用于介电材料的蚀刻的预清洁的制作方法

本申请涉及介电材料的干法蚀刻处理。

背景技术：

要从材料顶部，例如介电层，蚀刻或去除材料，存在多种方式。一种这样的方法是原子层蚀刻，其可以包括干法层蚀刻和湿法层蚀刻。

技术实现要素：

在一些实施例中，提供一种蚀刻方法，其包括预清洁介电材料以去除表面氧化物，得到预清洁后的介电表面，并且然后对预清洁后的表面进行一轮或多轮蚀刻。

在一些实施例中，可以通过增加预清洁过程以去除介电材料的表面氧化物，通过循环蚀刻来进行高度均匀且选择性的循环干法蚀刻方法。氧化物的去除可以在干法蚀刻方法之前通过热反应和/或等离子体方法来执行。氧化物的去除提高了对循环蚀刻方法的控制和再现性，并且能够改善含有氧化物的表面相对于不含氧化物的表面的蚀刻选择性。在预清洁过程之后，可以在预清洁后的介电表面上发生干法蚀刻方法。所述方法可以重复任何轮数。

在一些实施例中，预清洁过程与干法蚀刻过程之间不存在真空中断。在一些实施例中，干法蚀刻方法包括循环干法蚀刻。在一些实施例中，预清洁包括含氟或含氯等离子体处理以去除表面氧化物，并且干法蚀刻包括至少一轮h2等离子体处理和含氟或含氯自由基处理。

在一些实施例中，预清洁过程足够(例如，进行足够久的时间或重复足够的次数)实现以下至少一个：(a)优异的蚀刻轮廓控制；(b)在不同介电材料与氧化物之间增强的蚀刻选择性；(c)循环干法蚀刻的每个循环一致的蚀刻厚度；(d)sin、sic和sicoh的循环蚀刻，各自之间存在蚀刻选择性；或(e)减小的表面和侧壁粗糙度。

在一些实施例中，通过包括一个或多个循环的循环蚀刻在反应室中蚀刻衬底上的膜。在一些实施例中，蚀刻是涉及至少一轮干法蚀刻的干法蚀刻。在一些实施例中，干法蚀刻包括一轮或多轮提供h2等离子体和提供含氟或含氯等离子体。在一些实施例中，循环干法蚀刻方法包括：用第一反应气体进行的氟化或氯化和配体交换的重复循环；和通过与第二反应气体热反应实现的改性和通过与含氟或含氯气体热反应实现的蚀刻的重复循环。在一些实施例中，第一反应气体可以是含氟气体。例如，含氟气体可以包括hf或xef2。在一些实施例中，第二反应气体也可以是含氟气体。例如，含氟气体可以包括hf或xef2，并且含氯气体可以包括bcl3、ccl4或socl2。在一些实施例中，第一反应气体可以与第二反应气体相同。在一些实施例中，第一反应气体可以与第二反应气体不同。反应物可以从反应室去除，如通过用惰性气体吹扫而去除。在获得所期望的蚀刻水平之前，循环干法蚀刻可以一直重复。在一些实施例中，hf表面氧化物去除也可以在系统外部以化学方式湿法进行。

在一些实施例中，要在预清洁期间去除的表面氧化物可以包括氧化硅或金属氧化物。在一些实施例中，循环干法蚀刻可以包括以下重复循环：含氟膜(cxfy)沉积和通过ar离子和/或例如he等其它惰性离子辐照。在一些实施例中，表面氧化物可以包括金属氧化物。例如，金属氧化物可以包括由氧化钛、氧化铪、氧化钨、氧化钼、氧化铝以及氧化锆中的至少一种组成的组。

在一些实施例中，预清洁包括与反应气体的热反应。在一些实施例中，预清洁还包括包含氟或氯离子或自由基的等离子体辅助方法。在一些实施例中，预清洁还包括包含能量足以溅射表面氧化物的离子的等离子体辅助方法。

