本发明涉及锂离子电池的电解液及锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，便携式电子产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。其中，减小尺寸，减轻重量，延长使用寿命是便携式电子产品发展的趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品相配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度、长循环寿命的轻量化二次电池成为电池行业发展的迫切要求。
以锰酸锂为代表的含锰材料自然资源丰富、成本较低、工作电压平台高及对环境毒性小等优点，但它的循环性能及高温稳定性差，主要原因是含锰材料容易发生锰溶出，尤其是在酸性条件下。而目前的电解液主要以六氟磷酸锂为锂盐，六氟磷酸锂在循环和存储过程中，容易产生氟化氢，氟化氢催化锰酸锂等含锰化合物发生锰溶解，导致正极大量破坏，而溶出的锰元素会在负极沉积，进而破坏阳极。导致负极sei膜破坏，造成锂离子电池循环性能下降。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池电解液及锂离子二次电池，以改善含锰元素正极锰溶出的问题。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种锂离子电池电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；
式ⅰ所示的化合物，
其中r1-r6各自独立地选自卤原子、取代或未取代的c1～20的烷基、取代或未取代的c2～20的烯基、取代或未取代c6～26的芳基、取代或未取代c1～20的烷氧基、取代或未取代c6～26的芳氧基中的一种；其中，所述卤原子为氟原子、氯原子或溴原子；
式ⅱ所示的化合物，
其中r21、r22、r23各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～20烷基、取代或未取代的c2～20烯基、取代或未取代的c2～20炔基、取代或未取代的c6～26芳基、取代或未取代的苯基中的一种；
式ⅲ所示的化合物，
其中，r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地选自取代或未取代c1～10的烷烃基、取代或未取代碳原子数为c6～26的芳基中的一种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：
包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质包含锰元素；
包含负极活性物质的负极和
本发明第一方面所述的电解液。
相比于现有技术，本发明提供的锂离子电池电解液具有以下有益效果：
式ⅰ所示的除酸添加剂能够有效的与锂离子二次电池在运行过程中产生的水和氟化氢反应，生成氟化硅类产物覆盖在阴阳极表面，保护阴阳极；式ⅱ所示的阴极配位添加剂可利用硼酸酯类化合物的缺电子结构，与阴极进行配位，达到保护阴极，抑制锰溶出的作用；式ⅲ所示的成膜添加剂可以减少锰溶出，阳极成膜可以减少锰对负极的破坏。三者相互配合，共同作用，使得正负极成膜更加均匀致密，有效的减少锰溶出，从而提高锂离子二次电池的循环性能。。因此，锂离子二次电池电解液中包括式ⅰ所示化合物、式ⅱ所示硼酸硅脂类化合物、式ⅲ所示环硅氧烷类成膜添加剂，能有效的去除电池运行过程中生产的氟化氢，使阴阳极有效形成致密膜，抑制阴极中锰的析出，减少所析出的锰对阳极的破坏，有效改善电池的循环性能和存储性能。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
如本文所用，除非另有定义，术语“取代的”表示所指基团的至少一个氢被选自卤素如f、br或cl、羟基、硝基、氰基、氨基(如nh2、nh(rl00)或n(rl01)(r102)，其中rl00、rl01和r102可相同或不同，且独立地选自cl至cl0烷基、酰胺基、肼基、腙基、羧基、取代和未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代和未取代的脂环族有机基团、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯基、取代和未取代的炔基、取代和未取代的杂芳基和取代和未取代的杂环烷基中的至少一个官能团取代。
本发明第一方面提供的锂离子电池电解液包括：
锂盐,
非水有机溶剂；
除酸添加剂，式ⅰ所示的化合物
其中r1-r6各自独立地选自卤原子、取代或未取代的c1～20的烷基、取代或未取代的c2～20的烯基、取代或未取代c6～26的芳基、取代或未取代c1～20的烷氧基、取代或未取代c6～26的芳氧基中的一种；其中，所述卤原子为氟原子、氯原子或溴原子；
式ⅱ所示的化合物，
其中r21、r22、r23各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～20烷基、取代或未取代的c2～20烯基、取代或未取代的c2～20炔基、取代或未取代的c6～26芳基、取代或未取代的苯基中的一种；
式ⅲ所示的化合物，
其中，r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地选自取代或未取代c1～10的烷烃基、取代或未取代碳原子数为c6～26的芳基中的一种。
其中：式ⅰ所示的化合物作为除酸添加剂，能够有效的与锂离子二次电池在运行过程中产生的水和氟化氢反应，生成氟化硅类产物覆盖在阴阳极表面，保护阴阳极；式ⅱ所示的硼酸酯类化合物作为阴极配位添加剂，可利用硼酸酯类化合物的缺电子结构，与阴极进行配位，达到保护阴极，抑制锰溶出的作用；式ⅲ所示的成膜添加剂可以减少锰溶出，阳极成膜可以减少锰对负极的破坏。
