锂离子电池用复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池用cunip/c复合材料制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆性等优点，在数码、储能、电动汽车等领域得到广泛的应用，成为应用前景最为明朗的高能电池体系。

目前商业化的锂离子电池多用石墨负极材料，但石墨材料存在比容量低的缺点，其理论容量只有372mah/g。金属氧化物负极虽然具有较高的理论容量，但是却一直存在首次库伦效率低、导电性能差和倍率性能不佳等问题困扰。因此，开发新型高性能负极材料是发展下一代高能量密度锂离子电池的关键。金属磷化物具有超高的可逆容量、不错的电子传递率和倍率性能等优点，是值得深入研究的新型锂离子电池负极材料。但是此类材料在储能过程的体积膨胀明显，导致循环寿命不佳。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明通过多孔金属有机框架物模板的合成，设计制备了多孔cunip/c复合材料作为锂离子电池负极。该方法工艺简单，产品的理化性质均匀，材料具有较大比表面积，为膨胀效应提供了足够的空间，模板煅烧后残留的碳材料能够起到稳固颗粒结构并增强电子的传输速度的作用，从而延长了金属磷化物的使用寿命。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、乙酰丙酮镍溶解于乙醇溶液，磁力搅拌0.5-3h，再将混合溶液加入至溶有聚乙烯醇和均苯三酸的n,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌0.5-3h，将溶液放入高压反应釜中，在70～180℃下反应，并恒温10～36h；

(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架模板cu/ni-btc；

(3)将模板cu/ni-btc在氮气气氛下，与次亚磷酸氢钠混合煅烧，煅烧温度200～400℃，即可得到用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料。

进一步地，步骤(1)中硝酸铜、乙酰丙酮镍的质量比为1:(0.5～5)，硝酸铜与均苯三酸的质量比为1:(0.1～3)，硝酸铜与聚乙烯醇的质量比为1:(1～6)。

进一步地，步骤(1)中n,n-二甲基甲乙醇酰胺和乙醇的体积比为1:(0.5～4)。

进一步地，步骤(3)中模板与次亚磷酸氢钠的质量比为1：(2～20)。

进一步地，步骤(3)中煅烧条件为：升温速率1～10℃/min，煅烧时间为1～5h。

进一步地，所述混合金属有机框架模板cu/ni-btc为多孔结构，比表面积为100～400m²/g。

进一步地，所述cunip/c复合负极材料粒径大小为100nm～1000nm，碳含量为0.5～12wt.％，比表面积为50～700m²/g，孔洞直径为5～40nm。

本发明所采用的技术方案与现有技术相比，至少具有下列优点：

1、本发明首先制备电极材料的模板，通过磷化煅烧将碳附着在金属磷化物颗粒表面，制备方法简单。

2、cunip/c复合负极材料具有较大比表面积，为膨胀效应提供了足够的空间。

3、电极材料表面附碳材料能够起到稳固颗粒结构并增强电子的传输速度的作用，改进材料倍率性能，提高材料储锂稳定性。

4、本发明制备的cunip/c复合负极材料具有较强的循环性能，在400ma/g的高电流密度下循环50周可逆容量可达951.3mah/g以上。

附图说明

图1为实施例1中cunip/c复合负极材料的xrd图。

图2为实施例1中cunip/c复合负极材料的sem图。

图3为实施例1中cunip/c复合负极材料在400ma/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。

实施例1

一种用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取42mg的硝酸铜、39mg的乙酰丙酮镍和50mg的均苯三酸溶于35ml乙醇液中，强力磁力搅拌1h，再将混合溶液加入至溶有90mg聚乙烯醇和12mg均苯三酸的25mln,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌2h，将溶液放入高压反应釜中，在120℃下反应，并恒温24h。

(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在70℃下真空干燥12h，得到混合金属有机框模板cu/ni-btc(-btc表示均苯三酸里面的氢被金属离子替代后的结构)，模板为多孔结构，比表面积为220.1m²/g。

(3)将模板cu/ni-btc与101mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度350℃，煅烧时间为3h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cunip/c材料，其中碳含量为2％，bet测试比表面积为260.4m²/g，孔洞分布5～30nm。

本实施例制备的cunip/c材料的xrd图如图1所示，从图1可知，材料具有cu3p和ni2p两种特征峰，碳以非晶态存在，图中没有明显特征峰出现。本实施例制备的cunip/c材料的sem图如图2所示。