在一些实施例中，介电材料的温度几乎等于介电材料的沉积温度或更低，其中预清洁在同一个用于介电材料沉积的反应器中进行。在一些实施例中，气氛压力几乎等于介电材料的沉积压力或更低，其中预清洁在同一个用于介电材料沉积的反应器中进行。在一些实施例中，循环干法蚀刻方法还包括在预清洁过程之前提供介电膜。在一些实施例中，介电材料包括硅。例如，介电材料可以包括sin、sion、sic、sicn、sico、sicoh或sicon中的至少一种。在一些实施例中，介电材料包括金属。例如，介电材料可以包括tin、tic、hfn、hfc、wc、wn、moc、mon、aln、alc、zrn或zic中的至少一种。

在一些实施例中，介电材料可以存在于凹槽图案上。凹槽图案可以包括具有5nm到1000nm的宽度和1到100的纵横比的沟槽。在一些实施例中，介电膜的厚度是100nm或更小。

附图说明

图1示出了循环干法蚀刻方法之前的预清洁过程。

图2示出了sin的si键合模式的xps能谱。它显示了表面氧化物的存在。

图3a示出了使用h2和sf6等离子体进行的sin的循环干法蚀刻方法的预清洁过程。

图3b示出了使用h2和sf6自由基(等离子体)进行的sin的循环干法蚀刻方法的干法蚀刻方法，其可以重复任何次数(“n次”)。

图4是示出了有预清洁过程时sin的蚀刻厚度与没有预清洁过程时sin的蚀刻厚度之间的对比的图。

图5是示出了不同介电材料的蚀刻厚度的差异的图。

图6a是示出了si3n4衬底在没有预清洁时的均匀性和表面粗糙度的图像。

图6b是示出了si3n4衬底在有预清洁时的均匀性和表面粗糙度的图像。

图7是示出了衬底处理的一些实施例的流程图。

图8a到图8c示出了根据本文提供的一些实施例的衬底的截面视图。

图9a到图9d示出了根据所公开技术的一些实施例的衬底的截面视图。

图10是用于本文提供的各种方法的设备的示意性图示。

具体实施方式

介电材料的循环蚀刻常常因为在这些材料的顶部存在表面氧化物而受阻。表面氧化物层会因为空气暴露于含氧气氛以及难以控制的其它条件而形成。在一些实施例中，当介电材料是硅和金属的氮化物或碳化物时，表面氧化物涉及氮或碳。表面氧化物的存在会减小每个循环的蚀刻厚度(etchedthicknesspercycle，epc)并降低尤其是在介电材料与氧化物之间的蚀刻选择性。

本文提供了用于循环干法蚀刻方法的方法，其可以包括预清洁过程和至少一个蚀刻过程。预清洁过程包括从介电材料去除表面氧化物，得到预清洁后的介电材料。

在一些实施例中，预清洁过程可以通过热反应或等离子体方法或热反应和等离子体方法的组合来实现。在一些实施例中，预清洁过程包括与反应气体的热反应。例如，反应气体可以是含氟气体。例如，含氟气体可以是hf、xef2或hf和xef2的组合。在一些实施例中，hf反应物表示在将晶片传输到反应器之前对氧化物的湿法化学蚀刻。在一些实施例中，热反应包括用反应气体进行的氟化和配体交换的重复循环。在一些实施例中，预清洁过程包括等离子体方法，并且可以是等离子体辅助方法。例如，等离子体辅助方法可以是sf6等离子体处理。在一些实施例中，等离子体辅助方法包括氟离子和自由基。在一些实施例中，反应气体可以是含氯气体。

