剂由碳酸酯构成的电解液记为“酯系电解液”。也将溶剂由醚构成的电解液记为“醚系电解液”。

＜实验1＞

在实验1中评价了体积能量密度。

《实施例1》

1.负极的准备

作为碳纤维集合体21，准备了碳纤维无纺布。采用热cvd法用非晶质碳材料将碳纤维(芯部1a)的各自的表面被覆。非晶质碳材料为煤焦油沥青。被覆后，在1000℃下对碳纤维集合体21进行了热处理。由此调整了非晶质碳材料的结晶性。即，形成了鞘部1b。

通过将pvdf-hfp溶解于nmp，制备了高分子溶液。将碳纤维集合体21浸渍于高分子溶液。将碳纤维集合体21从高分子溶液中提起。将附着有高分子溶液的碳纤维集合体21干燥。由此在碳纤维1的各自的表面形成了高分子膜22。

由以上操作形成了负极20。形成高分子膜22后，空隙率(x)为64.2％。负极容量密度(a)为289mah/cm³。

2.正极的准备

准备了以下的材料。

粒子群：

正极活性物质：lini1/3co1/3mn1/3o2

导电材料：乙炔黑和vgcf

电解液(酯系电解液)：

li盐：lipf6(浓度1mol/l)

溶剂：ec+dmc+emc[ec：dmc：emc＝3：4：3(体积比)]

将55.6质量份的粒子群11和44.4质量份的电解液12混合，从而准备了正极10。粒子群11由50质量份的正极活性物质和5.6质量份的导电材料构成。正极容量密度(b)为146mah/cm³。

在实施例1中，上述式(i)的右边的计算结果为66.4％，并且上述式(i)的左边的计算结果为56.4％。实施例1中的空隙率(x)为64.2％。因此，实施例1中满足上述式(i)的关系。

3.组装

将高分子膜22的一部分剥离，从而在碳纤维集合体21中使碳纤维1的一部分露出。在碳纤维1露出的部分蒸镀金(au)。由此形成了集电部。将负极端子92(极耳引线)电连接至集电部。负极端子92为ni制。

准备了外壳90。外壳90为sus制。外壳90的内部空间的体积为1.4cm³。负极20收容于外壳90中。进而，使正极10流入到外壳90中。认为由此正极10填充到负极20内的空隙30中。认为进而正极10中所含的电解液12浸透至高分子膜22，高分子膜22溶胀。将外壳90密闭。由以上操作制造了电池100。

5.评价

将外壳90(正极端子)和负极端子92连接至充放电试验装置。采用0.2c的电流、在3～4.2v的电压范围内反复进行数次充放电。在0.2c的电流下，电池100的设计容量用5小时完成放电。

数次充放电后，测定电池100的有效容量。有效容量为130mah。因此，估算体积能量密度为356wh/l。进而测定了电池100的电阻。

《实施例2》

在实施例2中，以具有68.2％的空隙率(x)的方式形成负极20。在实施例2中，调整了负极容量密度(a)和正极容量密度(b)以使上述式(i)的右边的计算结果为73.2％，并且上述式(i)的左边的计算结果为63.2％。因此，实施例2中也满足上述式(i)的关系。进而，在实施例2中，使用了以下的电解液(醚系电解液)。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池100。与实施例1同样地测定有效容量，算出了体积能量密度。与实施例1同样地测定了电阻。

电解液(醚系电解液)：

li盐：lifsi(浓度1mol/l)

溶剂：dx+dme[dx：dme＝5：5(体积比)]

《比较例1》

图4为示出层叠电极组的第一概略图。

在比较例1中，制造了包含层叠电极组200的层压电池。该层压电池具有现有的电极结构。

图5为示出层叠电极组的第二概略图。

层叠电极组200由平板正极210与平板负极220交替地层叠而形成。在平板正极210与平板负极220之间配置有分隔体230。各构件采用以下的步骤制造。

1.负极的准备

准备了以下的材料。

负极活性物质：球形化天然石墨

粘结剂：羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)

溶剂：水

负极集电体：铜(cu)箔

将球形化天然石墨、cmc、sbr和水混合，从而制备了浆料。将浆料涂布于cu箔的表面(表背两面)，使其干燥，从而形成了涂膜。涂膜的单位面积质量(每单位面积的质量)为15mg/cm²。将涂膜压缩。压缩后的涂膜密度为1.6g/cm³。由以上操作制造了负极原始片。通过将负极原始片切割成规定的尺寸，从而制造了平板负极220。

2.正极的准备

准备了以下的材料。

正极活性物质：lini1/3co1/3mn1/3o2

导电材料：乙炔黑

粘结剂：聚偏二氟乙烯(pvdf)

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)

正极集电体：al箔

将lini1/3co1/3mn1/3o2、乙炔黑、pvdf和nmp混合，从而制备了浆料。将浆料涂布于al箔的表面(表背两面)，使其干燥，从而形成了涂膜。涂膜的单位面积质量为25mg/cm²。将涂膜压缩。压缩后的涂膜密度为3.2g/cm³。由以上操作制造了正极原始片。通过将正极原始片切割成规定的尺寸，从而制造了平板正极210。

3.组装

准备了分隔体230。分隔体230为聚乙烯制的多孔质膜。分隔体230具有15μm的厚度。将平板正极210与平板负极220交替地层叠，从而形成了层叠电极组200。在平板正极210与平板负极220之间的各个空间配置了分隔体230。