电化学性能测试：将所制得的电极材料与乙炔黑和pvdf按质量比8:1:1混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时，在高纯氩气氛手套箱中以ec/dec/dmc＝1:1:1(体积比)为电解液，以lipf6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，pp膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到0.02v后再充电到2v，选择的电流密度为400ma/g。对上述电池进行测试，得到的循环性能图如图3。从图3可知，按实施例1方法制备的电极材料在400ma/g电流密度下充放电，循环50周后可逆容量保持在951.3mah/g，说明cunip/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。

实施例2

一种用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取35mg的硝酸铜、81mg的乙酰丙酮镍溶于50ml乙醇液中，强力磁力搅拌2h，再将混合溶液加入至溶有121mg聚乙烯醇和48mg均苯三酸的50mln,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌1.2h，将溶液放入高压反应釜中，在150℃下反应，并恒温36h。

(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在80℃下真空干燥22h，得到混合金属有机框模板cu/ni-btc，模板为多孔结构，bet测试比表面积为200.5m²/g，孔洞分布5～35nm。

(3)将模板cu/ni-btc与75mg次亚磷酸氢钠混合煅烧，升温速率3℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间为2h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cunip/c材料，其中碳含量为5％，比表面积为210.2m²/g。

电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，可逆容量保持在826.2mah/g，说明cunip/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。

实施例3

一种用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取24mg的硝酸铜、36mg的乙酰丙酮镍溶于40ml乙醇液中，强力磁力搅拌1.8h，再将混合溶液加入至溶有48mg聚乙烯醇和48mg均苯三酸的70mln,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌1.5h，将溶液放入高压反应釜中，在110℃下反应，并恒温26h。

(2)乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在100℃下真空干燥8h，得到混合金属有机框模板cu/ni-btc，模板为多孔结构，比表面积为116.6m²/g。

(3)将模板cu/ni-btc煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度280℃，煅烧时间为1h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cunip/c材料，其中碳含量为6％，bet测试比表面积为120.1m²/g，孔洞分布8～32nm。

电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cunip/c材料在400ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cunip/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。

实施例4

一种用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取24mg的硝酸铜、72mg的乙酰丙酮镍溶于80ml乙醇液中，强力磁力搅拌0.8h，再将混合溶液加入至溶有70mg聚乙烯醇和56mg均苯三酸的40mln,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌2.2h，将溶液放入高压反应釜中，在105℃下反应，并恒温18h。

(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在100℃下真空干燥6h，得到混合金属有机框模板cu/ni-btc，模板为多孔结构，比表面积为223.9m²/g。

(3)将模板cu/ni-btc煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度320℃，煅烧时间为2.2h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cunip/c材料，其中碳含量为9％，bet测试比表面积为273.3m²/g，孔洞分布8～39nm。

电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cunip/c材料在400ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cunip/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。

实施例5

一种用于锂离子电池的cunip/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取24mg的硝酸铜、120mg的乙酰丙酮镍溶于120ml乙醇液中，强力磁力搅拌1.1h，再将混合溶液加入至溶有50mg聚乙烯醇和72mg均苯三酸的40mln,n-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌1.5h，将溶液放入高压反应釜中，在112℃下反应，并恒温14h。

(2)用乙醇将步骤(1)中产物冲洗三次，然后离心分离，再在85℃下真空干燥17h，得到混合金属有机框模板cu/ni-btc，模板为多孔结构，比表面积为350.9m²/g。

(3)将模板cu/ni-btc煅烧，升温速率8℃/min，煅烧温度340℃，煅烧时间为2.8h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cunip/c材料，其中碳含量为11％，bet测试比表面积为371.2m²/g，孔洞分布5～34nm。

电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cunip/c材料在400ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cunip/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。

对比实施例

熔炼法制备锂离子电池用cunip材料，具体步骤如下：

(1)称取3g的铜粉、2.5g的镍粉、8.1g红磷，混合后倒入坩埚内。

(2)对步骤(1)坩埚进行煅烧处理。煅烧气氛为氮气，煅烧温度700℃，时间8h，待炉冷却得到cunip材料，研磨过400目筛。

电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，cunip材料在400ma/g电流密度下循环50周的可逆容量172.3mah/g。