进一步地，所述式ⅰ所示的除酸添加剂满足r1-r6各自独立的选自取代或未取代的c1～10烷基、取代或未取代的c2～10烯基、取代或未取代的c6～26的芳基中的一种。
所述式ⅱ所示的阴极配位添加剂满足r21、r22、r23各自独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～10烷基、取代或未取代的c2～10烯基、取代或未取代的c2～10炔基、取代或未取代的苯基中的一种。
进一步地，所述式ⅰ所示的除酸添加剂满足在r1-r6中，用于对所述烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基进行取代的取代基选自卤原子、磺酸基或磺酰基；其中，所述卤原子为氟原子、氯原子或溴原子；
式ⅱ所示的阴极配位添加剂满足：在r21、r22、r23中，用于对所述烷基、烯基、芳基、炔基、苯基进行取代的取代基为卤原子，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子；
式ⅲ所示的成膜添加剂满足：在r11、r12、r13、r14、r15、r16中，用于对所述烷氧基、芳基、进行取代的取代基取代基为卤原子；其中，所述卤原子为卤原子为氟原子、氯原子、溴原子；
取代基的种类及数量对于添加剂的性能影响较大，特别是卤代的添加剂，由于卤原子较强的电负性，使得卤代的添加剂整体的电子云分布与未卤代的添加剂的电子云分布存在较大的差别，从而造成添加剂与正负极膜络合的能力明显增强，使得添加剂与正负极之间成膜的作用力大大增强，因此有效地提高了成膜添加剂的成膜作用。
进一步地，式ⅰ所示的化合物选自以下化合物中的一种或几种：
式ⅱ所示的化合物选自硼酸甲酯、硼酸乙酯以及硼酸丙酯中的一种或多种；
式ⅲ所示的化合物选自六甲基环三硅氧烷、五甲基一苯基环三硅氧烷以及六氟甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
进一步地，式ⅰ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％-3％，优选地，式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％-2％；
式ⅱ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％-3％，优选地，式ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％-2％；
式ⅲ所示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％-5％，优选地，式ⅱ所示化合物在电解液中的质量百分含量为1％-3％。
进一步地，，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、以及丁酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：
包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质包含锰元素；
包含负极活性物质的负极和
根据本发明第一方面所述的电解液。
进一步地，所述正极活性材料包含锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂的一种或几种。
进一步地，所述正极活性物质包含锰酸锂，且所述锰酸锂在正极活性物质中的所占质量含量为10％-100％。
进一步地，所述正极活性物质还包含镍锰酸锂。
正极活性物质中包含锰元素可以提高材料的稳定性与安全性，尽管如此，在锂离子脱嵌过程中，部分锰元素会发生溶出，溶出的锰元素会电迁移至负极，破坏负极的sei膜，从而造成锂离子二次电池循环性能下降，将本发明第一方面所述的电解液用于含锰元素正极材料的锂离子二次电池，可以有效地改善锰元素溶出现象，主要是因为根据本发明第一方面所述的电解液中的除酸添加剂、阴极配位添加剂及成膜添加剂
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
除酸添加剂为式ⅰ所示化合物：
该化合物能够有效的与锂离子二次电池在运行过程中产生的水和氟化氢反应，生成氟化硅类产物覆盖在阴阳极表面，保护阴阳极。
本实施方式选用：双(三甲基硅基)硫酸酯,
阴极配位添加剂为含硼酸酯类化合物，可利用硼酸酯类化合物的缺电子结构，与阴极进行配位，达到保护阴极，抑制锰溶出的作用。在其他实施方式中，也可选用其他满足缺电子结构的配位添加剂对其进行替换。
本实施方式选用3种含硼酸酯类化合物，包括：
a1：硼酸甲酯，化学式：
a2：硼酸乙酯，化学式：
a3：硼酸丙酯，化学式：
成膜添加剂为环硅氧烷类化合物，其阴极成膜可以减少锰溶出，阳极成膜可以减少锰对负极的破坏。本实施方式选用了3种环硅氧烷类化合物，包括：
b1：六甲基环三硅氧烷，化学式：
b2：五甲基一苯基环三硅氧烷,化学式：
b3：六氟甲基环三硅氧烷，化学式：
锂盐：本实施方式选用：六氟磷酸锂lipf6；
有机溶剂本实施方式选用：碳酸乙烯酯(ec)，碳酸甲乙酯(emc)；
正极活性材料。本实施方式中，选用锰酸锂为含锰的正极活性物质。
隔离膜：以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
实施例1-13锂离子电池(下述均简称电池)1-13的制备
电池1-13均按照下述方法进行制备：
1负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
