本发明涉及稀土永磁材料领域，且特别涉及一种磁性粘结剂及其制备方法、复合永磁材料的制备方法。
背景技术：
稀土永磁材料是现代社会中重要的基础功能材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天、新能源等行业中广泛应用。
1960年代发明的sm-co永磁是第一代高性能稀土永磁材料。因为含有高比重的昂贵稀缺的战略元素co，sm-co的应用领域受到限制。
1982年住友特殊金属的佐川真人(masatosagawa)发明了烧结nd-fe-b永磁体，因其具有到目前为止最高的磁能积，因为不含战略金属，性价比较高、且制备方法简单而得到广泛应用，是目前使用最广泛的稀土永磁材料。使用通用电气公司发明的快淬nd-fe-b磁粉和有机树脂制备成的粘结磁体因其具有高尺寸精度、方便制备异形磁体也得到市场的广泛认可。
继nd-fe-b化合物之后，sm2fe17nx(简称钐铁氮)、nd(fe,m)12nx(简称钕铁氮)、和thmn12型sm(fe,m)12(简称1:12型钐铁)等稀土过渡金属化合物也被发现具有优越的内禀磁性能，被认为是下一代稀土永磁材料的候选者。目前这些磁性材料只能制备成超细粉末才具有较高的磁性能，用于制备树脂或者低熔点金属粘结磁体。非磁性粘结剂的加入会严重降低磁性能。因此，需要研究具有永磁性能的粘结剂，将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的磁体，制备高性能的复合永磁材料。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种磁性粘结剂，该磁性粘结剂可以将稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的永磁材料，而且较高地保持上述磁性粉末的磁性能。
本发明的目的之二在于提供一种磁性粘结剂的制备方法，该方法可制备得到各向同性磁性粘结剂和各向异性磁性粘结剂，并提高磁性粘结剂的变形能力，该方法制备效率高。
本发明的目的之三在于提供一种复合永磁材料的制备方法，该制备方法利用了上述的磁性粘结剂，将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的复合永磁材料，使得该复合永磁材料致密度和磁性能保持在较高水平。
本发明的实施例提出一种磁性粘结剂：
磁性粘结剂以原子百分比表示的组成成分为(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv；
其中，r元素为稀土元素，且r1为nd和pr中的至少一种，r2为la、ce、ho、gd、tb、dy和y中的至少一种，fe元素为铁元素，m1元素为al、co、ga、si、zr、hf、nb、ti、v元素中的至少一种；
其中，0.01<α<0.8，14≤x≤40，0.1≤y≤10.0，1.0≤z≤10.0，2.5≤v≤6.0。
本发明的实施例还提出一种磁性粘结剂的制备方法，包括：
制备原子百分比组成成分为(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv的合金粉；
其中，制备方法为使用快淬法直接制备各向同性磁性粘结剂；或者，在快淬磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向同性磁性粘结剂，提高流变性能；或者，使用hddr工艺直接制备各向异性磁性粘结剂；或者，在hddrr-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂，提高流变性能；或者，使用热变形工艺直接制备各向异性磁性粘结剂；或者，在热变形r-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂，提高流变性能。
本发明的实施例还提供一种复合永磁材料的制备方法，包括：
采用上述的磁性粘结剂将稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的复合磁体；
其中，稀土过渡金属化合物磁性粉末包括sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b。
本发明实施例的磁性粘结剂及其制备方法、复合永磁材料的制备方法的有益效果是：
本发明的实施例提供一种磁性粘结剂和提高磁性粘结剂变形能力的方法，使这种磁性粘结剂在较低的温度下具有良好的流变性能，能将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的永磁材料，而且较高地保持上述磁性粉末的磁性能。
本发明的实施例提供的磁性粘结剂的制备方法，可制备得到各向同性磁性粘结剂和各向异性磁性粘结剂，制备效率高。
本发明的实施例提供的复合永磁材料的制备方法，利用了上述的磁性粘结剂，将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的复合永磁材料，使得该复合永磁材料致密度和磁性能保持在较高水平。
综上，本发明的实施例提供的磁性粘结剂由晶粒细小的r2fe14b主相和高含量的低熔点富稀土晶界相构成，提高磁性粘结剂的矫顽力；低熔点的富稀土相熔化后成为主相晶粒间的润滑液，提高磁性粘结剂的流变能力，提高磁性粘结剂填充磁粉缝隙的能力。低熔点相在加压烧结过程中从粘结剂中流出，填入粘结剂和主磁粉间的缝隙中，主磁粉间的缝隙、孔洞中，将磁粉粘结成致密磁体，提高复合磁体的磁性能、相对密度和强度等力学性能。因此，使用这种磁性粘结剂能将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx磁粉在低于分解温度下粘结成致密磁体；利用低温粘结能力，还可以将thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的永磁材料。因此，可以根据复合磁体的性能、成本要求，选择相应的磁性粉末，制备高性能、低成本的磁体，或者制备特定磁性能的磁体。同时，利用磁性粘结剂制备致密磁体也是回收再利用废旧磁体、加工磁体过程中形成的碎片的高效方法。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的磁性粘结剂及其制备方法、复合永磁材料的制备方法进行具体说明。
