一种Co3O4/碳纳米管的制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别涉及一种co3o4/碳纳米管的制备方法与应用。

背景技术：

随着社会的发展，人们对能源的需求与日俱增，传统的能源如石油\煤炭等都是不可再生资源，也不可避免地带来了严重的环境污染问题。因此，开发诸如太阳能、风能等清洁可再生能源已经成为社会发展的趋势。然而，太阳能与风能受限于天气、地域自然条件等因素，存在能量输出不稳定等问题，需要通过能量存储去解决。

锂离子电池是一种良好的能量存储器件，具有重量轻、体积小、便于携带等优点，大量商用于手机、电动汽车等设备中。目前商业上使用的锂离子电池主要以石墨为负极，但石墨作为负极的理论比容量过低，只有372mah·g^-1，大大影响了锂离子电池的使用效率。为了解决这一问题，研究人员致力于开发新型高比容量的锂离子电池负极材料，主要集中在过渡金属氧化物、氮掺杂碳化物、碳与金属氧化物的复合材料等几个方面。其中，碳与金属氧化物的复合材料既具有金属氧化物的高比容量，又可在碳的支撑与保护下减轻金属氧化物不稳定的问题，从而提高循环稳定性。

目前，四氧化三钴/碳的复合材料在锂离子电池应用中表现出了较大的潜能，具有较高的比容量和良好的稳定性。wu等(acsnano,2010,4,3187-3194)通过两步法将co3o4纳米颗粒与石墨烯复合，用作锂离子电池的负极材料，表现出较大的比容量与出色的循环稳定性，然而其制备的碳的形貌不是纳米管状，不利于在锂离子电池应用过程中的物质传输。gu等(angew.chem.,int.ed.,2015,54,7060-7064)通过一种纳米浇铸技术制备了co3o4与碳纳米管阵列的复合材料，在锂离子电池应用中表现出较高的性能，然而采用模板法易造成合成流程的复杂，增加合成的难度。huang等(acsnano,2015,9,1592-1599)以zif-67为四氧化三钴的前驱体，与多壁碳纳米管复合，通过热解，制备得到了多壁碳纳米管与四氧化三钴的复合材料，在锂离子电池应用中表现出较高的比容量和稳定性，然而其以商用碳纳米管为前驱体，而不是原位生长碳纳米管，在热解过程中容易发生粒子团聚，不利于离子传输。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种co3o4/碳纳米管的制备方法与应用。本发明以钴基类普鲁士蓝(co-pba)为前驱体，通过两步热解，包括碳化和氧化，原位合成co3o4/碳纳米管纳米复合材料，工艺简单，成本低，形貌结构可控，合成过程安全可靠。得到的材料可用作锂离子电池负极材料。

本发明采用以下技术方案。

一种co3o4/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)可溶性钴盐与表面活性剂加水配制为混合液a；

(2)钴氰化物加水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置分层，去掉上层清液，用水和醇对下层溶液进行多次清洗，收集固体；

(4)将固体干燥，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末碳化，得到co/碳粉末；

(6)将co/碳粉末氧化，得到co3o4/碳纳米管。

优选地，所述可溶性钴盐、表面活性剂的比例为1-3mmol：1-9g。

优选地，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

聚乙烯吡咯烷酮的量对钴基类普鲁士蓝粉末的颗粒大小具有影响，加入量过多会使颗粒过小，加入量过少会使颗粒过大，进而影响后续co3o4/碳纳米管的形貌、性能。

优选地，所述钴氰化物为钴氰化钾。

优选地，所述钴氰化物在混合液b中的浓度为0.00125-0.02mol/l。

优选地，静置24-32小时。

优选地，干燥的温度为60-80℃，干燥时间为10-24小时。

在本发明中，以得到的钴基类普鲁士蓝粉末为前驱体，可以原位合成co3o4/碳纳米管，需要的工艺条件简单、成本低、形貌可控、过程安全可靠。

优选地，碳化在保护气氛中进行，在450-550℃反应1-1.5小时，然后在450-1000℃反应2-4小时，升温速度为1-10℃/分钟；所述保护气氛为氮气、氩气或氢气中的一种。在450-550℃时反应目的在于将前驱体钴基类普鲁士蓝的结构分解彻底，450-1000℃高温反应的目的在于促进钴原子的移动及钴元素对碳材料的石墨化催化作用，形成中空竹节状碳纳米管。

在保护气氛中碳化钴基类普鲁士蓝粉末，能够将前驱体中的碳元素保留下来，以形成纳米管。碳化温度、升温速度、反应时间会影响到前驱体的分解、钴元素对碳石墨化的催化以及碳纳米管的形成。温度过低、时间过短、升温速度过快，前驱体无法分解或钴元素对碳石墨化的催化不充分，就无法形成碳纳米管；温度过高、时间过长、升温速度过慢，则会导致碳纳米管的破裂。

优选地，氧化在空气中进行，在100-450℃下反应0.5-3小时，升温速度为1-10℃/分钟。采用空气加热，可以利用空气中的氧气将co/碳粉末中的钴单质氧化为四氧化三钴；温度过低、时间过短，钴单质无法完全变为四氧化三钴；温度过高、时间过长，会导致碳纳米管被氧化为二氧化碳等气体，无法保持碳纳米管的结构。

