一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的包覆方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其是一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的包覆方法。
背景技术：
：一些锂离子电池正极材料中含有镍元素，如镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等，这些正极材料在充放电过程中电解液会与电极界面发生一系列副反应，导致正极材料中的离子溶解，而造成正极材料容量降低，循环稳定性差，为了提高锂离子电池正极材料的性能，研究者采取各种方式对其进行改性研究，表面包覆、离子掺杂、形貌调控等，表面包覆是避免材料/电解液界面反应的最有效的方法之一，采用氧化物包覆是表面包覆最常用的手段，氧化物包覆能有效抑制镍离子和锰离子等的溶解，明显改善其循环性能，所采用的的氧化物主要包括纳米二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化锆、氧化铝以及混合金属氧化物等，但是氧化物对材料本体的包覆是以纳米级的包覆物粉体与材料本体进行机械混合，依靠包覆物对材料本体的吸附实现的松散的物理包覆，常规的锂电材料及电解液的工作电压一般为3.7v，其采用常规的物理包覆即可保证其循环稳定性，而一些含有镍元素的正极材料，如镍锰酸锂具有高工作电压(～4.7vvs.li/li+)、理论比容量147mah/g，因此具有高能量密度；具有三维锂离子传输通道，倍率性能好；储量丰富、价格低廉；环境友好，被认为是最具有潜力的动力锂离子电池材料之一，ni2+在高电压(≥4.5v)充电过程中可以变化到ni4+，ni4+异常活跃，极易通过松散的物理包覆层与电解液发生造成电解液的氧化分解，因此镍锰酸锂等在充电过程中有高价镍出现的正极材料在电池中不可避免的发生正极材料和电解液的副反应，导致锰、镍等的溶解、电解液的氧化，因此亟需寻找一种锂离子电池正极材料的包覆方法，能够在正极材料表面形成致密的包覆层，使正极材料具有较高的循环稳定性。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的包覆方法，其能够在正极材料表面形成致密的包覆层，使正极材料具有较高的循环稳定性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的包覆方法，将正极材料与金属有机化合物进行球磨混合，然后进行煅烧处理即得金属氧化物包覆的包覆正极材料，所述正极材料含有镍元素，且在充电态下具有ni4+出现。进一步的，所述的正极材料为镍锰酸锂正极材料或在充电态下具有ni4+出现的层状含镍正极材料。进一步的，所述的正极材料为lini0.5mn1.5o4、li1.2ni0.2mn0.6o2、lini0.8co0.15al0.05o2中的其中一种。进一步的，所述金属有机化合物包括铁系、钴系、锰系金属有机化合物中的一种或几种。进一步的，所述金属有机化合物选用亚铁氰化铁、氰化亚钴、亚铁氰化钴中的一种或几种。进一步的，所述正极材料与金属有机化合物的质量比100:0.1～10。在质量比为100:0.1～10既能保证在正极材料本体形成一层致密的包覆层有效阻断正极材料界面与电解液的反应，抑制循环过程中锰和镍等离子的溶解，同时包覆层又不会对正极材料本体的电化学活性容量产生影响，若是金属有机化合物的质量比小于100:0.1，则无法实现对正极材料本体材料的严密包覆，若金属有机化合物的质量比大于10:1，则会导致镍锰酸锂比容量的降低。进一步的，所述煅烧处理在空气或氧气气氛下，煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为0.5～12h。在煅烧温度为400～900℃、时间为0.5～12h内可保证包覆物金属有机化合物快速、彻底的分解为高活性氧化物和有机基团，在氧气或空气气氛下有机基团分离后燃烧释热将高活性氧化物“焊接”在正极材料表面，形成致密的金属氧化物包覆层与本体材料牢固结合，有效阻断正极本体与电解液的反应，若温度高于900℃会导致包覆主体材料晶粒的生长，并影响其性能，温度低于400℃，则包覆物与包覆主体的结合松散、牢固程度不够。