在一些实施例中，预清洁过程足以实现以下至少一个：a)优异的蚀刻轮廓控制；b)在不同介电材料与氧化物之间增强的蚀刻选择性；c)循环干法蚀刻的每个循环一致的蚀刻厚度；d)sin、sic和sicoh的循环蚀刻，各自之间存在蚀刻选择性；或e)减小的表面和侧壁粗糙度。在一些实施例中，与图6a相比，优异的蚀刻轮廓至少与图6b中所示的一样光滑。表面粗糙度的减小通过原子力显微镜(atomicforcemicroscopy，afm)进行定量确认。在一些实施例中，增强的蚀刻选择性至少与图5中所示的一样好，例如a)sio对比sicoh、sic和/或sin；或b)sicoh对比sic对比sin。

ale利用气相反应物的顺序脉冲在每个反应循环中从衬底去除材料。在一些实施例中，在每个蚀刻循环中去除最多单层材料。可以通过ale方法从衬底去除亚单层或更多材料，所述ale方法包括使反应空间中的衬底表面与至少一种气相反应物接触。为了优异的产物，ale可以遵循本文所提到的预清洁过程。在一些实施例中，ale是干法蚀刻方法。在一些实施例中，ale是湿法蚀刻方法。

在一些实施例中，衬底包括介电层，其上进行预清洁过程以从介电层的表面去除表面氧化物。在一些实施例中，所述方法可以包括向衬底施加介电层以在衬底上设置介电材料。

在一些实施例中，介电层可以包括硅或金属。例如，介电层可以包括sin、sion、sic、sicn、sico、sicoh或sicon中的一种或多种。例如，介电层可以包括tin、tic、hfn、hfc、wc、wn、moc、mon、aln、alc、zro或zrc中的一种或多种。在一些实施例中，要去除的表面氧化物可以包括氧化硅或金属氧化物。在一些实施例中，要去除的金属氧化物可以选自以下中的至少一种：氧化钛、氧化铪、氧化钨或氧化钼。在一些实施例中，可以通过预清洁过程从介电层的表面去除任何氧化物。

在一些实施例中，介电层存在于凹槽图案上。在一些实施例中，凹槽图案可以包括宽度在10nm与100nm之间的沟槽。例如，凹槽图案可以包括宽度为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或更大的沟槽。凹槽图案可以包括宽度小于10nm的沟槽。凹槽图案也可以包括宽度超过100nm的沟槽。在一些实施例中，凹槽图案的纵横比可以是在1与10之间。例如，凹槽图案的纵横比可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施例中，宽度和纵横比取决于应用面积。例如，5nm到100nm的宽度范围和2到100的纵横比对应于纳米级逻辑和存储装置，并且100到1000nm的宽度范围和1到100的纵横比对应于用于以三维方式连接纳米级装置的硅穿孔(throughsiliconvia，tsv)。

在一些实施例中，在预清洁和/或蚀刻期间，介电材料的温度可以是100℃或更低。例如，介电材料的温度可以是100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃。在一些实施例中，气氛压力可以是10pa或更低。例如，压力可以是10pa、9pa、8pa、7pa、6pa、5pa、4pa、3pa、2pa、1pa、0.5或0.1pa。在一些实施例中，初始介电材料的厚度可以是20nm或更小。例如，介电材料的厚度可以是20nm、15nm、10nm、5nm、1nm，或厚度小于1nm。在一些实施例中，在预清洁期间，对于电容耦合等离子体(capacitorcoupledplasma，ccp)型反应器，使用100mhz，例如200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15、10或5mhz。在一些实施例中，在预清洁期间，使用100w，例如使用200、190、180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60或50w。在一些实施例中，在预清洁期间存在0w偏置。在一些实施例中，在预清洁期间存在一些偏置。在一些实施例中，介电材料的温度几乎等于介电材料的沉积温度或更低，其中预清洁在同一个用于介电材料沉积的反应器中进行。在一些实施例中，气氛压力几乎等于介电材料的沉积压力或更低，其中预清洁在同一个用于介电材料沉积的反应器中进行。

在一些实施例中，预清洁和蚀刻可以采用类似的条件。在这类实施例中，可以切换等离子体的类型(ccp等离子体对比微波等离子体)以降低离子能量。一般来说，与蚀刻相比，预清洁(如果使用等离子体)将在较低压力、较高等离子体功率或甚至偏置时发生。这是因为通常较高的离子能量适用于去除表面氧化物(当未被化学活化时)。循环蚀刻方法于是可以在较低离子能量下使用，以改善氧化物与电介质之间的选择性。

