本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液和一种包含该电解液的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、循环性能好、无记忆效应等特点，广泛应用于消费类电子产品和电动汽车。目前，新能源汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，一方面可以提高电池的工作电压，另一方面可以通过高镍正极搭配硅基负极来提高电池容量。但是，在高温高电压下，传统的lipf6/碳酸酯体系的电解液会持续氧化分解，产气明显增加，导致电池高温存储性能和安全性能变差；低温下，传统电解液的粘度增大，电导率降低，严重阻碍锂离子的迁移，以及电解液的分解产物沉积在电极表面，界面膜阻抗增大，电池极化明显增加，恶化低温性能。除此之外，高镍正极的释氧和过渡金属离子的溶出以及硅基负极导电性较差和体积效应，都会导致电池性能衰减。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液，应用该电解液的锂离子电池能够兼顾高低温性能和循环性能。
因此，在一个方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，该电解液包含非水有机溶剂、锂盐和第一添加剂，其中该第一添加剂选自式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物中的至少一种，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6相互独立地选自不含-o-的基团或含-o-的基团，该不含-o-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c2-c10烯基、取代或未取代的c2-c10炔基、取代或未取代的c6-c16芳基、取代或未取代的c1-c10烷磺酰基、取代或未取代的c6-c16芳磺酰基，该含-o-的基团选自取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c2-c10烯氧基、取代或未取代的c2-c10炔氧基、取代或未取代的c6-c16芳氧基；
其中x1和x2相互独立地选自取代或未取代的c1-c15亚烷基、r7-coo-基团，其中r7独立地选自取代或未取代的c1-c6亚烷基、取代或未取代的c2-c15亚烯基、取代或未取代的c6-c16亚芳基、取代或未取代的c5-c15亚芳杂基、r8-o-r9基团，其中r8和r9独立地选自取代或未取代的c1-c6亚烷基。
优选的，式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物选自如下表1所示化合物中的至少一种：
表1
优选地，以该锂离子电池电解液的总质量为100％计，该第一添加剂的质量百分含量为0.05-2％。
优选地，该锂离子电池电解液还包含第二添加剂作为成膜添加剂，该第二添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，以该锂离子电池电解液的总质量为100％计，该第二添加剂的质量百分含量为15％以下。
优选地，该锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，以该锂离子电池电解液的总质量为100％计，该锂盐的质量百分含量为10-18％。
优选地，该非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
在另一方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，该电解液为第一方面的锂离子电池电解液。
优选地，该正极的活性物质为过渡金属氧化物。
优选地，该过渡金属氧化物为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
优选地，该负极的活性物质为石墨、含si的复合材料或者钛酸锂。
本发明提供的锂离子电池电解液选择式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物中的至少一种作为添加剂，主要用于在首次充放电时提高电池成膜性能，以提高锂离子电池的性能。一方面，硅腈类化合物中的腈基能与正极活性材料中的过渡金属离子发生络合作用，可在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜，有效抑制电解液的氧化分解产气、正极活性材料的释氧和正极过渡金属离子的溶出。另一方面，硅腈类化合物中的硅烷能够在负极活性材料表面形成致密、稳定、有韧性的sei膜，能更好地适应负极活性材料在充放电过程中的体积的变化，改善高电压锂离子电池的电极/电解液界面，减缓循环过程中正负极界面副反应的发生；而且，该硅烷结构是一种路易斯碱，可以与电解液中含活性质子氢的hf、h2o发生水解或者聚合反应，达到去除h2o、抑制hf的目的，进而提升lipf6的热稳定性，提高电池高温性能；再且，该硅烷结构中的si也能够与f发生反应，减少电极表面的lif，降低界面阻抗，提高锂离子电池的低温性能。因此，采用本发明的锂离子电池电解液的锂离子电池具有优异的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、所采用的技术方案及所取得的有益效果更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
i.锂离子电池电解液
本发明提供一种锂离子电池电解液，该电解液包含非水有机溶剂、锂盐和第一添加剂，还可以包含第二添加剂。
1.第一添加剂
第一添加剂选自式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物中的至少一种，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6相互独立地选自不含-o-的基团或含-o-的基团，该不含-o-的基团选自氢、卤素、取代或未取代的c1-c10烷基、取代或未取代的c2-c10烯基、取代或未取代的c2-c10炔基、取代或未取代的c6-c16芳基、取代或未取代的c1-c10烷磺酰基、取代或未取代的c6-c16芳磺酰基，该含-o-的基团选自取代或未取代的c1-c10烷氧基、取代或未取代的c2-c10烯氧基、取代或未取代的c2-c10炔氧基、取代或未取代的c6-c16芳氧基；
其中x1和x2相互独立地选自取代或未取代的c1-c15亚烷基、r7-coo-基团，其中r7独立地选自取代或未取代的c1-c6亚烷基、取代或未取代的c2-c15亚烯基、取代或未取代的c6-c16亚芳基、取代或未取代的c5-c15亚芳杂基、r8-o-r9基团，其中r8和r9独立地选自取代或未取代的c1-c6亚烷基。
