一种全固态锂电池及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及锂电池技术领域，具体是一种全固态锂电池及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着锂离子电池在生产和生活中的广泛应用，其安全性能受到人们越来越大的关注。由于传统使用的液态电解质有着较高的离子电导率、加工处理方便、电极/电解液界面容易控制等一系列优点，使得液态电解质在锂电池领域得到了广泛的应用。但是由于醚类和酯类等易燃有机电解液的大量使用，使得锂电池存在着严重的安全问题，除此之外，其有限的电化学窗口让其在高压电池体系的应用遇到困难。因此，使用安全性能较好的固态电解质代替有机电解液来组装成固态电池，有望提高锂电池的安全性能并提高其能量密度。
[0003]
在固态锂电池的研发过程中，固态电池存在是许多问题亟待解决，其中最为关键的是固态电池要实现能量密度/功率密度和长期循环的稳定性，其固态电极/电解质界面问题是目前最难解决的问题之一。高界面阻抗制约了全固态电池性能的提高，因此金属锂/固体电解质界面相的形成及其性质对界面阻抗变化起决定性的作用。在提高固态电池性能时，仍要系统深入地研究界面相形成的机理及物化特性，并通过界面调控从而形成低阻抗稳定界面层，从而提高固态电池的容量和寿命。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种全固态锂电池及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种全固态锂电池，包括正极、固态电解质和负极，所述固态电解质层设置在正极与负极之间，所述正极与固态电解质层之间设置有正极界面修饰层，所述负极与固态电解质层之间设置有负极界面修饰层，所述负极界面修饰层和正极界面修饰层的厚度均为1-50μm。
[0006]
作为本发明的进一步技术方案：所述正极1包括licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、li3v2(po4)3、li3v3(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、tis2、v2s3、fes、fes2、tio2、cr3o8、v2o5、mno2、lico
x
ni
1-x-y
al
y
o2、life
p
mn
q
x
1-p-q
o4、li
1+s
l
1-p-q
m
p
n
q
o2、liys
r
中的至少一种；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；x包括al、mg、ga、cr、co、ni、cu、zn、mo的至少一种；l、m、n各自独立地包括li、co、mn、ni、fe、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo、f、i、s、b中的至少一种；y包括ti、fe、ni、cu、mo中的至少一种。
[0007]
作为本发明的更进一步技术方案：所述正极界面修饰层包括以下重量百分比的原料：聚合物a30-80%、锂盐a15-50%、添加剂a0.1-50%；所述聚合物a包括聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述锂盐a包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2、libf2(co2)2中的至少一种；所述添加剂a包括硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂中的任意一种。
[0008]
作为本发明的再进一步技术方案：所述固态电解质层包括钙钛矿型、钠离子导体型、石榴石型、硫化物型中的至少一种。
[0009]
作为本发明的再进一步技术方案：所述负极界面修饰层包括以下重量百分比的原料：聚合物b30-80%、锂盐b15-50%、添加剂b0.1-50%；所述聚合物b包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)中的至少一种；所述锂盐b包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2、libf2(co2)2中的至少一种；所述添加剂b包括硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯、氟化铜中的至少一种。
[0010]
作为本发明的再进一步技术方案：所述负极为锂金属或锂合金中的任意一种。
[0011]
一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚合物a、锂盐a和添加剂a加入有机溶剂中，在20-120℃下搅拌均匀，然后均匀涂布1-50
µ
m厚，在40-120℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层；第二步、将聚合物b、锂盐b和添加剂b加入有机溶剂中，搅拌均匀，然后均匀涂布1-50
µ
m厚，在40-120℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层；第三步、将正极界面修饰层置于正极和固态电解质层之间，然后将负极界面修饰层置于负极与固态电解质层之间，制成全固态锂电池。
[0012]
作为本发明的再进一步技术方案：所述有机溶剂包括乙腈、n-甲基-吡咯烷酮中的任意一种。
[0013]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用与锂兼容的聚合物修饰固态电解质层和锂负极之间的界面，采用耐高压的聚合物修饰固态电解质和高压正极之间的界面，采用分别修饰正负极界面的非对称界面修饰层可以改善界面润湿性，改善界面性能，极大降低了界面阻抗。
附图说明
[0014]
图1为全固态锂电池的结构示意图。
[0015]
图中：1-正极、2-正极界面修饰层、3-固态电解质层、4-负极界面修饰层、5-负极。
具体实施方式
[0016]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0017]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等
术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0018]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0019]
实施例1如图1所示的全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为1μm；其中，所述正极1为licoo2；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚丙烯腈30%、lipf650%、硼类添加剂20%；所述固态电解质层3为钙钛矿型；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚氧化乙烯30%、聚甲基丙烯酸甲酯50%、硝酸锂20%；所述负极5为锂金属；一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚丙烯腈、lipf6和硼类添加剂加入乙腈中，在20-120℃下搅拌均匀，然后均匀涂布1
µ
m厚，在40℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硝酸锂加入甲基-吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后均匀涂布1
µ
m厚，在40℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0020]
实施例2一种全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为10μm；其中，所述正极1为licoo2、limn2o4、livpo4f和tis2的混合物；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚合物a35%、锂盐a15%、添加剂a50%；聚合物a为聚丙烯酸甲酯，锂盐a为liclo4、liasf6和libf4的混合物，添加剂a为有机磷类添加剂和碳酸酯类添加剂的混合物；所述固态电解质层3为钠离子导体型和石榴石型的混合物；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚合物b35%、锂盐b15%、添加剂b50%；聚合物b为聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的混合物，锂盐b为licf3so3和lin(cf3so2)2的混合物，添加剂b为氟代碳酸乙烯酯和氟化铜的混合物；所述负极5为锂合金；
一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚丙烯腈、lipf6和硼类添加剂加入乙腈中，在40℃下搅拌均匀，然后均匀涂布10
µ
m厚，在60℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硝酸锂加入甲基-吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后均匀涂布10
