一种含有Al和Cu的稀土铁硼永磁材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种稀土铁硼永磁材料，特别涉及一种新型的含有al和cu的稀土铁硼永磁材料及其制备方法，属于稀土永磁材料技术领域。

背景技术：

稀土铁硼永磁材料具有优异的磁性能和高的性价比，被广泛应用于生活各个领域，对经济发展起到了基础的支撑作用。在对低成本高性能稀土铁硼永磁材料的需求的驱动下，对无重稀土高矫顽力(hci)的磁体的需求日趋迫切。

现有用来制备低重稀土含量、高磁性能磁体的方法主要是晶界扩散。该技术大幅提升了重稀土的利用率。为了制备无重稀土铁硼永磁材料，仍是亟待解决的关键问题。目前，无重稀土晶界扩散源nd-cu等低共熔点合金在烧结稀土铁硼永磁材料中由于晶界扩散驱动力等问题，无法实现矫顽力的大幅提升。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有高矫顽力且能够提高稀土利用率的、含有al和cu的稀土铁硼永磁材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种含有al和cu的稀土铁硼永磁材料的制备方法，其包括：

提供一扩散源，所述扩散源包括al、cu和稀土化合物；

将所述扩散源施加于一永磁预制材料的至少部分表面，之后进行扩散处理以及回火处理，获得含有al和cu的稀土铁硼永磁材料。

在一些实施例中，所述扩散源包括al源、cu源和稀土化合物的粉末，其中al和cu来源于包含al和cu的金属、合金或粉末。

在一些实施例中，所述扩散源中al和/或cu的含量为10wt％～95wt％，其余包括稀土化合物。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：在惰性气体保护或者气压低于10^-3pa的真空环境下，将表面形成有所述扩散源液层的永磁预制材料于700℃～1000℃加热4～12h，进行所述的扩散处理。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：在惰性气体保护或者气压低于10^-3pa的真空环境下，使经扩散处理的永磁预制材料于450℃～700℃进行回火处理0.5～10h。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的含有al和cu的稀土铁硼永磁材料，所述稀土铁硼永磁材料包括具有壳层结构的晶粒以及晶界相，al元素在富钕相内富集并包覆在晶粒的表面，cu元素在富钕相内富集，且al和cu元素的含量从稀土铁硼永磁材料的表面到内部逐渐降低。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

(1)本发明的制备方法所制备的永磁体由连续的边界相和主相构成，cu在边界相内分布，al原子主相晶粒外层和边界相内分布。相比无cu的含al扩散源晶界扩散，本发明的扩散源有益于al在边界相内分布，而且有利于晶粒主相表层的溶解，从而增强元素向内部扩散的驱动力，在凝固和回火热处理过程中形成的连续边界相将晶粒隔离开，增强了晶粒间的去磁耦合作用，最终磁体的矫顽力有了大幅提升。

(2)本发明所制备的永磁体中al/cu含量和稀土含量自表面至内部逐渐降低，这样磁体增强了表面部分抵抗退磁场的作用，有利于磁体矫顽力的提升和高温性能的提升。

(3)本发明通过多种方式将扩散源涂覆于磁体表面，完成喷涂后热处理在常规条件下就可以进行，无需高温热变形，步骤简单、易于操作和实现。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的稀土铁硼永磁材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种含有al和cu的稀土铁硼永磁材料的制备方法，其包括：

(1)提供一扩散源，所述扩散源包括al、cu和稀土化合物；

(2)将所述扩散源施加于一永磁预制材料的至少部分表面，之后进行扩散处理以及回火处理，获得含有al和cu的稀土铁硼永磁材料。

在一些实施例中，所述扩散源包括al源、cu源和稀土化合物的粉末；其中al和cu来源于包含al和cu的金属、合金或粉末，但不限于此。al和cu原子易沿永磁预制材料的边界相向永磁预制材料的内部扩散。al和cu原子从永磁预制材料的边界相进入磁体内部的同时，会利于一部分稀土原子向主相扩散，从而提高稀土铁硼材料的矫顽力。另一方面，cu原子会抑制al进一步进入主相，从而抑制稀土原子特别是重稀土原子过多地向主相扩散，从而使稀土原子可沿晶界进一步向永磁预制材料的内部扩散。晶粒的表面缺陷得到修复可有效增强抵抗退磁场的能力。相较于传统的prnd难以扩散的情况，本发明中引入al和cu元素，可大大降低稀土元素在永磁预制材料的表层富集难以扩散的效果，而得到高矫顽力的稀土铁硼永磁材料，最大程度上实现了稀土的高效利用。

