一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种生物质碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备，其主要用于锂/钠离子电池负极材料，并为开发高比容量电池材料提供经验。

背景技术：

锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域由于其高能量密度和长的循环寿命。在作为锂离子电池各种负极材料中，金属硫化物被认为是有前途的材料，因为它们的理论高容量特别是钴硫化物（cos（589mahg^-1），cos2（871mahg^-1），co3s4（702mahg^-1），co9s8（545mahg^-1））等引起了人们的极大关注。但是这些材料在实际应用中都存在很多的问题，首先容量衰退仍然是硫化物基负极材料一个关键的问题。要想能得到商业化的锂离子电池负极材料就需要解决上述问题，所以很有必要研究这些材料。当前，解决锂离子电池负极材料面临的问题才是重点。最近，金属硫化物由于理论比容量相对于石墨的372mahg^-1高，所以受到研究者的追捧。很多的金属硫化物，比如各种化学计量的钴硫化物如cos，cos2，co9s8和co3s4是有望成为替代石墨的候选者因为它们理论比容量高、热稳定性好。然而，由于在循环过程中的嵌锂和脱锂导致其材料体积变化严重所以导致其循环性能也差，材料体积的变化会造成材料结构的粉化并极大地限制它们在实际中的应用。从而开发高性能锂离子电池钴基负极相当重要。

钠离子电池是一种很有前途的电池技术由于其价格低廉，钠存储丰富。然而，钠离子缓慢的动力学使它很难实现高倍率性能，因此削弱了功率密度。因此，开发高性能钠离子电池负极材料就很有意义。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种碳原料低廉、工艺简单、有利于大规模生产的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是对上述制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料作为锂/钠离子电池负极材料的性能进行深入的研究。

一、碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的制备

本发明制备碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的方法，是以生物质阿拉伯树胶为碳源，以金属钴盐和硫代乙酰胺为原料，通过水热反应制得前体，再在惰性气氛保护下热解得到碳包覆硫化钴-八硫化九钴。其具体制备工艺如下：

将金属钴盐和硫代乙酰胺分散到蒸馏水中，再加入阿拉伯树胶，剧烈搅拌至溶液为澄清状态时，于160~200℃下反应6~24h；反应结束后冷却至室温，产物依次用水和乙醇洗涤，干燥，得复合材料前体；然后复合材料前体在氮气保护下进行热处理，冷却至室温即得碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料，标记为cos-co9s8@c。

所述金属钴盐为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴等；金属钴盐与硫代乙酰胺以钴和硫摩尔比为1:5~1:10进行投料。

阿拉伯树胶作为生物质碳源，其加入量为金属钴盐和硫代乙酰胺质量的10~80%。

所述热处理至在500~900℃处理2~8h。

二、碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的结构和性能

图1为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料的x射线衍射图（xrd）。由图1可以看出cos-co9s8@c复合材料在35.3°、46.9°、54.4°处分别对应于cos的（101）、（102）、（110）晶面，在15.5°、29.8°、31.1°、47.5°、52.1°处分别对应于co9s8的（111）、（311）、（222）、（511）、（440）晶面。从以上数据分析可以得出所得到的产物为硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8）两相复合物。

图2为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料的扫描电镜图（sem）。从图2可以看出，cos-co9s8@c复合材料的外观形貌为球形结构，分析球形颗粒发现球的平均颗粒尺寸小于200nm。小的尺寸有利于锂离子在充放电过程中的快速转换并有利于性能的提升。

图3为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。从图3可以看出，cos-co9s8@c复合材料作为锂离子电池负极的首次充放电容量为813.5/1204.1mahg^-1，首次库伦效率为67.6%，循环109圈后的充放容量为773.9/773.0mahg^-1，容量保持率为91.5%。从以上数据可以看出cos-co9s8@c复合材料作为锂离子电池负极材料时具有优异的的循环性能。

图4为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图。从图4可以看出，cos-co9s8@c复合材料作为钠离子电池负极的首次充放电容量为531.9/885.3mahg^-1，首次库伦效率为60.08%。与图3相比，cos-co9s8@c复合材料作为钠电负极时首次效率可以达到60%以上，代表其良好的出钠性能。