进一步的，所述煅烧时的升温速率为2～10℃/min。升温速率越快，包覆物金属有机化合物可实现快速彻底的分解，且将高活性氧化物紧密的焊接在正极材料表面，若是温度过低，将会导致，则可能导致金属有机化合物分解不彻底，造成金属有机化合物和氧化物松散的包覆在正极材料表面，将无法实现将ni4+与电解液的有效阻隔。进一步的，所述球磨时间为0.5～3h。将包覆材料金属有机化合物和镍锰酸锂本体材料经球磨混合均匀，使得后续高温煅烧处理时，包覆材料金属有机化合物分解后快速、均匀的包覆镍锰酸锂本体材料。进一步的，选用球磨机进行球磨，选用高温炉进行煅烧。本发明的有益效果是：本发明选用金属有机化合物为包覆物对正极材料进行包覆，将球磨后的金属有机化合物和正极材料的混合物在进行煅烧处理，金属有机化合物在高温作用下快速分解为高活性氧化物和有机基团，有机基团分离后燃烧释热将高活性氧化物“焊接”在正极材料表面，形成致密的金属氧化物包覆层，有效阻断正极材料本体与电解液的反应，尤其是阻断了高电压下产生的异常活跃的ni4+对电解液的氧化，大大提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性；本发明的正极材料在高电压充电过程中ni2+可以变化到ni4+，对应两个li+的脱嵌，因此本发明的包覆方法不仅可以阻隔正极材料和电解液的反应，同时还提高了锂离子电池的工作电压。附图说明图1是实施例1的镍锰酸锂本体、包覆后的镍锰酸锂及表面包覆物的xrd图；图2是实施例1的镍锰酸锂本体、包覆后的镍锰酸锂的tem图；图3是实施例1的镍锰酸锂本体、包覆后的镍锰酸锂在25℃，2c电化学循环图；图4是实施例1的镍锰酸锂本体、包覆后的镍锰酸锂25℃，倍率性能图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例1：取10g镍锰酸锂lini0.5mn1.5o4于球磨罐中，加入亚铁氰化铁0.05g，球磨0.5h，使两种材料充分混合均匀；在氧气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为900℃，处理时间为0.5h，升温速率为10℃/min，煅烧结束后自然降温得包覆后的镍锰酸锂正极材料，所述包覆后的镍锰酸锂由镍锰酸锂正极材料和正极材料表面的fe2o3组成。由图1、2可以看出，包覆物fe2o3严密紧实的对镍锰酸锂正极材料进行包覆，包覆物均匀的贴在正极材料本体表面，而不是简单的附着在表面；包覆过程对镍锰酸锂正极材料本体的结构并未产生影响，在对正极材料包覆的同时保持了镍锰酸锂正极材料优异的电化学性能，如图3所示的包覆后的镍锰酸锂在25℃，2c电化学循环图，可以看出，未包覆的镍锰酸锂正极材料在循环20次后容量快速降低，而包覆后的镍锰酸锂正极材料在200次的循环里几乎未发生明显衰减。实施例2：取10g镍锰酸锂lini0.5mn1.5o4于球磨罐中，加入亚铁氰化铁0.05g，球磨0.5h，使两种材料充分混合均匀；在空气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为920℃，处理时间为0.6h，升温速率为10℃/min，自然降温。实施例3：取10g正极材料lini0.5mn1.5o4于球磨罐中，加入氰化亚钴0.1g，球磨1h，使两种材料充分混合均匀；在氧气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为500℃，处理时间为6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后自然降温得包覆后的镍锰酸锂正极材料，所述包覆后的镍锰酸锂由镍锰酸锂正极材料和正极材料表面的氧化钴组成。