在式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物中，r1、r2、r3或r4、r5、r6均是连接在硅原子上，碳链长度适宜，分子结构大小合适，与非水有机溶剂具有较好的相容性，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的sei膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。若r1、r2、r3、r4、r5、r6基团中的碳原子数过多，则不仅降低硅腈类化合物的溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终影响sei膜的形成。
在式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物的一些实施方案中，r1、r2、r3、r4、r5、r6基团本身为卤素，或者为卤素取代的c1-c10烷基、卤素取代的c2-c10烯基、卤素取代的c2-c10炔基、卤素取代的c6-c16芳基、卤素取代的c1-c10烷磺酰基、卤素取代的c6-c16芳磺酰基、卤素取代的c1-c10烷氧基、卤素取代的c2-c10烯氧基、卤素取代的c2-c10炔氧基、卤素取代的c6-c16芳氧基，其中卤原子为f、cl、br，优选为f和cl。由于卤素原子具有较大的电负性，因此卤素取代的r1、r2、r3、r4、r5、r6基团有利于电子云的分散，从而提高中心原子的得电子能力，可在较溶剂还原电位高的电位下优先还原形成sei保护膜，从而提高电解液的电化学稳定性和耐高温性能。
在式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物的一些实施方案中，x1、x2基团为卤素取代的c1-c15亚烷基、卤素取代的r7-coo-基团，其中r7独立地选自卤素取代的c1-c6亚烷基、卤素取代的c2-c15亚烯基、卤素取代的c6-c16亚芳基、卤素取代的c5-c15亚芳杂基、卤素取代的r8-o-r9基团，其中r8和r9独立地选自卤素取代的c1-c6亚烷基，其中卤原子为f、cl、br，优选为f和cl。由于卤素原子具有较大的电负性，因此卤素取代的x1、x2基团有利于电子云的分散，从而提高中心原子的得电子能力，可在较溶剂还原电位高的电位下优先还原形成sei保护膜，从而提高电解液的电化学稳定性和耐高温性能。
在本发明的优选实施方案中，式ⅰ和式ⅱ所示的硅腈类化合物选自如下表3所示化合物中的至少一种，表3中包括这些优选的硅腈类化合物的cas号。表3
如具体实施例部分所证明，这些优选的硅腈类化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有优异的效果。
以本发明的锂离子电池电解液的总质量为100％计，式i和/或式ii所示的硅腈类化合物的质量百分含量为0.05-2％。若该硅腈类化合物的质量百分含量低于0.05％，则不能在电极表面形成稳定的保护膜，达不到抑制电极和电解液的副反应、降低界面阻抗、综合提升电池输出性能的改善效果，此外也不能改善电池的低温放电性能；若该硅腈类化合物的质量百分含量高于2％，则其在电极表面形成的sei膜过厚，电池极化增大，劣化电池性能。
2.第二添加剂
本发明的锂离子电池电解液在添加式i和式ii所示的硅腈类化合物中的至少一种作为添加剂的基础上，还可以进一步添加其他添加剂作为成膜添加剂，用以优化锂离子电池性能。其他添加剂可包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。这些其他添加剂借助不饱和键或卤素原子或含s官能团的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，可在较溶剂还原电位高的电位下还原，还原产物在负极如石墨表面催化活性位点吸附，辅助形成sei膜，提高电池的循环稳定性。
以本发明的锂离子电池电解液的总质量为100％计，其他添加剂的质量百分含量为15％以下，以保证电解液中非水有机溶剂、锂盐的含量，进而保证电解液的性能。在此基础上，优选地，任意一种其他添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯)的质量百分含量单独占电解液总质量的0.1-10％。
3.锂盐
在本发明的锂离子电池电解液中，锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。进一步地，锂盐的用量占锂离子电池电解液的质量百分含量为10-18％。
4.非水有机溶剂
由于水对锂离子电池sei膜的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等，因此本发明的锂离子电池电解液采用非水有机溶剂作为电解液的溶剂成分。
非水有机溶剂的优选例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。优选的非水有机溶剂的添加，能够提高锂离子二次电池更加优良的综合性能。
以本发明的锂离子电池电解液的总质量为100％计，除了第一添加剂、任选的第二添加剂、锂盐的上述质量百分含量以外，非水有机溶剂占其余的质量百分含量。
ii.锂离子电池
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，该电解液为前述的锂离子电池电解液。
该正极包括正极活性物质。正极活性物质可以是任何常规用于锂离子电池的正极活性物质，但优选地，该正极的活性物质选用过渡金属氧化物。具体优选地，该过渡金属氧化物为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
该负极包括负极活性物质。负极活性物质可以是任何常规用于锂离子电池的负极活性物质，但优选地，该负极的活性物质为石墨、含si的复合材料或者钛酸锂。
该隔膜包括但不限于单层聚乙烯(pe)、单层聚丙烯(pp)、双层pp/pe、三层pp/pe/pp或陶瓷隔膜。
该电解液的组成、各组成成分的选择、含量、优选类型及其选择依据如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的高低温性能和循环性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
iii.实施例
以下通过非限制性实施例对本发明作进一步的举例说明。在各实施例中，英文简写的中文释义解释如下：
ec:碳酸乙烯酯
emc:碳酸甲乙酯
dmc:碳酸二甲酯
lipf6:六氟磷酸锂
fec:氟代碳酸乙烯酯
dtd:硫酸乙烯酯
ps:1,3-丙烷磺内酯
pst:1,3-丙烯磺酸内酯
在各实施例中用到的式ⅰ和式ⅱ所示硅腈类化合物添加剂参见上文的“1.第一添加剂”一节中的表格。