本发明的实施例提供了一种磁性粘结剂，该磁性粘结剂以原子百分比表示的组成成分为(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv；
其中，r元素为稀土元素，且r1为nd和pr中的至少一种，r2为la、ce、ho、gd、tb、dy和y中的至少一种，fe元素为铁元素，m1元素为al、co、ga、si、zr、hf、nb、ti、v元素中的至少一种；
其中，0.01<α<0.8，14≤x≤40，0.1≤y≤10.0，1.0≤z≤10.0，2.5≤v≤6.0。
详细地，磁性粘结剂的主相为r2fe14b相，磁性粘结剂的富稀土相为r相、rcu相和r6fe13cu相，r相、rcu相和r6fe13cu相均匀地分布在主相晶界上；其中，r2fe14b相、r相、rcu相和r6fe13cu相占据合金粉的90v％以上。优选地，r2fe14b相、r相、rcu相和r6fe13cu相占据合金粉的97v％以上。
进一步优选地，主相占合金粉的50-96v％，富稀土相相占据合金粉的5-50v％，杂相占合金粉的10v％以下；且当温度为在400℃-550℃时，富稀土相熔化成液相，液相占据合金的2-50v％。
更进一步地，液相占据合金的比例为5-30v％。合金中r2fe14b晶粒尺寸范围为10-1000nm，优选值为20-500nm。
下面对该磁性粘结剂的变形特征进行详细地说明：
磁性粘结剂中r2fe14b主相提供磁性能，由r相、rcu相和r6fe13cu相构成的低熔点富稀土相均匀分布在纳米晶主相的晶界上。因此，当温度高于富稀土相的熔点时，富稀土相熔化成液相，并均匀分布在主相晶粒间，在变形时成为润滑剂。圆柱形的致密粘结剂合金在轴向压应力下发生流变，使圆柱体缩短、变粗。在温度为500℃、以0.05s-1的形变速率发生变形时,柱状合金的流变应力低于700mpa，优选值为低于500mpa。良好的变形能力使粘结剂容易在应力作用下发生流变，发生平行、或垂直于应力方向的变形，充分填充到sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等刚性磁性粉末的间隙中。纳米晶主相使磁性粘结剂能够填入纳米级的空隙。
下面对该磁性粘结剂的磁性能特性进行详细地说明：
磁性粘结剂具有永磁性能，根据r2fe14b主相的取向情况，分各向同性或者各向异性。各向同性时，主要磁性参数为：剩磁3.0-7.6kgs，內禀矫顽力4.0-40.0koe，最大磁能积2.0-14.0mgoe。各向异性时，主要磁性参数为：剩磁6.0-15.2kgs，內禀矫顽力4.0-40.0koe，最大磁能积9.0-50.0mgoe。
详细地，具有上述微观组织、变形特性和磁性能特征的磁性粘结剂具有以下优越性：磁性粘结剂由晶粒细小的r2fe14b主相和富稀土晶界相构成，使磁性粘结剂具有高矫顽力；低熔点的富稀土相熔化后成为主相晶粒间的润滑剂，提高磁性粘结剂的流变能力，使磁性粘结剂在应力作用下容易填充磁粉缝隙；r2fe14b主相具有细小晶粒，使粘结剂合金研磨成为0.5-10μm的细磁粉状态后仍然由主相和富稀土相构成，经450-650℃真空热处理可以恢复高矫顽力特性；由晶粒细小的r2fe14b主相和高含量的富稀土晶界相构成的合金磁粉在la、ce含量较高时还具有较高的矫顽力，在不含tb、dy或者tb、dy含量较低时具有高矫顽力。
本发明的实施例还提供了一种磁性粘结剂的制备方法，包括：
制备原子百分比组成成分为(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv的合金粉；
其中，制备方法为使用快淬法直接制备各向同性磁性粘结剂；或者，在快淬磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向同性磁性粘结剂，提高流变性能；或者，使用hddr工艺直接制备各向异性磁性粘结剂；或者，在hddrr-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂，提高流变性能；或者，使用热变形工艺直接制备各向异性磁性粘结剂；或者，在热变形r-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂，提高流变性能。
可选地，使用快淬法直接制备各向同性磁性粘结剂具体包括：
以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据化学式(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv配料；
将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
将熔体浇注到水冷铜辊上，将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；铜辊的表面转速为10-40m/s；
将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为500-750℃，热处理时间为5-60min。
可选地，在快淬磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向同性磁性粘结剂具体包括：
以杂质含量低于1wt％的稀土金属r和cu为原料，根据化学式r100-x-ycuxaly配料，其中，20<x<40，0<y<10，形成熔点低于550℃的合金；
将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