在一些实施例中，预清洁可以采用ccp工具。图10描绘可以用于预清洁的ccp型反应器。在图10中，通过提供一对并联的并且在反应室3的内部11(反应区)中彼此面对面的导电平板电极4、2，将hrf功率(13.56mhz或27mhz)25施加到一侧，并且使另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。在下部平台2(下部电极)中设置温度调节器，并且将放置在上面的衬底1的温度保持在指定温度不变。上部电极4也充当喷淋板，并且反应气体和/或稀释气体(如果存在的话)以及前体气体分别通过气体管线21和气体管线22以及通过喷淋板4引入反应室3中。另外，在反应室3中，提供具有排气管线7的环形管13，通过所述排气管线排出反应室3的内部11中的气体。另外，安置在反应室3下方的传输室5具有密封气体管线24以通过传输室5的内部16(传输区)将密封气体引入到反应室3的内部11中，其中提供用于分隔反应区和传输区的分隔板14(此图省略闸阀，晶片通过闸阀传入传输室5中或从中传出来)。传输室还具有排气管线6。另外，提供衬底偏置25。

在一些实施例中，利用等离子体辅助方法的预清洁可以通过电感耦合等离子体(inductivelycoupleplasma，icp)、电子回旋谐振(electroncyclotronresonance，ecr)或表面波持续型(surface-wave-sustained-type，swp型)反应器进行。

在一些实施例中，在预清洁与蚀刻之间切换等离子体的类型(ccp等离子体对比微波等离子体)以降低离子能量。在一些实施例中，预清洁(如果使用等离子体)将在较低压力、较高等离子体功率和/或甚至偏置时发生。这可以允许较高的离子能量，较高的离子能量适用于去除表面氧化物(当未被化学活化时)。循环蚀刻方法于是可以在较低离子能量下使用，以改善氧化物与电介质之间的选择性。

在一些实施例中，预清洁过程致使至少一定量的表面氧化物被去除。在一些实施例中，通过预清洁去除了表面氧化物层的至少1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.9％、99.99％或更多。在一些实施例中，有效地去除了所有表面氧化物。在一些实施例中，材料的约100％被蚀刻。在一些实施例中，去除足量的表面氧化物，使得进一步预清洁不提供后续蚀刻方法的任何增加的有效性。

在一些实施例中，预清洁过程包括包含能量足以溅射表面氧化物的离子的等离子体辅助方法。

在一些实施例中，在预清洁之后，在干法蚀刻方法之前，从反应室中去除过量反应物。在一些实施例中，在预清洁过程与蚀刻过程之间吹扫反应室。

在预清洁之后，可以发生蚀刻过程(例如，循环蚀刻、干法蚀刻、湿法蚀刻、ale等)。在一些实施例中，预清洁过程与蚀刻过程之间不存在真空中断。该过程可以通过在预清洁反应器和蚀刻反应器之间使用聚类反应器系统进行。在一些实施例中，预清洁过程可以在进行蚀刻过程的同一反应器中进行。在一些实施例中，预清洁过程与蚀刻过程之间存在真空中断。在一些实施例中，蚀刻方法包括循环干法蚀刻方法。例如，所有干法蚀刻方法都重复任何次数。例如，所有干法蚀刻方法重复两次、三次、四次、五次、六次、七次、八次、九次、十次或更多次。在一些实施例中，干法蚀刻方法包括一个循环的干法蚀刻。

在一些实施例中，干法蚀刻方法包括等离子体方法。例如，等离子体方法可以包括h2等离子体处理和含氟等离子体处理。例如，等离子体方法可以包括h2等离子体处理和氟离子或自由基处理。例如，氟离子或自由基处理可以包括sf6离子或自由基处理。