此外，al和cu原子进入永磁预制材料的主相后，易于形成连续的边界相，从而能够使边界相磁硬化，在不降低磁体剩磁的情况下，使稀土铁硼材料的矫顽力大大提高。

在一些实施例中，所述扩散源中al与cu的质量比为1：9～9：1。

在一些实施例中，所述扩散源中al源和/或cu源的含量(质量百分比)为10wt％～95wt％，优选为20wt％～80wt％，其余包括稀土化合物。通过添加质量比为1：9～9：1之间的al和cu，使得稀土元素能够得到有效利用，最大程度发挥al、cu元素和稀土元素的协同作用，从而得到磁性能得到大幅提高的稀土永磁材料。

在一些实施例中，所述稀土化合物可为稀土氢化物、稀土合金、稀土氧化物等中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述稀土氢化物可选用任一稀土元素的氢化物，例如为pr、nd、tb、dy或ho氢化物中的至少一种，但不限于此。

进一步地，所述稀土合金为包含二种或二种以上稀土元素的合金，例如稀土铝合金、稀土铜合金等，但不限于此。

在一些实施例中，为了使扩散源覆盖于永磁预制材料的表面的制备工艺简单可操作，本发明的扩散源优选通过一有机溶剂分散得到扩散源液，再将所述扩散源液覆盖于一永磁预制材料的表面，从而在所述永磁预制材料表面形成扩散源液层。

进一步地，所述扩散源液为包括al、cu粉和稀土化合物的悬浮液。

进一步地，所述扩散源液层的厚度为50μm～800μm。

进一步地，所述有机溶剂包括三甲基甲酰胺、乙醇、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，本发明中覆盖指的是只要能够将混合粉末覆盖于永磁预制材料的表面进行扩散处理即可，对于具体如何覆盖的方式不做限定，例如扩散源可通过蒸镀、溅射、电泳沉积等其它覆盖方式。

再例如，所述扩散源液的覆盖方式可为喷涂、涂覆或者浸渍等，其涂覆方式包括物理沉积、粉末涂覆等。本发明通过制备获得扩散源液，可通过简单的喷涂、涂覆或者浸渍的方式而覆盖于永磁预制材料的表面。该方法在常温常压下即可完成，步骤简单、易于操作和实现。

进一步地，为了使扩散源易覆盖于永磁预制材料的表面，永磁预制材料的表面可进行预处理。所述预处理的具体过程为：将烧结后的永磁预制材料用砂纸打磨，将打磨好的永磁预制材料置于含除油剂溶液中，去除永磁预制材料表面的油污，然后用超声波水洗至永磁预制材料表面无杂质，再用无水乙醇等将永磁预制材料清洗3～4次。

进一步地，为了在永磁预制材料表面得到平坦、均匀的扩散层，在将扩散源覆盖于永磁预制材料的表面之后，在扩散处理之前，还包括一对覆盖有扩散源的永磁预制材料进行干燥处理的步骤。所述干燥处理的具体过程为：在惰性气体的保护下，对覆盖有所述扩散源的永磁预制材料进行干燥处理，干燥处理的温度为5℃～60℃，时间为3s～5min。具体地，干燥处理还可通过以下具体过程进行，将扩散源通过手动、电磁等方式搅拌均匀后，将一定体积(比如0.5ml)的溶液状的扩散源滴到永磁预制材料的表面上并用惰性气体风干，重复1～5次，以获得均匀、平坦的扩散层。

在一些实施例中，所述永磁预制材料包括r2t14b系材料，其中r包括la、ce、pr、nd、gd、tb、dy、ho等中的任意一种或两种以上的组合，t为fe、al、cu、co、nb、zr等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述扩散处理的具体过程为：在惰性气体保护或者气压低于10^-3pa的真空环境下，将表面覆盖有所述扩散源液层的永磁预制材料于700℃～1000℃加热4～12h，进行所述的扩散处理。

