生物质多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料制备方法与流程

本发明涉及一种用于超级电容器的生物质多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料制备方法，具体属于新能源电极材料技术领域。

技术背景

目前，环境和能源问题日益严峻，传统燃油汽车环境污染严重，能源消耗大，引起人们越来越多的关注和担忧。超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比锂电池大得多的功率密度，集高能量密度、高安全性、长寿命等优点于一身。这些突出的特性使得超级电容器被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。

超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素。根据储能机理的不同，超电容电极材料主要分为双电层电容和法拉第赝电容两类。双电层电容的原理是基于材料表面可逆的静电吸附过程，使得电荷吸附在高导电和高比表面积的活性物质表面进行储能。双电层电容具备快速的能量储存和释放能力，因而拥有较高的功率密度；同时可以实现上百万次的充放电循环。双电层电极材料主要为多孔碳材料，包括石墨烯、碳纳米管、介孔碳、活性炭等等。其中，基于其来源广泛，原料价格低廉、比表面积高等优点，生物质料多孔碳是一种理想的超级电容器电极材料。由于多孔碳材料本身特征的限制，如高孔隙率使得堆积密度不高，比电容并不随着比表面积线性增加，以及发达的微孔孔道不能全部被电解液离子所利用等，单纯的多孔碳材料仍难在比电容上有突破性的提高。目前所报道的生物质多孔碳材料的比电容值通常介于200~300fg^-1，由其组装的超级电容器比能量一般在5~10whkg^-1，比传统电池（例如：铅酸电池35~45whkg^-1、镍氢电池50~80whkg^-1、锂离子电池170~200whkg^-1）的能量密度小很多。低能量密度造成了每瓦时能量的价格高，不利于大规模储能应用。

相比双电层型的多孔碳材料，法拉第赝电容型电极材料常常由于其表面发生了一系列快速、可逆的电子转换反应，通过电解液中吸附的离子的表面氧化还原反应来实现，通常具有更高的能量密度，其比电容高达2000-3000fg^-1。最近的研究表明，过渡金属硫化物以其独特的物理化学，如导电率、机械和热稳定性以及可循环性成为非常有前景的超级电容器电极的备选材料。然而，由于自身较低的导电率以及氧化还原过程中材料可能存在的体积变化，单纯的过渡金属硫化物仍面临电容保持率低、循环寿命差的问题，这都严重限制了过渡金属硫化物在超级电容器中的应用。为了提升过渡金属硫化物作为电极材料的电化学性能，研究者们做了大量工作。其中，将过渡金属硫化物尺度微纳化并将其负载在导电多孔碳材料基体表面被认为是最有效的办法。例如，将纳米过渡金属硫化物负载到层状前体法制备的石墨烯表面，或制备过渡金属硫化物/介孔碳复合材料，或将碳嵌入到多孔的过渡金属硫化物中等。这些办法虽然能有效提升过渡金属硫化物的电化学性能，但由于石墨烯、介孔碳较高的价格以及大多数过渡金属硫化物未能和导电基体有很好的接触，导致所制备的过渡金属硫化物/多孔碳复合材料的电化学性能仍难以满足高性能超级电容器的要求。为此，本专利克服以上不足，将具有高赝电容的过渡金属硫化物限域负载在生物质多孔碳的孔道内制备纳米复合电极材料将能有效提高超级电容器的能量密度。

油茶果壳是一种农林废弃物，自身也具有发达的网络结构，是制备分级多孔碳材料的良好原料。目前尚无以油茶果壳为初始原料制备多孔碳材料并在其孔道内负载过渡金属硫化物的相关专利报道。同样没有关于采用油茶果壳为初始原料制备多孔碳材料并在其孔道内负载过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料的专利报道和文献报道。本发明将茶油产业中大量产生的废弃物油茶果壳制成具有高附加值的可用做超级电容器电极材料，得到的材料表现出较高的比电容性能。本发明充分利用了农林废弃物，将大大促进油茶产业的快速与可持续发展，提高经济效益，制备出的材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有多孔碳材料及其复合材料存在的不足，提供一种以廉价的茶油果壳为原料制备多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料的方法，即通过在油茶果壳派生的多孔碳的孔道内限域负载过渡金属硫化物，将多孔碳材料的双电层电容和过渡金属硫化物的赝电容有机的结合起来，制备出性能优异的超电容电极材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明生物质多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料制备方法，以茶油果壳为原料制取生物质多孔碳，通过在生物质多孔碳的孔道内沉积过渡金属硫化物种晶，然后借助种晶诱导生长，制得生物质多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料；