将熔体浇注到水冷铜辊上，将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带，且铜辊的表面转速为10-40m/s；
将薄带使用高能球磨机或者气流磨研磨成为细粉末，粉末直径范围为0.1-15μm；
将低共晶合金粉末和商用r-fe-b快淬磁粉比如mq磁粉混合均匀，使混合后合金粉具有化学式(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv规定的成分；
混合料在n2气或者ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空或者ar保护下热处理，热处理温度为500-750℃，热处理时间为30-360min，使低共晶合金扩散进入r-fe-b快淬磁粉的晶界；
将经过热处理、具有永磁性能的磁性粉使用高能球磨或者气流磨研磨成为细粉末态磁性粘结剂，粉末直径范围为0.5-10μm。
需要说明的是，上述方法制备的是各向同性磁性粘结剂，合金中r2fe14b晶粒直径范围为15-200nm，优选晶粒直径范围为20-100nm。
可选地，在hddrr-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂具体包括：
以杂质含量低于1wt％的稀土金属r和cu为原料，根据化学式r100-x-ycuxaly配料，其中，20<x<40，0<y<10，形成低熔点低于550℃的合金；
将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
将熔体浇注到水冷铜辊上，将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带，且铜辊的表面转速为10-40m/s；
将薄带使用高能球磨机或者气流磨研磨成为细粉末，粉末直径范围为0.5-20μm；
将低共晶合金粉末和商用各向异性hddrr-fe-b磁粉混合均匀，使混合后合金粉具有化学式(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv规定的成分；
混合料在n2气或者ar气保护下混料机中混合均匀后，置于真空或者ar保护下热处理，热处理温度为500-850℃，热处理时间为30-600min，使低共晶合金扩散进入各向异性hddrr-fe-b磁粉的晶界；
将经过热处理、具有永磁性能的磁性粉使用高能球磨或者气流磨研磨成为细粉末态磁性粘结剂，粉末直径范围为0.5-10μm。
需要说明的是，上述方法制备的是各向异性性磁性粘结剂，合金中r2fe14b晶粒直径范围为100-500nm，优选晶粒直径范围为100-300nm。
可选地，在热变形r-fe-b磁粉的基础上进行晶界扩散低共晶合金制备各向异性磁性粘结剂具体包括：
以杂质含量低于1wt％的稀土金属r和cu为原料，根据化学式r100-x-ycuxaly配料，其中，20<x<40，0<y<10，形成低熔点低于550℃的低共晶合金；
将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
将熔体浇注到水冷铜辊上，将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带，且铜辊的表面转速为10-40m/s；
将薄带使用高能球磨机或者气流磨研磨成为细粉末，粉末直径范围为0.5-20μm；
将低共晶合金粉末和商用各向异性热变形r-fe-b磁粉混合均匀，使混合后合金粉具有化学式(r11-αr2α)xfe100-x-y-z-vm1ycuzbv规定的成分；
混合料在n2气或者ar气保护下混料机中混合均匀后，置于真空或者ar保护下热处理，热处理温度为500-850℃，热处理时间为30-600min，使低共晶合金扩散进入各向异性热变形r-fe-b磁粉的晶界；
将经过热处理、具有永磁性能的磁性粉使用高能球磨或者气流磨研磨成为细粉末态磁性粘结剂，粉末直径范围为0.5-10μm。
需要说明的是，上述方法制备的是各向异性性磁性粘结剂，合金中r2fe14b晶粒长轴方向长度范围为50-500nm，优选长度范围为100-200nm。
本发明的实施例还提供了一种复合永磁材料的制备方法，包括：
采用上述磁性粘结剂将稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的复合磁体；
其中，稀土过渡金属化合物磁性粉末包括sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b。
详细地，该方法包括将平均颗粒直径1-200μm的sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b单晶、取向多晶hddrr-fe-b等稀土过渡金属化合物磁性粉末作为主磁粉。复合磁体中主磁粉的体积比例为40-95v％，优选比例为60-90v％。主磁粉的作用是为复合磁体提供主要的磁性能，可以根据成本和磁性能的设计目标调整主磁粉的种类、比例。粘结剂的体积比例为5-60v％，优选比例为10-40v％。
需要说明的是，为了获得高磁能积，主磁粉一般要求具有磁各向异性。sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r2fe14b作为主磁粉时，以单晶粉末状态使用，磁粉平均颗粒直径为1-20μm，优选平均颗粒直径为3-10μm。r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、hddrr-fe-b取向多晶主磁粉平均颗粒直径为10-200μm，优选平均颗粒直径为50-120μm。r2fe14b主磁粉有两种，一种是单晶磁粉，另一种是使用hddr工艺制备的取向多晶粉。r2fe14b单晶作为主磁粉时，为了降低成本，可以使用报废的r-fe-b烧结磁体或者磨碎屑为原料，经过研磨成为单晶磁粉。主磁粉颗粒应具有规则的等轴状，氧含量低于2wt％。