综上所述，本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料作为锂/钠离子电池负极材料时具有较高的比容量和优异的可循环性，因此其可以在现实研究当中为锂/钠离子电池负极材料的研究提供良好的指导作用。

附图说明

图1为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的x射线衍射图（xrd）。

图2为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料的扫描电镜图（sem）。

图3为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

图4为本发明制备的碳包覆硫化钴-八硫化九钴复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明碳包覆硫化钴-八硫化九钴（cos-co9s8@c）复合材料的制备及性能做进一步的描述。

实施例1

分别取0.8g六水合氯化钴和2.0g硫代乙酰胺分散在50ml蒸馏水中，之后取2.0g阿拉伯树胶加入上述溶液并剧烈搅拌至溶液为澄清状态，之后将其置于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，于200℃反应12h，冷却至室温后分别用去离子水、乙醇洗涤，80℃烘箱干燥，得到前体产物；然后将前体产物置于氮气气氛保护的石英管中，在600℃下热处理2h，得到产物cos-co9s8@c。

cos-co9s8@c用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达784.9mahg^-1，循环100次后可逆比容量为754.6mahg^-1，容量保持率为96.1%；cos-co9s8@c用作钠离子电池负极时，首次可逆比容量达678.4mahg^-1，循环10圈后可逆比容量为399.2mahg^-1，容量保持率为58.8%。

实施例2

分别取0.8g硫酸钴和2.0g硫代乙酰胺分散在50ml蒸馏水中，之后取2.0g阿拉伯树胶加入上述溶液并并剧烈搅拌至溶液为澄清状态，之后将其置于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜在200℃反应12h，冷却至室温后分别用去离子水、乙醇洗涤，80℃烘箱干燥得到前体产物；然后将前体产物置于氮气气氛保护的石英管中，在600℃下热处理2h，得到产物cos-co9s8@c。

cos-co9s8@c用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达679.4mahg^-1，循环100次后可逆比容量为589.8mahg^-1，容量保持率为86.8%；cos-co9s8@c用作钠离子电池负极时，首次可逆比容量达554.4mahg^-1，循环10圈后可逆比容量为334.7mahg^-1，容量保持率为60.3%。

实施例3

分别取0.8g乙酸钴和2.0g硫代乙酰胺分散在50ml蒸馏水中，之后取2.0g阿拉伯树胶加入上述溶液并并剧烈搅拌至溶液为澄清状态，之后将其置于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜在200℃反应12h，冷却至室温后分别用去离子水、乙醇洗涤，80℃烘箱干燥得到前体产物；然后将前体产物置于氮气气氛保护的石英管中，在600℃下热处理2h，得到产物cos-co9s8@c。

cos-co9s8@c用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达856.7mahg^-1，循环100次后可逆比容量为833.5mahg^-1，容量保持率为97.3%；cos-co9s8@c用作钠离子电池负极时，首次可逆比容量达712.3mahg^-1，循环10圈后可逆比容量为443.5mahg^-1，容量保持率为62.3%。

实施例4

分别取0.8g硝酸钴和2.0g硫代乙酰胺分散在50ml蒸馏水中，之后取2.0g阿拉伯树胶加入上述溶液并并剧烈搅拌至溶液为澄清状态，之后将其置于聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜在200℃反应12h，冷却至室温后分别用去离子水、乙醇洗涤，80℃烘箱干燥得到前体产物；然后将前体产物置于氮气气氛保护的石英管中，在600℃下热处理2h，得到产物cos-co9s8@c。

cos-co9s8@c用作锂离子电池负极时，首次可逆比容量达874.3mahg^-1，循环100次后可逆比容量为864.9mahg^-1，容量保持率为98.9%；cos-co9s8@c用作钠离子电池负极时，首次可逆比容量达714.4mahg^-1，循环10圈后可逆比容量为435.8mahg^-1，容量保持率为61.0%。