在一些实施例中，干法蚀刻方法包括通过与反应气体热反应进行的改性和通过与含氟气体的热反应进行的蚀刻的重复循环。在一些实施例中，干法蚀刻方法包括重复的改性循环，可以是通过等离子体方法进行的含氟膜(cxfy)沉积和使用ar、he或其它惰性离子和自由基进行的等离子体辐照的重复循环。

与预清洁过程之后的循环蚀刻处理相关的额外实施例或变化可以在本文提供的任何涉及预清洁的方法中组合，并稍后在下文中进一步概述。

图1示出了在循环干法蚀刻方法之前去除表面氧化物的预清洁过程。循环干法蚀刻方法可以包括任何数量的步骤(例如，步骤a、步骤b、步骤c和其它步骤)，这些步骤可以重复任何次数(或轮，例如1、10、20、30、40、50轮或更多轮)。在一些实施例中，重复所述方法，直到实现所期望的层厚度减小(蚀刻)。预清洁过程和循环干法蚀刻方法可以改善蚀刻轮廓控制并增强各种介电材料与氧化物之间的蚀刻选择性。

图2是sin的si键合模式的xps能谱图像。它显示表面氧化物的存在，所述表面氧化物可以通过根据所公开技术的一个实施例的处理而去除。

图3a示出了涉及使用h2和sf6等离子体的sin的循环干法蚀刻方法的第一预清洁过程的一些实施例。第一预清洁过程包括通过用sf6等离子体处理si3n4衬底而从si3n4衬底去除表面氧化物。sf6等离子体可以来自电容耦合等离子体(capacitivelycoupledplasma，ccp)源并且可以100mhz、100w、2pa的方式施加，具有0w偏置。这代表了预清洁过程的一些实施例。

图3b示出了使用h2和sf6自由基(等离子体)的sin的循环干法蚀刻方法的干法蚀刻方法。干法蚀刻方法包括在第一预清洁过程之后，用h2等离子体处理si3n4衬底。h2等离子体可以来自ccp源并且可以例如100mhz、100w、2pa的方式施加，具有0w偏置。在h2等离子体处理之后，可以通过sf6自由基循环处理si3n4衬底。sf6自由基可以来自远程等离子体源并且可以2.45ghz、50w和2pa的方式施加。

图7示出了方法流程图，显示了根据所公开技术的一些实施例的衬底处理。在一些实施例中，预清洁过程可以包括在衬底上设置电介质和从衬底去除表面氧化物。随后进行干法蚀刻方法，干法蚀刻方法可以涉及任何数量的步骤(例如，步骤a、步骤b和步骤c)，并且可以任选地重复任何次数(例如1、10、100次或更多次)。

图8a到图8c示出了参加所公开技术的一些实施例的si衬底830的截面视图。图8a示出了包括表面氧化物层810、sic层820和si衬底层830的材料。在300℃下，通过pecvd在si衬底上沉积50nm厚的sic层。图8b示出了预清洁图8a中所示的材料。使用nf3等离子体的预清洁在300℃下在沉积sic层的同一个反应器中进行。图8c示出了在预清洁过程之后的材料，其中去除了表面氧化物层810，并且材料包括电介质820和衬底830。然后可以根据需要，通过例如循环蚀刻在同一个反应器中蚀刻介电层820。

图9a到图9d示出了参加关于si3n4间隔物形成所公开的技术的一些实施例的衬底的截面视图。图9a示出了一种材料，其包括表面氧化物910、si3n4层920、sion蚀刻终止层930和si衬底940以及碳层硬掩模。

通过pecvd在si衬底上沉积5nm厚的sion层930，并且接着通过pecvd沉积50nm厚的碳层。通过浸没arf光刻和干法蚀刻，使碳层图案化。通过ald，在图案化的碳层上沉积20nm厚的si3n4层920。在衬底传输到蚀刻反应器期间，通过空气暴露形成表面910氧化物。

