制备用于钠离子负极材料的四磷化三锡铆钉在碳骨架复合材料的方法与流程

本发明属于无机纳米材料合成领域。具体为，采用低温磷化sn/c合成sn3p4/c复合材料。特别是制备用于钠离子负极材料的四磷化三锡铆钉在碳骨架复合材料的方法。

背景技术：

工业时代，人类对化石能源进行了大规模的开采，由于较低的能源利用率，造成能源的极大浪费和环境的破坏，而且化石能源属于一次性能源，不合理的开采和使用引发了能源危机，因此，开发使用绿色可再生能源成为时代的发展方向，随之储能材料应运而生。自上世纪末，锂离子电池大规模的进行了应用，由于锂离子电池体积小、能量密度高、可循环使用，被应用在信息技术、电动车、航空航天等领域，但是，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，,亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。与锂处于同一主族钠，具有和锂相似的物理化学性质，而且钠资源的丰富和成本低廉，引发了科学界的广泛关注，被认为是大规模应用在储能体系的最佳候选者。

与锂离子电池类似，钠离子电池主要由正极材料和负极材料组成，在负极材料领域中，主要集中在氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等材料的研究。磷化物具有较高的理论比容量，从而引起了科研工作者的关注，而且最近有报道称，磷化物在快速充放电中，性能表现良好。当今社会人们对于便携式电子设备的依赖和生活节奏的加快，因此，发现一种能够短时间快速充电的材料具有重大的意义。

在众多磷化物中，sn3p4作为在钠离子电池负极材料时的理论容量为1132mahg^-1，成本低廉、无污染等优势，引发了科研工作者的浓厚兴趣。但对于sn3p4作为钠离子电池负极材料仍有待深层次的研究。主要存在的问题是物相难于合成，目前合成的方法有高速球磨、水热反应、低温磷化等等，高速球磨法简单易行，但对于产物的形貌难于调控；水热反应可以合成多种形貌的sn3p4，但是在磷化过程中一般采用水合肼作为反应溶剂，在较高的温度下进行长时间的溶剂热反应，存在一定的危险性；低温磷化，一般采用亚次磷酸氢钠作为磷源对前驱体进行磷化，这种磷化方式对于前驱体具有一定的选择性。除此之外，由于钠离子的半径为较大的离子半径在储能过程造成材料严重的体积变化，导致材料在多次循环后发生结构的破坏，而且电流密度越大，对材料的破坏性更加的严重。junliu(junliu，bcpeterkopold，bchaowu，bpetera.vanaken，bjoachimmaierbandyanyu)等人合成核壳结构的sn3p4/c，虽然中空核壳结构缓解了循环过程材料的体积变化，碳层的包覆增强了材料的导电性，但一般采用水合肼作为反应溶剂，在200℃进行长时间的水热反应，存在诸多的安全隐患，因此寻找安全可靠的方法制备高容量的sn3p4材料对于大规模负极材料的应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是通过一种通过低温磷化sn/c前驱物(参考图1)的方法合成sn3p4/c材料。该材料的特征是：sn3p4铆钉在多孔碳骨架中，具有良好的导电性，缓解了在钠离子嵌入和脱嵌时造成材料结构的破坏。

本发明提供了一种使用低温磷化sn/c(参考图1)合成可用于钠离子电池负极的sn3p4/c复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备用于钠离子负极材料的四磷化三锡铆钉在碳骨架复合材料的方法，包括步骤如下：

1).将sncl4·5h2o分散到去离子水中搅拌，制备得浓度为0.5-1.5mol/l均匀分散的溶液；

2).将柠檬酸钠加入到步骤1)中的水溶液搅拌，其中柠檬酸钠的摩尔浓度与sncl4溶液摩尔浓度比为1.0：1.0-2.0:1.0之间，形成混合白色悬浊物；将制取的混合白色悬浊物进行冷冻干燥，得到白色固体。

3).将步骤2)所得到的产物在ar气作为保护气的管式炉中进行碳化处理，随炉冷却；

4).将步骤3)所得到的产物与亚次磷酸氢钠分别放置同一石英舟的两侧，其中亚次磷酸氢钠的量为步骤3)所得到的产物质量的5-15倍，然后盖上石英片，在氩气作为保护气的条件下300-350℃进行磷化，采用硫酸铜溶液对废气进行处理，取出反应物，用无水乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥，得到sn3p4/c的复合材料。

所述步骤1)、步骤2)中搅拌转速200-400r/min，搅拌时间30-50min。

所述中步骤2)中冷冻干燥优选条件：冷冻干燥时间为24-48h。

所述中步骤3)中碳化处理优选条件：以2-10℃/min升温速度升至700-800℃，保温3-5h。

所述中步骤4)中优选用无水乙醇和去离子水离心洗涤6-8次，真空干燥10-12h。

所述中步骤4)中磷化优选条件是：升温速率1-5℃/min，保温2-5h。

所述中步骤4)中硫酸铜溶液摩尔浓度的最优条件为：1-3mol/l

本发明的方法制备得sn4p3/c复合材料，复合材料由sn3p4纳米粒子和碳框架组成，碳骨架提供三维空间网络结构，sn3p4纳米粒子铆钉在上面。

本发明的用于钠离子电池负极的通过低温磷化sn/c前驱物合成sn4p3材料的制备方法制备得sn4p3/c复合材料作为负极材料在钠离子电池中应用。

本发明的效果是可制备出用于钠离子电池负极的sn3p4/c复合材料。该材料由sn3p4纳米颗粒和碳骨架组成，其中sn3p4纳米颗粒铆钉在多孔的碳骨架中，sn3p4纳米颗粒直径在50nm左右，具有良好的导电性，缓解了在钠离子嵌入和脱嵌时造成材料结构的破坏，缓冲了sn3p4在充放电过程中的体积膨胀，提高sn3p4作为钠离子电池负极材料的循环稳定性。在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达350mahg^-1以上。