具体步骤如下：

步骤1：制备生物质多孔碳

将油茶果壳、碳酸钙按2∶1的质量比混合进行球磨，所得的细粉在n2氛围中高温碳化；用酸洗净去除碳化产物中的杂质后水洗至中性，其后再进行烘干；将烘干的碳化产物和活化剂充分混合后在管式炉中活化，活化后再经酸洗后进行烘干，得到生物质多孔碳；所述的碳化产物和活化剂的质量比为1∶1.5-9；

步骤2：生物质多孔碳孔道内沉积过渡金属硫化物种晶

将生物质多孔碳加入到10wt%-30wt%的过渡金属盐的溶液中，并在100℃下旋转蒸发，随后再将上述负载过渡金属盐的生物质多孔碳浸入到10wt%-30wt%的含硫化合物溶液中，其后经快速过滤收集，得到沉积过渡金属硫化物种晶的生物质多孔碳；

步骤3：制备多孔碳限域负载过渡金属硫化物

将上述沉积过渡金属硫化物种晶的生物质多孔碳、过渡金属盐和含硫化合物按10-15∶8-14∶1的质量比加入到n-n二甲基甲酰胺中，在180-220℃温度下回流1-3h，产物经离心分离后分别无水乙醇和去离子水清洗3次，再经真空干燥得到多孔碳限域负载过渡金属硫化物材料；

所述的活化剂为氢氧化钾/氯化钾、氢氧化钠/氯化钠、氢氧化钾/氯化钠、氢氧化钠/氯化钾双组分中的一种；过渡金属盐为镍、钴或锰的硝酸、乙酸或乙酰丙酮盐中的一种；含硫化合物为l-半胱氨酸、cs2或硫脲中的一种。

所述活化的工艺过程为：在真空条件或氮气或者氩气环境中，以5℃/min速率升温至650℃，保温30min，然后继续升温至900-1300℃保温2-10h，然后自然冷却室温。

本发明过渡金属硫化物包括ni7s6、ni3s4、ni3s2、nis、cos、mns。

本发明有益效果：

1、本发明果壳是油茶外表果壳，是一种具有发达的网络结构的能制备分级多孔碳材料的良好原料。以廉价的茶油果壳为原料制备多孔碳限域负载过渡金属硫化物电极材料，具有分级多孔结构的碳材料并以此分级多孔碳材料作为载体在其孔道内限域生长金属硫化物，将多孔碳材料的双电层电容和过渡金属硫化物的赝电容有机的结合起来，制备出性能优异的超电容电极材料。

2、本发明电极材料的特殊的微结构将有效加快电子传输和离子扩散，有效改善材料的超电容性能，在电流密度为1ag^-1时，其比电容可达809fg^-1，远高于双电层的多孔碳材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中多孔碳限域负载nis电极材料的sem图；

图2为本发明实施例1中多孔碳限域负载nis电极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的阐述。但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

生物质多孔碳限域负载nis电极材料制备步骤包括：

步骤1、制备生物质多孔碳：将油茶果壳按质量比为2:1加入碳酸钙固体并且球磨成细粉；将细粉在n2的氛围中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温2h，完成碳化；使用稀盐酸抽滤清洗碳化的果壳细粉并洗至酸碱度为中性；将洗好的细粉放在烘箱中在80℃中烘干；取1份质量的碳化产物和4.5份质量的氢氧化钾/氯化钾（氢氧化钾/氯化钾的质量比1:2），充分混合后在管式炉中进行活化。活化后将多余的杂质用酸洗净，在烘箱中在60℃中烘干，即得到生物质多孔碳。

