一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极与流程

本发明属于碱金属(li/na/k)离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种成本低廉的具有硬炭结构、高球形度的木质素炭微球的制备方法及其在碱金属(li/na/k)离子电池负极中的应用。

背景技术：

在过去几十年里社会发展一直严重依赖化石能源，正因如此导致环境被严重污染，如温室效应、雾霾等。世界各国科学家不断开发绿色能源(太阳能、风能、潮汐能等)来代替化石能源以减轻环境负担同时满足社会发展对能量的需求。但是这些新能源的利用因为其地域性和间歇性而受到限制。这些原因就促进了电能储存的研究与发展，因此，可充放电的二次碱金属离子电池引起了人们的广泛关注。例如，锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，自放电小，倍率性能好等优点，目前除了被广泛应用在了便携式电子器件如手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具以外，还被应用于混合动力电动汽车、纯电动汽车、轨道交通和工程机械等领域的主电源或辅助电源，这些发展极大地促进了具有快充性能的负极材料和新技术体系的发展和应用。而其他碱金属离子电池，例如，钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能原理，虽然具有比锂离子电池略低的电化学性能，但由于钠资源存在分布广泛、价格低廉等特点，其在电动汽车和储能电池等领域具有非常巨大的发展潜力。

伴随锂离子电池在电动汽车领域的大规模普及，现有锂离子电池续航里程短、充电速度慢、循环寿命不足和高低温性能差等缺点逐渐暴露，引发了人们对新电极材料体系开发的迫切要求。例如，快充锂离子电池体系开发出了磷酸铁锂、三元正极等电极材料体系，而负极材料除了继续优化石墨以外，人们对具有大层间距和小微晶尺寸硬炭负极材料的研究和开发力度越来越大。同时，由于钠离子的半径大约是锂离子的1.5倍，具有小层间距(约0.336nm)的石墨结构已不合适钠离子的嵌入和脱出，而具有大层间距(≥0.37nm)的硬炭材料更适合于储存钠离子。

硬炭的前驱体主要有化石燃料类、高分子材料类和生物质类。其中，生物质类前驱体具有来源广泛、结构多样、可再生、成本低廉和环境友好等优点，有希望成为碱金属离子电池产业化的关键负极材料。tingzhouyang等[advancedmaterials,2016,28(3):539-545]以富氮的豆渣为原料，制备氮掺杂碳薄片，循环50周之后的比容量保持在247.5mah/g。中国专利cn108059144a公开了一种甘蔗渣硬炭的制备方法，以甘蔗渣为原料，通过机械球磨，然后高温处理制备了硬碳；用作钠离子电池和钾离子电池负极时，表现出了优异的电化学性能。中国专利cn106299365a公开的一种基于松果、核桃壳、稻壳等生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，即将生物质原料粉碎，预烧，后煅烧冷却制备中间体，碱液处理后再用酸液处理，后经过微波活化处理制得了适合钠离子电池使用的硬炭负极材料。中国专利cn107068997公开的一种基于山竹壳生物质壳的硬碳/石墨的钠离子电池用负极复合材料制备方法，即将含碳生物质壳粉末加入碱性溶液中，密封水热，经酸洗、水洗后与石墨粉末混合，球磨细化，高温碳化后酸洗，烘干，研磨得到硬碳/石墨烯复合材料，可用于钠离子电池。但上述方法均以生物质前驱体整体进行预处理和炭化等工艺步骤制备硬炭负极，未对其木质素、纤维素、半纤维素组分进行精细划分，这不利于硬炭结构的均一调控和电化学性能的稳定，因此，需要开发以确定生物质组分为前驱体制备硬炭的工艺技术。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质，是一种价格低廉，绿色可再生的生物质材料。木质素由三种基本的结构单元构成：对羟基苯丙烷单元(h)，愈创木基丙烷单元(g)，紫丁香基丙烷单元(s)。这三种木质素基本结构单元之间主要以c-o-c和c-c连接，其连接部位可发生在苯环上的羟基之间，或发生在结构单元的三个碳原子之间，也可发生在苯环侧链之间形成复杂的三维网状大分子结构。如将木质素作为前驱体直接进行炭化热处理制备炭材料时，其主要发生脱水、热裂解和缩聚芳构化过程，所制备的炭材料收率低、比表面积大、孔隙发达，所制备负极材料容量小、首次充放电效率低。而将木质素前驱体预先在高温高压条件下进行水热炭化处理时，由于木质素前驱体预先在水热炭化阶段发生苯炳烷及周围侧链与官能团的断裂、缩聚芳构化及水热自组装过程，从而会形成木质素水热微球。木质素水热微球再继续进行炭化热处理时，其炭化收率会明显高于木质素前驱体的直接炭化，并可制备出具有比表面积小、致密度高、良好导电性的木质素炭微球。