在扩散处理后，为了保证所述永磁预制材料良好的综合性能，还包括一对所述永磁预制材料进行回火处理的步骤。所述回火处理的具体过程为：在惰性气体保护或者气压低于10^-3pa的真空环境下进行回火处理，其中回火处理的温度为450℃～700℃，所述回火处理的时间为0.5～10h。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的含有al和cu的稀土铁硼永磁材料，所述稀土铁硼永磁材料包括具有壳层结构的晶粒以及晶界相，al元素在富钕相内富集并包覆在晶粒的表面，cu元素在富钕相内富集，且al和cu元素的含量从稀土铁硼永磁材料的表面到内部逐渐降低。

本发明的制备方法得到的高矫顽力、低重稀土永磁材料，采用在永磁预制材料的表面覆盖扩散源的方法，可将扩散源中的al、cu原子和稀土原子逐渐扩散至永磁预制材料的内部。稀土原子可分布于主相的边界相，增强抵抗退磁场的能力。本发明中引入al、cu元素，可大大降低稀土元素在永磁预制材料的表层富集，而得到高矫顽力的稀土铁硼永磁材料。同时，该方法中由于稀土原子逐渐进入磁体内部，也可大幅降低稀土尤其是重稀土的使用量，最大程度上实现了稀土的高效利用。

本发明所述稀土铁硼永磁材料的制备方法，通过将包括al、cu粉和稀土化合物的扩散源通过常规热处理即可完成，且扩散层均匀平整、厚度可控，该制备方法步骤简单、易于操作和实现，易于工业化生产。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下，将结合具体的实施例对本发明的稀土铁硼永磁材料的制备方法作进一步地说明。

本发明中例举的实施例，磁体采用钕铁硼系永磁材料pr-nd-fe-b、pr-nd-ce-fe-b、pr-nd-y-fe-b，稀土化合物采用prnd-h，上述原材料的选择只是为了更好的说明本发明的技术方案的有益效果，并不对磁体材料和稀土化合物作具体限定。

实施例1

将钕铁硼永磁预制材料无重稀土n48磁体(试样大小：4mm×6mm×6mm)置于无水乙醇中超声清洗2～4次。磁控溅射al、cu和prnd靶材以制备涂层(prnd)1-x(al,cu)x(x＝0.2)，其中al和cu的质量比为4：6，其余为prnd。

将带有扩散物层的永磁预制材料在真空热处理炉中进行扩散处理。所述扩散处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，热处理温度为900℃，时间为12小时，随后冷却。扩散处理后，进行回火处理。所述回火处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，回火温度为500℃，时间为2小时，随后冷却，得到钕铁硼永磁材料。

参见图1，图1为实施例1制备方法得到的稀土铁硼永磁材料的扫描电镜照片，其中白色衬度区域代表边界相，黑色衬度区域代表主相晶粒。

对扩散处理前的钕铁硼永磁预制材料和扩散处理后的钕铁硼永磁材料的性能进行测量，得到的数据参见表1。

表1实施例1钕铁硼永磁材料的性能

对比例1

本对比例中钕铁硼永磁材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：没有引入al和cu元素的扩散源。其中a、b、c、d、e、f样品中的prnd含量依次对应实施例1中x＝0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的prnd的含量。

对对比例1所得到的钕铁硼永磁材料经过与实施例1相同扩散处理后的性能进行测量，得到的数据参见表2。

表2对比例1钕铁硼材料的性能

对比例2

本对比例中钕铁硼永磁材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：没有引入cu元素的扩散源。

表3对比例2钕铁硼材料的性能

实施例2

将钕铁硼永磁预制材料无重稀土且含7％ce的n42磁体(试样大小：4mm×6mm×6mm)置于无水乙醇中超声清洗2～4次。选取al粉cu粉和prnd-h作为扩散源(prnd-h)0.4(alx,cu1-x)0.6，其中al和cu质量比为x：(1-x)，x＝0.1、0.3、0.5、0.7、0.9。将上述粉末按照比例称量混合并溶于三甲基甲酰胺中，将一定量的上述混合物涂覆与磁体表面，用氮气风干，氮气的温度为20℃，以获得平坦的扩散物层。