µ
m厚，在60℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0021]
实施例3一种全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为20μm；其中，所述正极1为li3v3(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、tis2、v2s3和fes的混合物；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚合物a50%、锂盐a40%、添加剂a10%；聚合物a为聚丙烯腈和聚丙烯酸甲酯的混合物，锂盐a为licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2和libf2(co2)2的混合物，添加剂a为含硫添加剂的离子液体添加剂的混合物；所述固态电解质层3为钙钛矿型、石榴石型和硫化物型的混合物；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚合物b40%、锂盐b40%、添加剂b10%；聚合物b为聚偏氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的混合物，锂盐b为liclo4、liasf6、libf4、licf3so3和lib(c2o4)2的混合物，添加剂b为硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯和氟化铜的混合物；所述负极5为锂合金；一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚合物a、锂盐a和添加剂a加入乙腈中，在60℃下搅拌均匀，然后均匀涂布20
µ
m厚，在80℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚合物b、锂盐b和添加剂b加入甲基-吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后均匀涂布20
µ
m厚，在80℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0022]
实施例4一种全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为30μm；其中，所述正极1为licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、li3v2(po4)3、li3v3(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、tis2、v2s3、fes、fes2、tio2、cr3o8、v2o5、mno2、lico
x
ni
1-x-y
al
y
o2、life
p
mn
q
x
1-p-q
o4、li
1+s
l
1-p-q
m
p
n
q
o2和liys
r
的混合物；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；
x包括al、mg、ga、cr、co、ni、cu、zn、mo的至少一种；l、m、n各自独立地包括li、co、mn、ni、fe、al、mg、ga、ti、cr、cu、zn、mo、f、i、s、b中的至少一种；y包括ti、fe、ni、cu、mo中的至少一种；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚合物a60%、锂盐a35%、添加剂a5%；聚合物a为丙烯腈和聚丙烯酸甲酯的混合物，锂盐a为lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2和libf2(co2)2的混合物，添加剂a为硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂和离子液体添加剂的混合物；所述固态电解质层3为钙钛矿型、钠离子导体型、石榴石型和硫化物型混合物；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚合物b60%、锂盐b35%、添加剂b5%；聚合物b为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的混合物，锂盐b为lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2和libf2(co2)2的混合物，添加剂b为硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯和氟化铜的混合物；所述负极5为锂金属；一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚合物a、锂盐a和添加剂a加入甲基-吡咯烷酮中，在80℃下搅拌均匀，然后均匀涂布30
µ
m厚，在90℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚合物b、锂盐b和添加剂b加入甲基-吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后均匀涂布30
µ
m厚，在90℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0023]
实施例5一种全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为40μm；其中，所述正极1为li3v3(po4)3、livpo4f、li2cuo2、li5feo4、tis2、v2s3、fes、fes2、tio2、cr3o8、v2o5和mno2的混合物；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚合物a70%、锂盐a29.9%、添加剂a0.1%；聚合物a为丙烯腈和聚丙烯酸甲酯的混合物，锂盐a为lipf6、liclo4、liasf6、libf4、licf3so3和lin(cf3so2)2的混合物，添加剂a为有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂和含硫添加剂的混合物；所述固态电解质层3为钙钛矿型、钠离子导体型和石榴石型的混合物；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚合物b70%、锂盐b29.9%、添加剂b0.1%；聚合物b为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)的混合物，锂盐b为liasf
6、
licf3so3和lin(cf3so2)2的混合物，添加剂b为硝酸锂和氟化铜的混合物；所述负极5为锂金属；一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚合物a、锂盐a和添加剂a加入乙腈中，在100℃下搅拌均匀，然后均匀涂布
40
µ
m厚，在100℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚合物b、锂盐b和添加剂b加入乙腈中，搅拌均匀，然后均匀涂布40
µ
m厚，在100℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0024]
实施例6一种全固态锂电池，包括正极1、固态电解质3和负极5，所述固态电解质层3设置在正极1与负极5之间，所述正极1与固态电解质层3之间设置有正极界面修饰层2，所述负极5与固态电解质层3之间设置有负极界面修饰层4，所述负极界面修饰层4和正极界面修饰层2的厚度均为50μm；其中，所述正极1为tis2；所述正极界面修饰层2为以下重量百分比的原料：聚合物a80%、锂盐a15%、添加剂a5%；聚合物a为聚丙烯酸甲酯，锂盐a为libf4的混合物，添加剂a为含硫添加剂；所述固态电解质层3为石榴石型；所述负极界面修饰层4为以下重量百分比的原料：聚合物b80%、锂盐b15%、添加剂b5%；聚合物b为聚偏氟乙烯，锂盐b为lin(cf3so2)2，添加剂b为氟化铜；所述负极5为锂合金；一种全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：第一步、将聚合物a、锂盐a和添加剂a加入乙腈中，在120℃下搅拌均匀，然后均匀涂布50
µ
m厚，在120℃下烘干裁切，制成正极界面修饰层2；第二步、将聚合物b、锂盐b和添加剂b加入甲基-吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后均匀涂布10
µ
m厚，在120℃下烘干裁切，制成负极界面修饰层4；第三步、将正极界面修饰层2置于正极1和固态电解质层3之间，然后将负极界面修饰层4置于负极5与固态电解质层3之间，制成全固态锂电池。
[0025]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0026]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。