4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物的应用和电解液、锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物的应用和电解液、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点，受到消费者的热烈欢迎，并已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等3c电子产品中。随着锂离子电池的日常广泛应用，客户对其安全性能及充电速度提出更高的要求，快充锂电池亦是动力锂离子电池发展的趋势，因此，提升锂离子电池的快充性能和安全性能成为当务之急。通过在电解液中加入成膜剂以改善锂离子电池的性能是目前常用的一种方法，现有成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等，但这些成膜添加剂成膜阻抗较大，难以有效改善锂离子电池的快充性能和安全性能。因而，迫切需要寻求一种可有效改善锂离子电池快充性能和安全性能的电解液。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物的应用和电解液、锂离子电池。

本发明所采用的技术方案是：4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物在制备电解液中的应用。

4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物，即[4,4′-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2′-dioxide(简称bdtd)，其结构式为：其可通过采用摩尔比为1:2的赤藓糖醇与亚硫酰氯进行合成，将产物先精馏，再进行重结晶制得。4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物在电解液中的质量百分含量一般为0.1％～5％。

本发明还提供了一种电解液，包括：有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂包含含硫化合物a；所述含硫化合物a为4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物。

发明人对于不同添加量的bdtd对电池阻抗的影响进行了实验，其中部分结果数据如图1所示，由图1可知，添加一定量的bdtd可降低电池阻抗；当添加剂中的4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(bdtd)在电解液中的质量分数含量小于0.1％时，不能起到高电压添加剂的作用；当bdtd在电解液中的质量百分数含量大于5％时，将电解液应用于锂离子电池，容易在电池正负极形成过厚致密的钝化膜，增加阻抗，恶化电池性能，故含硫化合物a在电解液中的质量百分含量一般为0.1％～5％；优选地，所述含硫化合物a在电解液中的质量百分含量为0.2％～3％。

优选地，所述添加剂还包含含硫化合物b，所述含硫化合物b选自亚砜类化合物、亚硫酸酯类化合物、砜类化合物、磺酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物中的至少一种。

发明人对不同添加量的含硫化合物b对电池阻抗的影响进行了大量实验，以pst为例，所得结果如图2所示。由图2可知，pst的添加可增大电池阻抗，且电池阻抗增加量随pst添加量的增大而增大。

另外，发明人对含硫化合物a和含硫化合物b对电池阻抗的影响进行了实验，包括在电解液中添加2wt％bdtd、2wt％pst和不添加任何添加剂，分别对电池正极和负极的阻抗影响实验，所得结果如图3和图4所示。由图3和图4结合图1和图2可知，在电解液中添加一定量的bdtd可降低电池阻抗，而pst的添加可增大电池阻抗。

经过实验研究发现，当含硫化合物b在电解液中的质量百分含量小于0.1％时，成膜效果不理想，对提升电池的快充性能和安全性能不明显；当含硫化合物b在电解液中的质量百分含量高于10％时，电池中的电化学反应阻抗过大，故所述含硫化合物b在电解液中的质量百分含量一般为0.1％～10％。优选地，所述含硫化合物b在电解液中的质量百分含量为0.1％～8％；进一步优选为3％～7％。

优选地，所述电解质锂盐选自有机锂盐、无机锂盐中的至少一种。

优选地，所述电解质锂盐选自含有氟元素或锂元素的锂盐，具体可选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

电解液应用于锂离子电池时，电解质锂盐的浓度过低，电解液的导电率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选地，所述电解质锂盐的浓度为0.5m/l～2m/l；进一步优选地，电解质锂盐的浓度为0.9m/l～1.3m/l。

优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中的至少两种。

以上电解液可应用于制备锂离子电池，因而，本发明还提供了一种锂离子电池，包括以上任一种所述的电解液。该锂离子电池具体可包括正极片、负极片、隔离膜、以上任一种电解液和包装箔；正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片；负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂；负极膜片可包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。正极活性材料可选用钴酸锂、镍钴猛锂三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中至少一种，优选钴酸锂或镍钴猛锂三元材料；负极活性材料优选采用石墨。优选地，锂离子电池的充电上限电压为4.5v。

本发明的有益技术效果是：本发明提供一种4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物的应用和电解液、锂离子电池，将4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物应用于电解液的制备，所制得电解液进而应用于锂离子电池时，电解液中的4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物可提升高电压下在正负极界面上的成膜性能，能够在电池正负极上形成稳定的钝化膜，该钝化膜具有低阻抗性能，可提高锂离子电池的快充性能；且膜厚度较薄，致密性好，稳定性高，能保护正负极界面，提升电解液的稳定性，可在热箱测试时吸收电池内部电子，降低反应热量，提高电池的安全性能。

说明书附图

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。

图1是不同添加量的bdtd对电池阻抗的影响对比图；

图2是不同添加量的pst对电池阻抗的影响对比图；

图3是在电解液中添加2wt％bdtd、2wt％pst和不添加任何添加剂对电池正极阻抗的影响对比图；

图4是在电解液中添加2wt％bdtd、2wt％pst和不添加任何添加剂对电池负极阻抗的影响对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

电解液的制备，具体包括以下步骤：

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸丙烯酯(pc)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂；有机溶剂中加入添加剂，混合均匀后，加入六氟磷酸锂(lipf6)，得到lipf6浓度为1.1mol/l的混合溶液，即电解液。

具体按表1所示添加剂原料组分和用量(即在电解液中的质量百分含量)进行添加，以制备不同的电解液。其中，bdtd即4,4-双-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物；ps即炔丙基磺酸钠；dtd即1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物；pst即酞磺胺噻唑。

表1不同电解液中添加剂的原料组分和用量

实施例2

锂离子电池的制备，包括以下步骤：

(一)正极片的制作

按照正极活性材料钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt、粘结剂聚偏二氟乙烯的重量比为97:1.5:1.5取料，而后与n-甲基吡咯烷酮溶剂充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，烘干，冷压，得到正极片。

(二)负极片的制作

按照负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠的质量比为95:2:2:1取料，而后与适量的去离子水充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，烘干，冷压，制得负极极片。

(三)锂离子电池的制作

以pe多孔性聚合物薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯至于外包装箔中，将电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，制得锂离子电池。其中，分别采用实施例1表1中的电解液l1#～l20#，对应制得不同的锂离子电池c1#～c20#。

(四)电池的性能测试

1、电池的热箱性能测试

将以上所制得的锂离子电池c1#～c20#置于135℃恒温箱中，放置120min，观察电池是否起火或爆炸，所得结果如下表2所示：

表2锂离子电池的热箱性能测试结果

由上表1和表2可知，相比于分别采用对比例1～7电解液l1#～l7#所制得的电池c1#～c7#，电池c8#～c20#分别采用实施例1中实验例1～13所制得的电解液l8#～l20#，热箱通过率得到明显提升。

2、电池的充电升温测试

将以上所制得的锂离子电池c1#～c20#置于25℃恒温箱中，分别用0.5c、1c、3c、5c的倍率进行充电，检测相对于0.5c充电时电池在1c、3c、5c充电电池表面温度升高度数，即电池升温度数等于电池在1c、3c、5c的充电时电池表面温度减去0.5c充电时电池表面温度。测试所得结果如下表3所示：

表3电池的充电升温测试结果

由上表3可知，相比于分别采用对比例1～7电解液l1#～l7#所制得的电池c1#～c7#，分别采用实施例1中实验例1～13电解液l8#～l20#所制得的电池c8#～c20#大倍率充电温升低，从而说明实验例1～13所制得的电解液l8#～l20#可提高电池的安全性能。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。