将主磁粉和磁性粘结剂装入混料机，在真空或者高纯氮气、氩气等惰性气体保护下混合均匀。将混合料在大于15koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为50-300mpa。将压坯转移至加压烧结炉中，在真空中或者惰性气体保护下加热至450-650℃，加载50-1000mpa的压力。压力保持10-60min，将压坯压制成致密的复合磁体。具体烧结温度根据主磁粉的分解温度和磁性粘结剂中富稀土相的熔点决定：磁性粘结剂中晶界相的熔点应低于主磁粉的分解，高于磁性粘结剂中晶界相熔点。
需要说明的是，本发明还提供了一种磁性粘结剂的低温填充性能评估方法，其可以用于衡量粘结剂的低温填充性能。
详细地，该方法包括使用阿基米德法测试致密的块体磁性粘结剂的密度和复合磁体的实际密度。复合磁体的理论密度由＝块体粘结剂密度*粘结剂的体积比例+主磁粉的理论密度*主磁粉的体积比例。复合磁体的相对密度＝(复合磁体的实际密度/复合磁体的理论密度)*100％。磁性粘结剂的低温填充性能由复合磁体的相对密度衡量。当相对密度高于90％时，优选高于95％时，可以认为磁性粘结剂具有良好的填充性能。
通过以上方法制备得到的复合磁体具有以下特性：
复合磁体由磁性粘结剂和sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末等主磁粉构成。磁性粘结剂经过加热加压处理发生变形，填入主磁粉的间隙中。磁性粘结剂中部分低熔点晶界相在挤压作用下流出粘结剂，填入主磁粉和粘结剂之间的界面上。复合磁体的相对密度为90-99％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据表1所列以元素比例表示的化学式配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为25m/s，即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为630℃，热处理时间为15min。
表1快淬粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表1展示了系列快淬带的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例2
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据表2所列以元素比例表示的化学式配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为24m/s。即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为660℃，热处理时间为15min。
表2快淬粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表1展示了系列快淬粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例3
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据表3所列以元素比例表示的化学式配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为24m/s。即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为650℃，热处理时间为15min。
表3快淬粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表3所示，其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例4
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据表4所列以元素比例表示的化学式配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为24m/s。即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为650℃，热处理时间为15min。将经过热处理的薄带使用高能球磨机或者气流磨研磨成为细粉末态的磁性粘结剂，粉末平均直径为3μm。
表4快淬粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表4展示了系列快淬粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例5
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、r1、fe、m1、cu和硼铁合金为原料，根据表5所列以元素比例表示的化学式配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为24m/s。即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带：
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为650℃，热处理时间为15min；
s5：将经过热处理的薄带使用高能球磨机或者气流磨研磨成为细粉末态的磁性粘结剂，粉末平均直径为3μm。
表5快淬粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表5展示了系列快淬粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例6