附图说明

图1是实施例1是将sn/c(图下部分)低温磷化成sn3p4/c(图上部分)复合材料的x射线衍射图，衍射峰在26.5°，28°，30.5°和44°与sn4p3的(012)，(015)，(107)，(0114)晶面相符合，说明所制备的产品是由sn3p4组成，其中sn3p4具有优异的结晶性。

图2是实施例2所制备sn3p4/c复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物由sn3p4纳米粒子和碳框架组成，碳骨架提供三维空间网络结构，sn3p4纳米粒子铆钉在上面。

图3是实施例3所制备sn3p4/c复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，铆钉在碳骨架上的sn3p4纳米粒子，直径大约50nm。

具体实施方式

实施例1：

1).将sncl4·5h2o分散到去离子水中，以200r/min转速搅拌30min，形成摩尔浓度为0.5mol/l均匀分散的溶液；

2).将柠檬酸钠加入到步骤1)中，以200r/min转速搅拌30min，柠檬酸钠的摩尔浓度为0.5mol/l形成混合白色悬浊物；将制取的混合白色悬浊物进行冷冻干燥24h，得到白色固体；

3).将步骤2)所得到的产物在ar气作为保护气的管式炉中进行碳化处理，以2℃/min升温速率升至700℃，保温3h，随炉冷却；

4).步骤3)所得到的产物与亚次磷酸氢钠分别放置同一石英舟的两侧，其中加入亚次磷酸氢钠的量为步骤3)所得到的产物质量的5倍，然后盖上石英片，在氩气作为保护气的条件下进行磷化，以1℃/min的升温速率升至300℃，保温2h，采用摩尔浓度为1mol/l的硫酸铜溶液对废气进行处理，随炉冷却，用无水乙醇和去离子水离心洗涤6次，真空干燥10h，得到sn3p4/c的复合材料。

如图1所示，制备的产物是由sn3p4/c组成，其中sn3p4具有优异的结晶性。用在钠离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达201mahg^-1以上。

实施例2：

1).将sncl4·5h2o分散到去离子水中，以300r/min转速搅拌40min，形成摩尔浓度为1.0mol/l均匀分散的溶液；

2).将柠檬酸钠加入到步骤1)中，以300r/min转速搅拌40min，柠檬酸钠的摩尔浓度为1.0mol/l形成混合白色悬浊物；将制取的混合白色悬浊物进行冷冻干燥36h，得到白色固体；

3).将步骤2)所得到的产物在ar气作为保护气的管式炉中进行碳化处理，以5℃/min升温速率升至750℃，保温4h，随炉冷却；

4).将步骤3)所得到的产物与亚次磷酸氢钠分别放置同一石英舟的两侧，其中加入亚次磷酸氢钠的量为步骤3)所得到的产物质量的10倍，然后盖上石英片，在氩气作为保护气的条件下进行磷化，以3℃/min的升温速率升至300℃，保温3h，采用摩尔浓度2mol/l的硫酸铜溶液对废气进行处理，随炉冷却，用无水乙醇和去离子水离心洗涤7次，真空干燥11h，得到sn3p4/c的复合材料。

如图2所示，制备的产物是由sn3p4/c组成。用在钠离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达350mahg^-1以上。

实施例3：

1).将sncl4·5h2o分散到去离子水中，以400r/min转速搅拌50min，形成摩尔浓度为1.5mol/l均匀分散的溶液；

2).将柠檬酸钠加入到步骤1)中，以400r/min转速搅拌50min，柠檬酸钠的摩尔浓度为3.0mol/l形成混合白色悬浊物；将制取的混合白色悬浊物进行冷冻干燥48h，得到白色固体；

3).将步骤2)所得到的产物在ar气作为保护气的管式炉中进行碳化处理，以10℃/min升温速率升至800℃，保温5h，随炉冷却；

4).将步骤3)所得到的产物与亚次磷酸氢钠分别放置同一石英舟的两侧，其中加入亚次磷酸氢钠的量为步骤3)所得到产物质量的15倍，然后盖上石英片，在氩气作为保护气的条件下进行磷化，以5℃/min的升温速率升至350℃，保温5h，采用摩尔浓度3mol/l的硫酸铜溶液对废气进行处理，用无水乙醇和去离子水离心洗涤8次，真空干燥12h，得到sn3p4/c的复合材料。

如图3所示，制备的产物是由sn3p4/c组成，其中纳米颗粒sn3p4铆钉在碳骨架上。用在钠离子电池中，在100mag^-1的电流密度下测试其性能，循环100次之后其比容量可达300mahg^-1以上。

综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为sn3p4铆钉在多孔碳骨架的sn3p4/c复合材料。