一种应用于燃料电池的复合隔膜及制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，特别是一种应用于燃料电池的复合隔膜及制备方法。
背景技术：
：燃料电池是将外部导入燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，具有发电效率高、环境污染小、比能量高、燃料范围广等优势，特别是作为民用机动车的动力源和便携式电子器件的动力源，具有很好的市场前景。燃料电池主要包括两电极和隔膜，其中隔膜是燃料电池中至关重要的组成部分之一，起到隔绝电极并传递离子的作用，而隔膜质量的优劣将直接影响燃料电池的性能和寿命。目前传统应用于燃料电池的阴离子交换膜多为季铵盐型碱性阴离子交换膜，这种类型的阴离子交换膜具有半互穿网络结构，其化学稳定性和离子电导率均表现较差，同时在制备工艺过程中会使用到多种剧毒成分，不利于工业大规模生产。故亟需提出一种新的燃料电池隔膜用于解决现有技术中存在的问题。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种应用于燃料电池的复合隔膜及制备方法，用于解决现有技术中阴离子隔膜的化学稳定性差和离子电导率低的问题。为解决上述技术问题，本发明提供了第一种解决方式：一种应用于燃料电池的复合隔膜制备方法具体步骤为：将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到第一膜层；将乙烯基胍胺、金刚烷、溴磺酸和甲酰胺混合均匀后，加入氢氧化钠，经搅拌和旋蒸后得到聚合离子溶液；将乙烯基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛和甲酰胺混合均匀后，加入氨水，经水浴和干燥处理后得到改性粉体；将聚合离子溶液、改性粉体、聚合单体和表面活性剂以质量比为(7.8～8.2)：0.3：(2.6～3.0)：0.2的方式混合均匀后进行超声聚合，经氢氧化钠热浸泡，并水洗至中性，干燥后得到第二膜层；第二膜层两侧均于第一膜层贴合，得到复合膜层。优选的，将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理的步骤具体为：将氧化石墨烯作为电极，金属片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为3mv/s～5mv/s，在-2v～+2v的电压区间内还原24h～36h，还原后取出电极，经清洗干燥后得到第一膜层。优选的，将乙烯基胍胺、金刚烷、溴磺酸和甲酰胺混合均匀后，加入氢氧化钠的步骤中，乙烯基胍胺、金刚烷、溴磺酸、甲酰胺和氢氧化钠的质量比为1:2:(10～12):(55～60):6。优选的，将乙烯基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛和甲酰胺混合均匀后，加入氨水的步骤中，乙烯基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛、甲酰胺和氨水的质量比为2：(1～1.2)：3：1，且纳米二氧化钛的粒径为40～50nm。优选的，聚合单体为季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。优选的，表面活性剂为聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯酰胺中的一种或多种的混合物。为解决上述技术问题，本发明提供了第二种解决方式：一种应用于燃料电池的复合隔膜，该应用于燃料电池的复合隔膜由前述第一种解决方式中任一应用于燃料电池的复合隔膜制备方法制备得到。本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过复合膜层中第一膜层和第二膜层复合贴合的方式，使隔膜整体具有较好的化学稳定性，并提高了离子电导率。附图说明图1是本发明中应用于燃料电池的复合隔膜制备方法一实施方式的流程示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。请参阅图1，图1是本发明中应用于燃料电池的复合隔膜制备方法一实施方式的流程示意图。本发明中应用于燃料电池的复合隔膜制备方法具体步骤包括：s1：将氧化石墨烯薄膜通过循环伏安法还原处理，得到第一膜层。