2正极片制备
将正极活性材料尖晶石锰酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
3电解液制备
电解液均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、emc按照重量比为ec：emc＝3：7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入表1中含量和种类的含硫酸硅脂类化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类添加剂，搅拌均匀后，获得电解液，其中lipf6的浓度为1mol/l。
4电池的制备
电池1-13均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电解液中所用到的式ⅰ所示化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类添加剂含量，如下述表1中所示。
在表1中，添加剂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1实施例1-13电解液添加剂组成
对比例1-13锂离子电池(下述均简称电池)1#-13#的制备
对比例1-13
电池1#-13#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池的制备方法，区别在于，在制备电解液的过程中，改变电解液中添加剂的含量，电解液添加剂的含量按照表2中的种类及含量进行添加，其余条件保持不变。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的添加剂含量，如表2中所示。
表2对比例1#-13#的电解液添加剂组成
注：在表2中，“/”表示未添加任何种类的物质。
电化学测试方法
(1)电池的45℃循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1c的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3v，进一步以4.3v恒定电压充电至电流为0.05c，然后以1c的恒定电流将电池放电至3v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(2)电池的60℃存储性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，以1c恒电流充电至4.3v，然后以4.3v的恒定电压对电池充电至电流小于0.05c，以1c的恒定电流对电池放电至3.0v；再以1c恒电流充电至4.3v，然后以4.3v的恒定电压对电池充电至电流小于0.05c，然后将电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1c的恒定电流对电池放电至3.0v；再以1c恒电流充电至4.3v，然后以4.3v的恒定电压对电池充电至电流小于0.05c，以1c的恒定电流对电池放电至3.0v，如此重复3次，取最后一次放电容量作为可恢复容量。另外，测试结果如下表3中所示。
电池的存储可恢复容量率(％)＝[电池高温存储后的可恢复容量/电池存储前的容量]×100％。
表3实施例1-13和对比例1-13的电化学性能
从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
循环、存储测试结果分析
由实施例1-13得到的循环后的容量保持率与对比例1得到的循环后的容量保持率可以看出，电解液中含有式ⅰ所示化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类成膜添加剂，电池具有较高的循环容量保持率和存储容量保持率。
由电池对比例1-13得到的循环和存储后的容量保持率，可以得知，对比例1中没有加入任何添加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，且电解液更容易分解产生更多氟化氢，导致电池的容量保持率低。
对比例2-7及对比例8、10、12中，分别添加式ⅰ所示化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类成膜添加剂，但是由于单一添加剂不能有效成膜，或清除氟化氢，导致其性能改善不大。
在对比例9、11和13中，含式ⅰ所示化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类成膜添加剂含量过多，过多的添加剂会导致电解液电导率等性能下降，同时会导致界面阻抗变大，从而恶化电池在高温下的循环、存储性能。
含式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分比为0.05％-3％；含硼酸酯类化合物在电解液中质量百分比为0.05％-3％；环硅氧烷类成膜添加剂在电解液中质量百分比为0.05％-5％时，电池在高温下的循环、存储性能已经得到了改善。而含式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分比为0.1％-2％；含硼酸酯类化合物在电解液中质量百分比为0.1％-2％；环硅氧烷类成膜添加剂在电解液中质量百分比为1％-3％时，电池在高温下的循环、存储性能得到进一步的提升。
从上述结果中可以看出，当正极中含有锰作为活性物质，且电解液中同时含有式ⅰ所示化合物、含硼酸酯类化合物和环硅氧烷类成膜添加剂，有效提高电池在循环、存储后的容量保持率。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。