图9b示出了sf6等离子体的预清洁过程后的材料，其中表面氧化物910已被去除。图9c示出了sf6自由基的各向异性循环蚀刻方法后的si3n4层，在所述方法之后，s3n4层920已被部分且选择性地蚀刻掉。图9d示出了使用o2等离子体进行另一种蚀刻方法后的si3n3间隔物，在所述方法之后，碳层被进一步部分且选择性地蚀刻掉。通过组合循环蚀刻和使用不同的蚀刻选择性的蚀刻方法，形成了具有光滑表面和尺寸控制得极好的si3n4间隔物。

与循环蚀刻方面相关的额外实施例

在一些实施例中，本文所公开的循环蚀刻方法是热蚀刻方法，而不是等离子体蚀刻方法。因此，不需要在蚀刻循环中使用等离子体反应物。在一些实施例中，循环蚀刻方法是等离子体方法。在一些情况下，热蚀刻方法会比等离子体循环蚀刻方法更适宜，因为热循环蚀刻方法对底层的衬底的破坏可能较小。此外，热循环蚀刻方法允许非视距(non-lineofsight，nlos)特征的各向同性蚀刻。例如，hf蒸汽可以在<100℃的低温下去除介电材料上的表面氧化物。

在一些实施例中，本文中所公开的循环蚀刻方法(其在预清洁过程之后)利用已发现允许在不使用等离子体的情况下控制蚀刻的特定反应物或反应物组合。循环蚀刻可以是湿法循环蚀刻或干法循环蚀刻。

在一些实施例中，对于循环蚀刻，从衬底表面附近去除过量的第一气相反应物和任何反应副产物。可以通过吹扫气体和/或真空，从衬底或衬底表面附近去除第一气相反应物和任何反应副产物。在一些实施例中，通过例如用惰性气体吹扫而从反应空间中去除过量反应物和/或反应副产物。在一些实施例中，可以移动衬底以便从衬底或衬底表面附近去除反应物和/或反应副产物，例如通过将衬底移动到不同的反应室。

因为使用气相反应物，所以蚀刻过程的保形性将会非常好，并且可以从三维结构的所有表面均匀地去除材料。在一些实施例中，竖直蚀刻的保形性大于约90％，并且水平蚀刻的保形性大于约92％。在一些实施例中，竖直开口中蚀刻的保形性是约50％或更大、约75％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大、约98％或更大、约99％或更大，并且甚至高达约100％。在一些实施例中，在(例如，从竖直开口)水平延伸的开口中蚀刻的保形性是约50％或更大、约75％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大、约98％或更大、约99％或更大，并且甚至高达约100％。在一些实施例中，例如水平或横向腔的3d结构的保形性可以是大于50％，或大于80％，或甚至大于90％，或甚至高于99％，并且甚至高达约100％。保形性有时甚至可以大于100％。

在一些实施例中，将包括待蚀刻材料的衬底，如半导体工件，装载到反应空间或反应器中。反应器可以是聚类工具的一部分，其中进行集成电路形成过程中的各种不同方法。在一些实施例中，利用流动型反应器。在一些实施例中，使用横流反应器。在一些实施例中，利用喷头型反应器。在一些实施例中，利用空间分隔反应器。在一些实施例中，使用能够进行大批量制造的单晶片原子层沉积反应器。在其它实施例中，使用包括多个衬底的分批反应器。

可以使用的合适反应器的实例包括市售设备，例如反应器、反应器、反应器-如2000和3000-反应器以及400系列反应器，可从亚利桑那州菲尼克斯(phoenix,arizona)的asmamerica,inc.和荷兰阿尔梅勒(almere,netherlands)的asmeuropeb.v.得到。其它市售反应器包括来自asmjapank.k(日本东京(tokyo,japan))，商品名为xp和xp8的反应器。在一些实施例中，反应器是蚀刻反应器。

在一些实施例中，如果需要，可以对工件的暴露表面进行处理，以提供与循环蚀刻方法的第一阶段反应的反应位点。在一些实施例中，不需要单独的处理方法。在一些实施例中，对衬底加以处理，以提供所期望的表面终止状态。在一些实施例中，用等离子体处理衬底。