本步骤中，制作第一膜层的具体步骤为，将氧化石墨烯作为电极，金属片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为3mv/s～5mv/s，在-2v～+2v的电压区间内还原24h～36h，还原后取出所述电极，经清洗干燥后得到所述第一膜层，该第一膜层为氧化石墨烯的还原薄膜，其目的在于，所得到的氧化石墨烯的还原薄膜继承了氧化石墨烯比表面积大的特性，同时较纯石墨烯来说具有较高的活性，其离子传导能力，能量密度和功率密度更高，同时亦具有良好的循环稳定性。其中，氧化石墨烯原料可采用brodie法，staudenmaier法和hummers法等公知的方法进行制备，在此不作限定。s2：将乙烯基胍胺、金刚烷、溴磺酸和甲酰胺混合均匀后，加入氢氧化钠，经搅拌和旋蒸后得到聚合离子溶液。本步骤中，具体地，乙烯基胍胺、金刚烷、溴磺酸、甲酰胺和氢氧化钠的质量比为1:2:(10～12):(55～60):6，其中，乙烯基胍胺的加入有利于提高聚合离子溶液的化学稳定性，金刚烷和溴磺酸反应后可提供电子基团，而甲酰胺作为溶剂，并用氢氧化钠将聚合离子溶液调节至碱性。s3：将乙烯基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛和甲酰胺混合均匀后，加入氨水，经水浴和干燥处理后得到改性粉体。本步骤中，具体地，乙烯基三甲氧基硅烷、纳米二氧化钛、甲酰胺和氨水的质量比为2：(1～1.2)：3：1，且纳米二氧化钛的粒径为40～50nm，其目的在于，适宜粒径的纳米二氧化钛能够对乙烯基三甲氧基硅烷中的碳碳双键起到修饰作用，提供聚合单体以利于后续的聚合反应，同时适宜粒径的纳米二氧化钛也有利于提高所制备隔膜的渗透性。s4：将聚合离子溶液、改性粉体、聚合单体和表面活性剂混合均匀后进行超声聚合，经氢氧化钠热浸泡，并水洗至中性，干燥后得到第二膜层。本步骤中，具体地，聚合离子溶液、改性粉体、聚合单体和表面活性剂的质量比为(7.8～8.2)：0.3：(2.6～3.0)：0.2，其中聚合离子溶液由s2步骤所制得，改性粉体由s3步骤所制得，聚合单体为季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种的混合物，表面活性剂为聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯酰胺中的一种或多种的混合物，该表面活性剂的作用在于，降低各组分间相界面张力以促进各组分的分散；由于改性粉体的加入，使所制备的第二膜层能够形成空间网状结构，提高了膜层的化学稳定性，同时由于纳米颗粒分散在这种空间网状结构中，使无机组分与有机组分的相容性提高，亦有利于后续的膜层贴合。s5：第二膜层两侧均于第一膜层贴合，得到复合膜层。本实施方式中，于二膜层的两侧表面均贴附有第一膜层，形成了三明治结构，在提升了复合膜层整体的离子电导率的同时，也因第一膜层的夹持使得复合膜层整体机械性能和化学稳定性更强；两种膜层贴合时所使用的贴合试剂及贴合方式可根据实际情况进行选择，在此不做限定。本发明中还提供了一种应用于燃料电池的复合隔膜，该应用于燃料电池的复合隔膜由前述应用于燃料电池的复合隔膜制备方法所制得，其结构与物化性质与前述内容保持一致，在此不做赘述。实施例1采用上述应用于燃料电池的复合隔膜制备方法进行复合隔膜的制备，具体步骤为：s1：采用hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mv/s，在-2v～+2v的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到所述第一膜层，即氧化石墨烯的还原薄膜。s2：取10g乙烯基胍胺、20g金刚烷、100g溴磺酸溶于600g甲酰胺中，混合均匀后，加入60g氢氧化钠，经搅拌过滤和旋蒸后，得到聚合离子溶液。s3：取20g乙烯基三甲氧基硅烷、10g纳米二氧化钛溶于30g甲酰胺中，其中纳米二氧化钛的粒径为40nm，混合均匀后，加入10ml质量分数25％的氨水，在60℃下水浴搅拌5h，离心并干燥处理后得到改性粉体。s4：取7.8g由s2制得的聚合离子溶液、0.3g由s3制得的改性粉体、2.6g季戊四醇四丙烯酸酯和0.2g聚乙烯酰胺，混合均匀后在300w/cm2声强下超声聚合30h，然后在50℃下的氢氧化钠溶液中热浸泡36h，随后水洗至中性，干燥后得到第二膜层。