实施例1
本实施例的锂离子电池，包括正极负极、隔膜和电解液，其中正极的活性物质为镍钴锰酸锂(ncm811)材料，负极的活性物质为硅碳复合材料(si/c)。该锂离子电池如下制备：
按96.8:2.0:1.2的质量比混合正极活性材料ncm811、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-115μm之间。
按96:1:1.2:1.8的质量比混合硅碳复合材料(si/c)、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115-135μm之间。
隔膜采用单面涂覆al2o3制备的陶瓷隔膜。
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按质量比为2:1:7进行混合，混合后加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量1％的化合物1，制备得到电解液。
将上述制备的正极板、陶瓷隔膜、上述制备的负极板放于自动卷绕机上，卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于圆柱钢壳中，焊接好负极极耳和盖帽极耳，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封口、静置、预充、老化和分容，完成锂离子电池的制备(18650-3.0ah)。
实施例2-23
实施例2-23，除了电解液中组分不同外，其余正极板、负极板、隔膜、锂离子电池的制备均同实施例1，各实施例中式ⅰ和式ⅱ所示化合物的选择及其含量如表3所示。
实施例24-27
实施例24-27，为了进一步提升电池的综合输出性能，在上述实施例1-23的基础上添加成膜添加剂，各成分的选择及其含量详见表4所示。
对比例1-5
对比例1-5中，除了电解液中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量(基于电解液总质量)不同外，其余正极板、负极板、隔膜、锂离子电池的制备均同实施例1，对比例1中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表3所示，对比例2-4中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表4所示。
将实施例1-27、对比例1-5制备的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
1)循环性能：在25±2℃/45℃±2℃下，将分容后的电池用0.5c恒流恒压充至4.2v(截止电流为0.01c)，然后用1c恒流放电至2.75v。充/放电n次循环后计算第n次循环容量的保持率，计算公式如下：
第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5c恒流恒压充至4.2v(截止电流为0.01c)，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存7天后，以0.5c放电至2.75v测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
3)低温放电性能：在室温以0.5c恒流恒压充电至4.2v，搁置5min，0.2c放电至2.75v，检测电池初始容量。搁置5min，0.5c恒流恒压充电至4.2v(截止电流为0.01c)。将电池放入-20℃的低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2c放电至2.75v，检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％。
测试结果见下表3、表4所示。
表3
将实施例1-23与对比例1进行对比分析。由表3可见，实施例1-4表明，代表性的化合物1在0.05wt％、0.5wt％、1wt％和2wt％的含量范围内，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能均明显优于对比例1，其中在1wt％含量时性能最优。而采用对比例1电解液的锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能均较低，不能兼顾高低温性能和循环性能。实施例1和实施例5-17表明，表2所列的式ⅰ和式ⅱ所示化合物在1wt％的含量下，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能较为接近，且均明显优于对比例1。实施例18-23表明，在含有不同的非水有机溶剂和锂盐的电解液中添加1wt％的化合物1，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能与实施例1较为接近，且均明显优于对比例1。
表3的结果表明，表2的代表性化合物1-14添加到电解液中，能够有效提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能。
表4
为了进一步提升锂离子电池的综合性能，表4中实施例24-27的锂离子电池电解液，在上述实施例1的1wt％的化合物1添加剂的基础上分别添加成膜添加剂氟代碳酸酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)。表4中对比例2-5的锂离子电池电解液含有相应的成膜添加剂，但不含1wt％的化合物1添加剂。由表4的结果可见，实施例24-27的锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能均优于对比例2-5的锂离子电池。对比例2-5的锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能较差，不能兼顾高低温性能和循环性能。由表3和表4可见，在锂离子电池电解液增加式ⅰ或式ⅱ化合物的基础上，进一步添加成膜添加剂氟代碳酸酯(fec)、1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)，可以进一步优化锂离子电池的电化学性能。
综上，通过各实施例与对比例对比发现，本发明实施例通过在电解液中添加结构式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的至少一种，能在正负极上形成sei保护膜，使得含有此非水电解液的锂离子电池获得良好的常温循环性能、高温循环性能、高温储存性能和低温放电性能等电池性能。本发明的技术方案对于高镍正极搭配硅碳复合负极体系，有明显地改进效果。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。