根据一些实施例，蚀刻循环可以在约20℃到约1200℃、约50℃到约800℃、约75℃到约600℃、约300℃到约500℃或约350℃到约450℃范围内的温度下进行。在一些实施例中，温度大于约20℃、50℃或100℃，但小于约1000℃、800℃、600℃或500℃。在一些实施例中，所述循环在约450℃的温度下进行。

对于一些实施例，反应室中的蚀刻循环压力通常是约10e-9托到约760托，或约0.001到约100托。然而，在一些情况下，压力将高于或低于此范围，如可以由熟练技术人员根据具体情况确定。在一些实施例中，利用小于2托的压力。在一些情况下，反应器可以等温(例如热壁)或非等温(例如冷壁)条件操作。在一些实施例中，反应器本身不与蚀刻化学物质相互作用，并且也不与衬底相互作用。在一些情况下，反应器可以包括热壁、冷壁或温壁型反应室。

在一些实施例中，蚀刻循环的平均蚀刻速率是约0.01到约/循环。蚀刻速率被定义为在每个循环之后去除的材料量或膜厚度。在一些实施例中，平均蚀刻速率是约0.01到/循环或0.1到约/循环，或在一些情况下，甚至高于/循环。在一些实施例中，平均蚀刻速率大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环或大于约/循环，并且在一些情况下，如果施加连续流且修改流动速率或暴露时间足够长，那么蚀刻速率可以大于约/循环、大于约/循环或约/循环。本发明的预清洁过程不受任何特定形式的循环蚀刻限制。在一些实施例中，等离子体蚀刻循环可以具有约/循环的蚀刻速率。在一些实施例中，修改依赖于所述方法的离子注入深度。对于h2，这可以是几纳米。在一些实施例中，可以通过增加衬底偏置来增加epc。在一些实施例中，可以获得/循环的蚀刻速率。在热蚀刻循环(例如，ale)中，蚀刻速率可以在0.1-3a/循环范围内，因为它更大程度上依赖于表面反应。

在一些实施例中，蚀刻选择性，即从所期望的表面/材料去除的材料(厚度、质量或原子/分子量)与从非所期望的表面/材料或多个表面/材料去除的材料的比率是大于约2:1、大于约3:1、大于约5:1、大于约7:1、大于约10:1、大于约15:1、大于约20:1、大于约30:1、大于约50:1、大于约100:1、大于约1000:1、大于约10,000:1或更大。在一些实施例中，不从非所期望的表面/材料去除大量材料。在一些实施例中，这个比率取决于循环蚀刻方法。

在一些实施例中，第一反应物或第二反应物的流量可以等于或高于2sccm，可以等于或大于10sccm或有时甚至高于50sccm或者可以大于100sccm或大于500sccm。在一些实施例中，第一反应物可以连续地流到反应室中，而第二反应物间歇地流动。

尽管在上文描述中，本发明参考某些实施例来说明，但本发明不限于这些实施例。实际上，除本文所示和所述的那些之外的本发明的各种修改对于本领域的普通技术人员来说将从上文描述变得显而易见，并且落入所附权利要求书的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请出于所有目的以全文引用的方式并入本文中，其引用程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请特别地且单独地指示为通过引用如此并入一样。在以下非限制性实例中提供了本发明的其它细节。

实例1

将sic介电层添加到衬底上，使得衬底具有介电顶层。在第一预清洁过程中，通过热反应从介电层去除表面氧化物。此热反应涉及在hf溶液(100:1)中浸渍晶片5分钟并且干燥。在预清洁过程之后，将衬底装载到反应器中，在所述反应器中进行第二干法蚀刻方法。干法蚀刻方法包括若干轮h2等离子体处理和sf6自由基处理。在干法蚀刻方法之后，衬底具有优异的蚀刻轮廓和减小的侧壁粗糙度。