上述的方法制备得到的co3o4/碳纳米管，其平均直径为50-100纳米。

上述的co3o4/碳纳米管在电池电极材料中的应用。

优选地，上述的co3o4/碳纳米管在锂离子电池负极材料中的应用。

进一步优选地，将所述的co3o4/碳纳米管作为锂离子电池负极材料。具体地，称取一定量的co3o4/碳纳米管、超级导电碳和聚偏氟乙烯(pvdf)，然后加入一定量的n-甲基吡咯烷酮，搅拌混合4-10小时，其中co3o4/碳纳米管占co3o4/碳纳米管、超级导电碳和pvdf总质量的60-90％，超级导电碳占5-20％，n-甲基吡咯烷酮用量为0.1-0.9g；利用涂布器将混合物涂布到铜箔上，在60-100℃下干燥3-12小时，裁剪电极片，即得到锂离子电池负极材料。

本发明的优异效果：本发明采用钴基类普鲁士蓝粉末为前驱体，原位合成co3o4/碳纳米管，该制备方法操作简单、成本低、反应条件易于控制，形貌结构调控简单；所制备的co3o4/碳纳米管的形貌结构有利于锂离子电池在应用过程中的物质传输，将其用作锂离子电池负极材料，可以赋予材料良好的性能。

附图说明

图1为本发明所制备的co3o4/碳纳米管的sem图；

图2为本发明所制备的co3o4/碳纳米管的xrd图；

图3为本发明所制备的co3o4/碳纳米管用作锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线，其电流密度为100ma/g。

具体实施方式

下面通过具体实施方式详细说明本发明。

实施例1

一种co3o4/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5239g(1.8mmol)六水合硝酸钴、6g聚乙烯吡咯烷酮加入200ml水配制为混合液a；

(2)将0.3323g(1mmol)钴氰化钾加入200ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置24小时至溶液分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体放入烘箱，在60℃干燥12小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末置于氮气气氛中碳化，以5℃/分钟的速度升温至550℃，反应1小时，再以5℃/分钟的速度升温至900℃，反应2小时，得到co/碳粉末；

(6)将co/碳粉末置于空气中氧化，以5℃/分钟升温至300℃，反应1小时，得到co3o4/碳纳米管。

实施例2

一种co3o4/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.8732g(3mmol)六水合硝酸钴、9g聚乙烯吡咯烷酮加入400ml水配制为混合液a；

(2)将0.565g(1.7mmol)钴氰化钾加入400ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置28小时至溶液分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体放入烘箱，在80℃干燥24小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末置于氮气气氛中碳化，以2℃/分钟升温至450℃，反应1小时，再以2℃/分钟升温至1000℃，反应2小时，得到co/碳粉末；

(6)将co/碳粉末置于空气中氧化，以2℃/分钟升温至450℃，反应1小时，得到co3o4/碳纳米管。

实施例3

一种co3o4/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2491g(1mmol)四水合乙酸钴、3g聚乙烯吡咯烷酮加入100ml水配制为混合液a；

(2)将0.1662g(0.5mmol)钴氰化钾加入100ml水配制为混合液b；

(3)将混合液a与混合液b混合均匀、静置32小时至溶液分层，去掉上层清液，用水和乙醇清洗下层溶液3次，离心收集固体；

(4)将固体放入烘箱，在80℃干燥10小时，得到钴基类普鲁士蓝粉末；

(5)将钴基类普鲁士蓝粉末置于氮气气氛中碳化，以3℃/分钟升温至450℃，反应1小时，再以3℃/分钟升温至800℃，反应3小时，得到co/碳粉末；

(6)将co/碳粉末置于空气中氧化，以2℃/分钟升温至250℃，反应3小时，得到co3o4/碳纳米管。

实验例1

对本发明所制备的co3o4/碳纳米管进行表征。

在扫描电子显微镜(sem)中观察co3o4/碳纳米管的形貌，结果如图1所示，形成了中空碳纳米管与co3o4纳米颗粒复合的结构。

对材料进行x射线衍射，结果如图2所示，表明钴以co3o4的形式存在。

实验例2

co3o4/碳纳米管作为锂离子电池负极材料，对该电池负极材料进行恒流充放电测试。

具体地，称取8g的co3o4/碳纳米管、1g超级导电碳和1gpvdf，然后加入0.3g的n-甲基吡咯烷酮，搅拌混合5小时；利用涂布器将混合物涂布到铜箔上，涂布厚度为100μm，在80℃下干燥8小时，裁剪电极片，即得到锂离子电池负极材料。将裁减好的电极片放入手套箱中装电池。将装好的电池静置24小时，然后进行恒流充放电测试，测试时电流密度设为100ma/g，电压区间设为0.01-3v。恒流充放电曲线如图3所示。

测试结果表明：在100ma/g的电流密度下，其比容量能够达到950mah/g，接近于理论比容量，说明该复合材料具有优异的电池性能。