步骤2、多孔碳孔道内沉积过渡金属硫化物种晶：将上述制备的生物质多孔碳材料加入20wt%的硝酸镍溶液中，将溶液在100℃旋转蒸发，随后将上述多孔碳浸入到20wt%的l-半胱氨酸溶液中，快速过滤分离收集即可在多孔碳孔道内沉积nis种晶。

步骤3、多孔碳限域负载过渡金属硫化物的制备：将上述孔道内沉积有nis种晶的多孔碳材料、硝酸镍和l-半胱氨酸按照质量比10:12:1的比例加入到n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，形成混合溶液后在180℃回流1h，其后通过离心分离收集的产物分别用无水乙醇和去离子水清洗3次后，再在80℃真空干燥12h，得到多孔碳限域负载nis电极材料。该材料在电流密度为1ag^-1时，其比电容可达809fg^-1。

实施例2

生物质多孔碳限域负载mns电极材料制备步骤包括：

步骤1、制备生物质多孔碳：将油茶果壳按质量比为2:1加入碳酸钙固体并且球磨成细粉；将细粉在n2的氛围中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温2h，完成碳化；使用稀盐酸抽滤清洗碳化的果壳细粉并洗至酸碱度为中性；将洗好的细粉放在烘箱中在80℃中烘干；取1份质量的碳化产物和6份质量的活化剂氢氧化钾/氯化钠（氢氧化钾/氯化钾的质量比1:2），充分混合后在管式炉中进行活化。活化后将多余的杂质用酸洗净，在烘箱中在60℃中烘干，即得到生物质多孔碳。

步骤2、多孔碳孔道内沉积过渡金属硫化物种晶：将上述制备的生物质多孔碳材料加入30wt%的乙酸锰溶液中，将溶液在100℃旋转蒸发，随后将上述多孔碳浸入到30wt%的l-半胱氨酸溶液中，快速过滤分离收集即可在多孔碳孔道内沉积mns种晶。

步骤3、多孔碳限域负载过渡金属硫化物的制备：将上述孔道内沉积有mns种晶的多孔碳材料、乙酸锰和l-半胱氨酸按照质量比11.8:12:1的比例加入到n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，形成混合溶液后在220℃回流3h，其后通过离心分离收集的产物分别用无水乙醇和去离子水清洗3次后，再在80℃真空干燥12h，得到多孔碳限域负载mns电极材料。该材料在电流密度为1ag^-1时，其比电容可达740fg^-1。

实施例3

一种生物质多孔碳限域负载ni7s6电极材料制备步骤包括：

步骤1、制备生物质多孔碳：将油茶果壳按质量比为2:1加入碳酸钙固体并且球磨成细粉；将细粉在n2的氛围中以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温2h，完成碳化；使用稀盐酸抽滤清洗碳化的果壳细粉并洗至酸碱度为中性；将洗好的细粉放在烘箱中在80℃中烘干；取1份质量的碳化产物和4.5份质量的活化剂氢氧化钾/氯化钠（氢氧化钾/氯化钾的质量比1:2），充分混合后在管式炉中进行活化。活化后将多余的杂质用酸洗净，在烘箱中在60℃中烘干，即得到生物质多孔碳。

步骤2、多孔碳孔道内沉积过渡金属硫化物种晶：将上述制备的生物质多孔碳材料加入20wt%的乙酸镍溶液中，将溶液在100℃旋转蒸发，随后将上述多孔碳浸入到20wt%的l-半胱氨酸溶液中，快速过滤分离收集即可在多孔碳孔道内沉积ni7s6种晶。

步骤3、多孔碳限域负载过渡金属硫化物的制备：将上述孔道内沉积有ni7s6种晶的多孔碳材料、乙酸镍和l-半胱氨酸按照质量比12:12:1的比例加入到n-n二甲基甲酰胺（dmf）中，形成混合溶液后在200℃回流3h，其后通过离心分离收集的产物分别用无水乙醇和去离子水清洗3次后，再在80℃真空干燥12h，得到多孔碳限域负载ni7s6电极材料。该材料在电流密度为1ag^-1时，其比电容可达785fg^-1。