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、fe、zr、cu和硼铁合金为原料，根据元素比例表示的化学式nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体:；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为25m/s，即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为630℃，热处理时间为15min。以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr和cu为原料，根据化学式pr70cu30配料；
s5：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体。将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带。将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末；
s6：将nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8快淬带球磨成平均直径为50μm的粗粉。将pr70cu30合金细粉末和nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表6所列的化学成分；
s7：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行650℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表6粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表6展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例7
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以杂质含量低于1wt％的金属nd、fe、zr、cu和硼铁合金为原料，根据元素比例表示的化学式nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为25m/s，即将合金熔体进行快淬，制备非晶或者纳米晶快淬薄带；
s4：将薄带在真空或者ar保护下热处理，热处理温度为630℃，热处理时间为15min。以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr、ce和cu为原料，根据化学式pr55ce15cu30配料；
s5：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体。将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带。将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末；
s6：将nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8快淬带球磨成平均直径为50μm的粗粉。将pr55ce15cu30合金细粉末和nd12.3febalcu0.3zr1.5b5.8粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表7所列的化学成分；
s7：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行640℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表7粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表7展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例8
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以商用hddr钕铁硼磁粉为原料制备粘结剂，钕铁硼磁粉的成分具有按照元素比例表示的化学式nd13febalga0.3nb0.3b7，以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr和cu为原料，根据化学式pr70cu30配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带；
s4：将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末。将nd13febalga0.3nb0.3b7磁粉球磨成平均直径为50μm的粗粉；
s5：将pr70cu30合金细粉末和nd13febalga0.3nb0.3b7粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表8所列的化学成分；
s6：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行650℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表8粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表8展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例9
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以商用hddr钕铁硼磁粉为原料制备粘结剂，钕铁硼磁粉的成分具有按照元素比例表示的化学式nd13febalga0.3nb0.3b7:，以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr、ce和cu为原料，根据化学式pr55ce15cu30配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带；