实施例4：取10g正极材料li1.2ni0.2mn0.6o2于球磨罐中，加入亚铁氰化钴1g，球磨2h，使两种材料充分混合均匀；在氧气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为800℃，处理时间为1h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后自然降温得包覆后的镍锰酸锂正极材料，所述包覆后的镍锰酸锂由镍锰酸锂正极材料和正极材料表面的氧化铁和氧化钴组成。对比例1：取10g镍锰酸锂(具体分子式lini0.5mn1.5o4)于球磨罐中，加入三氧化二铁0.05g，球磨0.5h，使两种材料充分混合均匀；在氧气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为900℃，处理时间为0.5h，升温速率为10℃/min，煅烧结束后自然降温得包覆后的镍锰酸锂正极材料，所述包覆后的镍锰酸锂由镍锰酸锂正极材料和正极材料表面的fe2o3组成。对比例2：取10g正极材料lini0.5mn1.5o4于球磨罐中，加入氢氧化亚钴0.1g，球磨1h，使两种材料充分混合均匀；在氧气气氛下煅烧，煅烧处理的温度为500℃，处理时间为6h，升温速率为5℃/min，煅烧结束后自然降温得包覆后的镍锰酸锂正极材料，所述包覆后的镍锰酸锂由镍锰酸锂正极材料和正极材料表面的氧化钴组成。对实施例1-4及对比例1-2所得的包覆后的正极材料进行电化学性能测试，其测试温度在25℃；将实施例1-4及对比例1-2所得的包覆后的正极材料制成扣式电池，分别进行倍率性能测试，如表1所示，分别在0.2c/0.2c、0.5c/0.5c、1c/1c、2c/2c、5c/5c的倍率下充放电各5次后，又回到0.2c倍率过程中，实施例1的放电比容量从130.02mah/g变为131.4mah/g，而对比例1的放电比容量则从111.2mah/g变为96.5mah/g；实施例2的放电比容量从131.5mah/g变为131.8mah/g，对比例2的放电比容量则从106.4mah/g变为93.4mah/g，实施例4的放电比容量则从201.1mah/g变为186.7mah/g；可以看出，采用金属氢化物为包覆料包覆的正极材料较直接采用金属氧化物包覆的正极材料具有更好的倍率性能。表1倍率性能0.2c/0.2c0.5c/0.5c1c/1c2c/2c5c/5c0.2c/0.2c实施例1130.2125.4120.8116.892.6131.4实施例2131.5126.8121.3117.894.3131.8实施例3130.6125.7120.1116.792.8130.9实施例4201.1195.9191.4183.7122,2186.7对比例1111.210497.590.277.996.5对比例2106.4102.197.891.7.76.893.4将实施例1-4及对比例1-2所得的包覆后的正极材料制成扣式电池，分别进行循环稳定性能测试，如表2所示，实施例1的电池分别在25℃、2c/2c倍率下循环经200次循环后，电容量从122.98mah/g变为120.17mah/g，容量保持率为97.72％；实施例2的电池分别在25℃、2c/2c倍率下循环经200次循环后，电容量从122.11mah/g变为123.4mah/g，容量保持率为98.95％；实施例3的电池分别在25℃、2c/2c倍率下循环经200次循环后，电容量从124.97mah/g变为123.23mah/g，容量保持率为98.61％；实施例4的电池分别在25℃、2c/2c倍率下循环经200次循环后，电容量从183.7mah/g变为164.7mah/g，容量保持率为89.7％，可以看出，本发明的包覆方法包覆后的正极材料在循环200次后仍保持较高的容量，容量保持率最高可达99.1％，表现出良好的循环稳定性；而直接采用金属氧化物包覆的对比例1、2在循环50次后，容量保持率仅为68.96％、67.33％，而在循环100次后，其电解液因与材料的副作用已导致完全失效，已无法测到电容量。表2循环稳定性(2c/2c循环)循环次数550100200实施例1122.98122.91122.86120.17实施例2123.4123.42123.36122.11实施例3124.97124.92124.82123.23实施例4183.7178.7174.6164.7对比例1108.975.1//对比例2105.671.1//当前第1页12