s5：将第一膜层裁切出与第二膜层大小相适应的两片，将两片第一薄层分别贴敷于第二膜层两侧，稍加热压后得到复合膜层。实施例2采用上述应用于燃料电池的复合隔膜制备方法进行复合隔膜的制备，具体步骤为：s1：采用hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mv/s，在-1.5v～+1.5v的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到所述第一膜层，即氧化石墨烯的还原薄膜。s2：取10g乙烯基胍胺、20g金刚烷、100g溴磺酸溶于600g甲酰胺中，混合均匀后，加入60g氢氧化钠，经搅拌过滤和旋蒸后，得到聚合离子溶液。s3：取20g乙烯基三甲氧基硅烷、10g纳米二氧化钛溶于30g甲酰胺中，其中纳米二氧化钛的粒径为44nm，混合均匀后，加入10ml质量分数25％的氨水，在60℃下水浴搅拌5h，离心并干燥处理后得到改性粉体。s4：取8g由s2制得的聚合离子溶液、0.3g由s3制得的改性粉体、2.8g季戊四醇四丙烯酸酯和0.2g聚乙烯酰胺，混合均匀后在300w/cm2声强下超声聚合30h，然后在50℃下的氢氧化钠溶液中热浸泡36h，随后水洗至中性，干燥后得到第二膜层。s5：将第一膜层裁切出与第二膜层大小相适应的两片，将两片第一薄层分别贴敷于第二膜层两侧，稍加热压后得到复合膜层。实施例3采用上述应用于燃料电池的复合隔膜制备方法进行复合隔膜的制备，具体步骤为：s1：采用hummers法制备氧化石墨烯原料，将制备好的氧化石墨烯作为电极，铁片作为集流体，电极之间用隔膜分隔，以氢氧化钠为电解液，压合组装；组装完成后采用电化学工作站以循环伏安法还原处理，扫速为4mv/s，在-1v～+1v的电压区间内还原36h，还原后取出铁片，经清洗干燥后得到所述第一膜层，即氧化石墨烯的还原薄膜。s2：取10g乙烯基胍胺、20g金刚烷、100g溴磺酸溶于600g甲酰胺中，混合均匀后，加入60g氢氧化钠，经搅拌过滤和旋蒸后，得到聚合离子溶液。s3：取20g乙烯基三甲氧基硅烷、10g纳米二氧化钛溶于30g甲酰胺中，其中纳米二氧化钛的粒径为50nm，混合均匀后，加入10ml质量分数25％的氨水，在60℃下水浴搅拌5h，离心并干燥处理后得到改性粉体。s4：取8.2g由s2制得的聚合离子溶液、0.3g由s3制得的改性粉体、3g季戊四醇四丙烯酸酯和0.2g聚乙烯酰胺，混合均匀后在300w/cm2声强下超声聚合30h，然后在50℃下的氢氧化钠溶液中热浸泡36h，随后水洗至中性，干燥后得到第二膜层。s5：将第一膜层裁切出与第二膜层大小相适应的两片，将两片第一薄层分别贴敷于第二膜层两侧，稍加热压后得到复合膜层。将上述实施例1～3中所制得的复合膜层依次命名为样品1、样品2、样品3，分别进行电学性能和耐蚀性的相关测试，关于电学性能的测试是采用电化学工作站进行的，而关于耐蚀性能是将复合膜层置于1mol/l的氢氧化钠中通过测量电导率变化量来表征的。三组样品之间的电学性能和耐蚀性的对比如表1所示，这三组样品在制备过程中改变了制备第一膜层时的循环伏安法电压区间，以及所加入的纳米二氧化钛的粒径，可以看出并非是循环伏安法电压区间越大或纳米二氧化钛粒径越小时，样品的电学性能和耐蚀性最好，而是当循环伏安法电压区间和纳米二氧化钛粒径处于适当的取值范围时具有最佳的的效果；故在三组样品中，当循环伏安法电压区间为-1.5v～+1.5v且纳米二氧化钛粒径为44nm时所制得的样品2具有最佳的电学性能和耐蚀性，其电导率为0.035s/cm，降解率为0.7％。而在相同碱性条件下进行对比测试，传统的季铵盐型碱性阴离子交换膜的电导率均不足0.03s/cm，且在强碱下的降解率也均高于2％，由此可以看出，本发明中的应用于燃料电池的复合隔膜其离子电导率得到提升，并具有较好的化学稳定性。表1样品1样品2样品3对比实验循环伏安法电压区间/v-2～+2-1.5～+1.5-1～+1——纳米二氧化钛粒径/nm404450——电导率/s*cm-10.0310.0350.030<0.03降解率1.0％0.7％1.1％>2％区别于现有技术的情况，本发明通过复合膜层中第一膜层和第二膜层复合贴合的方式，使隔膜整体具有较好的化学稳定性，并提高了离子电导率。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12