s4：将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末，将nd13febalga0.3nb0.3b7磁粉球磨成平均直径为50μm的粗粉；
s5：将pr55ce15cu30合金细粉末和nd13febalga0.3nb0.3b7粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表9所列的化学成分；
s6：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行640℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表9粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表9展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例10
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以商用热变形钕铁硼磁粉为原料制备粘结剂，钕铁硼磁粉的成分具有按照元素比例表示的化学式nd13.6febalga0.6co6.6b5.6；以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr和cu为原料，根据化学式pr70cu30配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带；
s4：将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末，将nd13.6febalga0.6co6.6b5.6磁粉球磨成平均直径为50μm的粗粉；
s5：将pr70cu30合金细粉末和nd13.6febalga0.6co6.6b5.6粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表10所列的化学成分；
s6：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行650℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表10粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表10展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例11
本实施例提供了一种磁性粘结剂，其通过以下方法制备得到：
s1：以商用热变形钕铁硼磁粉为原料制备粘结剂，钕铁硼磁粉的成分具有按照元素比例表示的化学式nd13.6febalga0.6co6.6b5.6，以杂质含量低于1wt％的稀土金属pr、ce和cu为原料，根据化学式pr55ce15cu30配料；
s2：将金属原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体；
s3：将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为15m/s，即将合金熔体进行快淬，制备快淬薄带；
s4：将快淬薄带使用球磨机研磨成平均直径为2μm的细粉末，将nd13.6febalga0.6co6.6b5.6磁粉球磨成平均直径为50μm的粗粉；
s5：将pr55ce15cu30合金细粉末和nd13.6febalga0.6co6.6b5.6粗粉末按照一定比例混合均匀，使混合后的合金具有表11所列的化学成分；
s6：混合料在ar气保护下的混料机中混合均匀后，置于真空中进行650℃的扩散热处理，热处理时间为60min。
表11粘结剂的成分、富稀土相熔点、流变性能及磁性能
表11展示了系列磁性粘结剂的成分、流变性能及磁性能。其中流变性能以柱状合金在500℃的温度下以0.05s-1的形变速率变形时的流变应力大小表示。tm表示富稀土相熔点。磁性能使用震动磁强计测量。
实施例12
本实施例提供了一种复合永磁材料的制备方法，其通过以下方法制备得到：
将平均颗粒直径3μm的sm2fe17n3单晶粉末作为主磁粉，主磁粉的磁性能为：br＝1.44,hcj＝10.5koe,(bh)max＝40.0mgoe。成分为pr12.3febalcu0.3b5.8(br＝0.78,hcj＝9.4koe,(bh)max＝12.0mgoe,tm＝473℃)、pr20.5febalcu4.5b5.0(br＝0.66,hcj＝16.5koe,(bh)max＝8.9mgoe,tm＝473℃)的粘结剂使用实施案例1所描述的方法制备，并在无氧环境中研磨成平均颗粒为2微米的粉末。主磁粉的体积比例为40-95v％，粘结剂比例为5-60％，具体比例列于表12、13。混合料在无氧环境中混合均匀。将混合料在25koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至热压炉中，在真空无氧环境中加热至500℃，加载500mpa的压力，压力保持15min后卸载压力，温度下降至低于100℃后取出。表12展示了使用不同比例的pr12.3febalcu0.3b5.8粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。表13展示了使用不同比例的pr20.5febalcu4.5b5.0粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。
表12sm2fe17n3/pr12.3febalcu0.3b5.8复合磁体的磁性能