实例2

介电sicn衬底具有表面氧化物层。此表面氧化物层通过涉及等离子体辅助方法的预清洁过程去除。等离子体辅助方法涉及sf6自由基处理。在预清洁过程之后，在不中断真空的情况下，进行二十轮干法蚀刻方法，所述干法蚀刻方法包括通过等离子体方法进行的含氟膜(cxfy)膜沉积和使用氟离子和自由基进行的等离子体辐照的重复循环。在干法蚀刻方法之后，sicn衬底相对于氧化物具有增强的蚀刻选择性，并且循环干法蚀刻的每个循环具有一致的蚀刻厚度。

实例3

如图3a中所概述，使用h2和sf6等离子体处理涂有电介质的衬底。第一预清洁过程通过用sf6等离子体处理si3n4衬底而从si3n4衬底去除表面氧化物。sf6等离子体来自电容耦合等离子体(ccp)源并且可以100mhz、100w、2pa的方式施加，具有0w偏置。

在预清洁之后，对材料进行干法蚀刻，如图3b所概述(sin的循环干法蚀刻方法，使用h2和sf6自由基(等离子体))。干法蚀刻方法包括在第一预清洁过程之后，用h2等离子体处理si3n4衬底。h2等离子体来自ccp源并且以100mhz、100w、2pa的方式施加，具有0w偏置。在h2等离子体处理之后，通过sf6自由基循环处理si3n4衬底。sf6自由基来自远程等离子体源并且以2.45ghz、50w和2pa的方式施加。

图4示出了通过比较有预清洁过程时sin的蚀刻厚度与没有预清洁过程时sin的蚀刻厚度得到的结果。当si3n4衬底上存在天然氧化物时，氟自由基不能在用h2等离子体处理衬底之后蚀刻si3n4衬底。然而，当si3n4衬底经历过去除表面氧化物的预清洁过程时，si3n4衬底的蚀刻厚度随着氟自由基的暴露时间增加而增加。存在于si3n4衬底上的表面氧化物抑制了改性层形成并防止了si3n4衬底被蚀刻。在去除表面氧化物之后，每个氟暴露循环获得了恒定的蚀刻厚度。图4中无预清洁的sin使用相同的微波等离子体，所述等离子体没有引起蚀刻。

图5示出了各种介电材料的蚀刻厚度。将与上文针对图4所述相同的条件用于存在预清洁的sic、sin、sicoh及sio原子层蚀刻，结果显示于图5中。介电材料包括sio、sin、sic和sicoh。所有这些介电材料都是通过pecvd在约300℃下沉积在si衬底上。进行第一预清洁过程以去除表面氧化物。接着使用h2等离子体和氟自由基对预清洁后的介电表面进行循环干法蚀刻。在表面氧化物去除之后，蚀刻sin、sic和sicoh衬底。这些衬底的选择性不同。选择性可以通过改变蚀刻过程期间的偏置、压力或其它条件来改善。对于sio衬底，循环干法蚀刻方法是不可能的。这说明了在表面氧化物已被去除后相对于氧化物(sio)的选择性。

图6a和图6b是stem照片，其显示了表面氧化物去除对循环蚀刻方法的两次重复后介电膜的均匀性和粗糙度的影响。图6a示出了si3n4衬底在没有预清洁时的均匀性和表面粗糙度。在循环蚀刻方法之前未去除表面氧化物。图6b示出了si3n4衬底在有预清洁时的均匀性和表面粗糙度。在开始循环蚀刻方法之前，通过氟等离子体去除表面氧化物。通过预清洁过程，如图6b中所示的si3n4衬底显示出光滑表面，并且与如图6a中所示的不曾经历过预清洁过程的si3n4衬底相比，具有改善的蚀刻均匀性和减小的侧壁粗糙度。图6a中的si3n4衬底显示粗糙表面。

没有预清洁时的sin的结果显示于图6a中，所述sin使用ccpsf6(50w、40pa、0w偏置)等离子体代替远程等离子体来实现即使存在天然氧化物的sin的蚀刻，但得到的是非常不均匀的蚀刻。这是因为在>40pa的较高压力和低于50w时，sf6ccp等离子体在去除表面氧化物方面效率不高。

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