准备了铝层压膜制的袋子。将层叠电极组200收容于袋子中。将实施例1的酯系电解液注入袋子中。注入电解液后，将袋子密封。由以上操作制造了层压电池。与实施例1同样地测定有效容量，算出了体积能量密度。与实施例1同样地测定了电阻。

《比较例2》

除了使用实施例2的醚系电解液以外，与比较例1同样地制造了层压电池。与实施例1同样地测定有效容量，算出了体积能量密度。与实施例1同样地测定了电阻。

《实验结果》

在下述表1中示出实验1的结果。下述表1中“体积能量密度”为将比较例1的体积能量密度设为100时的相对值。下述表1中“电阻”为将比较例1的电阻设为100时的相对值。

表1实验1的结果

实施例1与比较例1相比，体积能量密度提高。认为实施例1的电极结构与比较例1的电极结构相比，活性物质的填充率高。

实施例1与比较例1相比，电阻降低。比较例1的电极结构为二维结构。在二维结构中，正极与负极在平面上邻接。即，在二维结构中，平板正极210与平板负极220彼此对置(参照图5)。实施例1的电极结构为三维结构(参照图2)。在实施例1的电极结构中，正极10与负极20可立体地邻接(参照图2和图3)。认为在三维结构中，与二维结构相比，每单位体积的对置面积(反应面积)变大。认为由此电阻减小。

比较例2与比较例1相比，体积能量密度降低。认为由于在负极活性物质(石墨)中发生醚(dx和dme)的共插入，从而充放电效率降低。

实施例2与实施例1相比，体积能量密度提高。在实施例1和2中，负极活性物质为碳纤维。认为碳纤维与石墨相比，结晶性低。认为在碳纤维中即使发生共插入，也难以发生结构的崩溃。也认为由于醚的共插入，结构适度地紊乱，从而li离子的扩散通道变宽，容量增加。另外认为，实施例2与实施例1相比，负极20的空隙率(x)高，因此能够使正极10的填充量相应地增多，这也有助于体积能量密度的提高。

比较例2与比较例1相比，电阻增加。认为原因在于，li盐(lifsi)腐蚀正极集电体(al箔)。

实施例2与实施例1相比，电阻减小。在实施例1和2中不存在正极集电体(al箔)。因此，没有发生al箔的腐蚀。认为由于lifsi的解离度高，因此正极内的电阻成分(例如电荷移动电阻等)减小，输入输出特性得到改善。

由以上的结果认为，本公开的电池100可具有高的体积能量密度。

＜实验2＞

实验2中，研究了各种负极活性物质与各种电解液的组合中的充放电行为。

《双极式电化学电池》

制作了具有以下构成的双极式电化学电池。

工作电极(we)：pan系碳纤维无纺布、沥青系碳纤维无纺布或石墨负极

对电极(ce)：li金属

电解液：酯系电解液或醚系电解液

石墨负极为从上述比较例1和2的平板负极220切出的负极。

酯系电解液为上述实施例1中使用的酯系电解液。

醚系电解液为上述实施例2中使用的醚系电解液。

《实验结果》

在双极式电化学电池中实施了充放电试验。将结果示于图6～9中。

图6为示出实验2的结果的第一坐标图。

在图6中示出了石墨负极中的初次充放电曲线。对于醚系电解液而言，在初次充电时，在1vvs.li⁺/li附近发现微小的平台(电位平坦的部分)。认为该平台来自于醚的共插入。在石墨负极中，使用醚系电解液的情形与使用酯系电解液的情形相比，充放电容量减少。认为由于醚的共插入，碳六角网面彼此剥离，石墨晶体结构崩溃。

图7为示出实验2的结果的第二坐标图。

在图7中示出了沥青系碳纤维无纺布中的初次充放电曲线。对于醚系电解液而言，在初次充电时，在1vvs.li⁺/li付近发现微小的平台。认为该平台来自于醚的共插入。在沥青系碳纤维中，使用醚系电解液的情形与使用酯系电解液的情形相比，充放电容量增加。进而，也发现极化的减小。

图8为示出实验2的结果的第三坐标图。

在图8中示出了pan系碳纤维无纺布中的初次充放电曲线。对于醚系电解液而言，在初次充电时，在1vvs.li⁺/li付近发现微小的平台。认为该平台来自于醚的共插入。在pan系碳纤维中，使用醚系电解液的情形与使用酯系电解液的情形相比，充放电容量增加。进而，也发现极化的减小。

通过碳纤维和醚系电解液的组合从而容量增加的理由目前尚不明确。认为例如在初次充电时，由于醚的共插入而使碳纤维表面的结构适度地紊乱，从而li离子向碳纤维内部的扩散通道变宽。其结果，容量可增加。

图9为示出实验2的结果的第四坐标图。

在图9中示出了初次充放电效率的变化率与放电容量的变化率的关系。

“初次充放电效率的变化率”根据下述式(ii)算出：

(初次充放电效率的变化率)＝(使用醚系电解液时的初次充放电效率)÷(使用酯系电解液时的初次充放电效率)×100…(ii)。

“放电容量的变化率”根据下述式(iii)算出：

(放电容量的变化率)＝(使用醚系电解液时的放电容量)÷(使用酯系电解液时的放电容量)×100…(iii)。

如图9中所示那样，对于pan系碳纤维而言，通过将电解液从酯系变为醚系，初次充放电效率没有降低，并且放电容量增加。因此，在本公开的电池100的构成中，通过将pan系碳纤维与醚系电解液组合使用，期待体积能量密度进一步提高。

本公开的实施方式和实施例在所有的方面都为例示，并无限制性。根据权利要求书的记载所确定的技术范围包含与权利要求书的记载等同的含义和范围内的所有变形。