表13sm2fe17n3/pr20.5febalcu4.5b5.0复合磁体的磁性能
实施例13
本实施例提供了一种复合永磁材料的制备方法，其通过以下方法制备得到：
将平均颗粒直径3μm的sm2fe17n3单晶粉末作为主磁粉，主磁粉的磁性能为：br＝1.44,hcj＝10.5koe,(bh)max＝40.0mgoe。使用hddr钕铁硼磁粉为粘结剂，使用实施例8提供的方法制备，并在无氧环境中研磨成平均颗粒为3微米的粉末。两种粘结剂的成分分别是nd13febalga0.3nb0.30b7(br＝1.40,hcj＝13koe,(bh)max＝41mgoe,tm＝650℃)、nd11.7pr7.0febalga0.27nb0.27b6.3(br＝1.26,hcj＝19.3koe,(bh)max＝33mgoe,tm＝485℃)。主磁粉的体积比例为40-95v％，粘结剂比例为5-60v％，具体比例列于表14、15。混合料在无氧环境中混合均匀。将混合料在25koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至热压炉中，在真空中加热至500℃，加载500mpa的压力，压力保持15min后卸载压力，温度下降至低于100℃后取出。表14展示了使用不同比例的nd13febalga0.3nb0.30b7粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。表15展示了使用不同比例的nd11.7pr7.0febalga0.27nb0.27b6.3粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。
表14sm2fe17n3/nd13febalga0.3nb0.30b7复合磁体的磁性能
表15sm2fe17n3/nd11.7pr7.0febalga0.27nb0.27b6.3复合磁体的磁性能
实施例14
本实施例提供了一种复合永磁材料的制备方法，其通过以下方法制备得到：
将平均颗粒直径3μm的sm2fe17n3单晶粉末作为主磁粉，主磁粉的磁性能为：br＝1.44,hcj＝10.5koe,(bh)max＝40.0mgoe。使用热变形钕铁硼磁粉为粘结剂，使用实施例10提供的方法制备，并在无氧环境中研磨成平均颗粒为3微米的粉末。两种粘结剂的成分分别是nd13.6febalco6.6ga0.6b5.6(br＝1.31,hcj＝15.0koe,(bh)max＝41.5mgoe,tm＝650℃)、nd12.5pr5.6febalco6.0ga0.55b5.1(br＝1.20,hcj＝21.2koe,(bh)max＝34.8mgoe,tm＝487℃)。主磁粉的体积比例为40-95v％，粘结剂比例为5-60v％，具体比例列于表14、15。混合料在无氧环境中混合均匀。将混合料在25koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至热压炉中，在真空中加热至500℃，加载500mpa的压力，压力保持15min后卸载压力，温度下降至低于100℃后取出。表16展示了使用不同比例的nd13.6febalco6.6ga0.6b5.6粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。表17展示了使用不同比例的nd12.5pr5.6febalco6.0ga0.55b5.1粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。
表16sm2fe17n3/nd13.6febalco6.6ga0.6b5.6复合磁体的磁性能
表17sm2fe17n3/nd12.5pr5.6febalco6.0ga0.55b5.1复合磁体的磁性能
实施例15
本实施例提供了一种复合永磁材料的制备方法，其通过以下方法制备得到：
将平均颗粒直径3μm的sm2fe17n3单晶粉末作为主磁粉，主磁粉的磁性能为：br＝1.44,hcj＝10.5koe,(bh)max＝40.0mgoe。使用sm2fe17n3单晶粉末和实施案例8所列粘结剂制备复合磁体。主磁粉的体积比例为70v％，粘结剂比例为30v％。混合料在无氧环境中混合均匀。将混合料在25koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至热压炉中，在真空中加热至500℃，加载400mpa的压力，压力保持15min后卸载压力，温度下降至低于100℃后取出。表18展示了使用不同成分的粘结剂时，复合磁体的相对密度和磁性能。
表18不同粘结剂时复合磁体的相对密度和磁性能
综上所述，本发明的实施例提供的磁性粘结剂由晶粒细小的r2fe14b主相和高含量的富稀土晶界相构成，提高磁性粘结剂的矫顽力；低熔点的富稀土相熔化后成为主相晶粒间的润滑液，提高磁性粘结剂的流变能力，提高磁性粘结剂填充磁粉缝隙的能力。低熔点相在加压烧结过程中从粘结剂中流出，填入粘结剂和主磁粉间的缝隙中，主磁粉间的缝隙、孔洞中，将磁粉粘结成致密磁体，提高复合磁体的磁性能、相对密度和强度等力学性能。因此，使用这种磁性粘结剂能将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx磁粉在低于分解温度下粘结成致密磁体；利用低温粘结能力，还可以将thmn12型sm(fe,m)12、rco5(1:5型r-co)、r(co,fe,zr,cu)z(2:17型r-co)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的永磁材料。因此，可以根据复合磁体的性能、成本要求，选择相应的磁性粉末，制备高性能、低成本的磁性，或者制备特定磁性能的磁体。同时，利用磁性粘结剂制备致密磁体也是回收再利用废旧磁体、加工磁体过程中形成的碎片的高效方法。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。