将带有扩散物层的永磁预制材料在真空热处理炉中进行扩散处理。所述扩散处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，热处理温度为800℃，时间为12小时，随后冷却。扩散处理后，进行回火处理。所述回火处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，回火温度为680℃，时间为2小时，随后冷却，得到钕铁硼永磁材料。

对扩散处理前的钕铁硼永磁预制材料和扩散处理后的钕铁硼永磁材料的性能进行测量，得到的数据参见表4。

表4实施例2钕铁硼永磁材料的性能

由表4的扩散处理前后的性能参数可以得知，采用本发明制备方法得到的稀土铁硼永磁材料在扩散处理后，矫顽力得到大大提升。

实施例3

将矫顽力10.24koe剩磁13.13kgs，磁能积40.66mgoe的pr-nd-y-fe-b钕铁硼系永磁预制材料的(试样大小：置于无水乙醇中超声清洗2～4次。选取prnd1-xcux(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)合金作为靶材进行气相沉积，在磁体生制备薄膜并迅速用氮气风干，氮气的温度为30℃，将上述对扩散液滴至永磁预制材料表面的过程重复2次，以获得平坦的扩散层。

将带有扩散层的永磁预制材料在真空热处理炉中进行扩散处理。扩散处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，热处理温度为900℃，时间为4小时，随后冷却。扩散处理后，进行回火处理，所述回火处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，回火温度为520℃，时间为10小时，随后冷却，得到钕铁硼永磁材料。

对扩散处理前的永磁预制材料和扩散处理后钕铁硼永磁材料的性能进行测量，测试结果参见表5。

表5实施例3的钕铁硼永磁材料的性能

由表5的扩散处理前后的性能参数可以得知，采用本发明制备方法得到的pr-nd-y-fe-b稀土铁硼永磁材料在扩散处理后，矫顽力得到提升。

实施例4

将钕铁硼永磁预制材料无重稀土的n48磁体(试样大小：4mm×6mm×6mm)置于无水乙醇中超声清洗2～4次。选取al粉cu粉和prnd-h作为扩散源(prnd-h)0.4(al0.6cu0.4)0.6。将上述粉末按照比例称量混合并溶于三甲基甲酰胺中，将一定量的上述混合物涂覆与磁体表面，用氮气风干，氮气的温度为20℃，以获得平坦的扩散物层。

将带有扩散物层的永磁预制材料在真空热处理炉中进行扩散处理。所述扩散处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，热处理温度为700℃，时间为8小时，随后冷却。扩散处理后，进行回火处理。所述回火处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，回火温度为450℃，时间为10小时，随后冷却，得到钕铁硼永磁材料。

对扩散处理前的钕铁硼永磁预制材料和扩散处理后的钕铁硼永磁材料的性能进行测量，得到的数据参见表6。

表6实施例4钕铁硼材料的性能

实施例5

将钕铁硼永磁预制材料无重稀土的n48磁体(试样大小：4mm×6mm×6mm)置于无水乙醇中超声清洗2～4次。选取al粉cu粉和prnd-h作为扩散源(prnd-h)0.4(al0.6cu0.4)0.6。将上述粉末按照比例称量混合并溶于三甲基甲酰胺中，将一定量的上述混合物涂覆与磁体表面，用氮气风干，氮气的温度为20℃，以获得平坦的扩散物层。

将带有扩散物层的永磁预制材料在真空热处理炉中进行扩散处理。所述扩散处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，热处理温度为1000℃，时间为5小时，随后冷却。扩散处理后，进行回火处理。所述回火处理的具体过程为：在真空度低于3×10^-3pa的真空环境中进行，回火温度为750℃，时间为0.5小时，随后冷却，得到钕铁硼永磁材料。

对扩散处理前的钕铁硼永磁预制材料和扩散处理后的钕铁硼永磁材料的性能进行测量，得到的数据参见表7。

表7实施例5钕铁硼材料的性能

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明制备得到的高矫顽力、高稀土利用率的永磁材料，可提高稀土铁硼永磁材料的矫顽力，同时可大幅降低稀土使用量，最大程度上实现了稀土的高效利用。

此外，本案发明人还参照实施例1～5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有高矫顽力、高稀土利用率的含有al和cu的稀土铁硼永磁材料。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。