与传统碳材料相比，炭微球因其独特的球形结构具有填充密度高、流动性好、机械强度高、比表面积大等其他碳材料无法比拟的优点，已经运用到电极材料、催化剂载体、吸附剂、药物输送等领域。球形炭材料作为碱金属离子电池的电极材料，具有高电极密度、小比表面积、良好流延性、各向同性，有利于获得高首次效率、高容量、高倍率性能和长循环寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备具有硬炭结构的木质素炭微球的简易方法。本发明以木质素为前驱体，采用水热法制备木质素炭微球。本发明所提供的木质素炭微球的制备方法是首先将木质素在充分搅拌下溶解于水中，得到木质素溶液；将木质素溶液直接进行水热反应或在添加酸、碱调节其溶液的ph值再进行水热反应，得到木质素水热微球前驱体；干燥后将木质素微球置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行高温炭化，得到木质素炭微球。该木质素炭微球球形度高，粘连情况少，结构稳定性好，分散性好，可以保持高分散状态。本发明研究了工业废料木质素水热成球的低成本工艺合成，并成功将其应用于碱金属离子电池的负极材料，显示出高容量、良好倍率充放电性能和循环稳定性。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种木质素硬炭微球，所述木质素硬炭微球为球形，所述木质素硬炭微球的类石墨微晶层间距(d002)为0.36～0.40nm；

优选的，所述木质素硬炭微球的比表面积为0.5～300m²/g，孔容为0.01～0.25cm3/g。

优选的，所述木质素硬炭微球的粒径分布为1～15μm。

本发明的木质素硬炭微球的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)将木质素前驱体溶解到去离子水中，室温下搅拌直至完全溶解，得到木质素溶液；

(2)将上述木质素水溶液直接进行水热反应，或添加酸或碱类物质后，分别得到中性溶液(ph≈7)或酸性溶液(ph<7)或碱性溶液(ph>7)；

(3)将步骤(2)得到的木质素溶液作为反应溶液，采用水热反应进行水热炭化处理，获得木质素水热产物；

(4)将步骤(3)得到的木质素水热产物经分离和干燥后，得到木质素炭微球；

(5)将步骤(4)获得的木质素微球在惰性气体的保护下进行高温炭化，得到所述的木质素硬炭微球。

优选地，步骤(1)中所述的木质素前驱体为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙或木质纤维素等。

优选地，步骤(2)中所述的酸为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸或硼酸等；有机酸如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸等。

优选地，步骤(2)中所述的碱为无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、无水碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾等。

优选地，步骤(2)所述的溶液的固含量为1wt％-30wt％。

优选地，步骤(3)中水热反应的条件为150～350℃，水热处理时间为3h～60h，反应釜的填充度为20～75％。

优选地，步骤(4)所述的分离方法为过滤、离心、喷雾干燥等方法中的一种。

优选地，步骤(5)所述的惰性气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳气体中的一种或多种。

优选地，步骤(5)所述的高温炭化温度为900℃～1800℃，时间为1h～5h。

本发明的木质素硬炭微球用于碱金属离子电池负极；用于碱金属离子电池为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池负极材料。

本发明还涉及一种碱金属电池的负极材料，该负极材料中含有本申请的木质素硬炭微球。

优选的，所述的碱金属电池为锂离子电池或钠离子电池或钾离子电池。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本发明的制备工艺流程简单，原料来源丰富、制备效率高、产物的球形度好、粒径可控。

本发明制备的木质素硬炭微球，可以进行直接炭化而无需进行预氧化处理，颗粒之间不粘接，分散性好；且有利于电极制备过程中的涂覆成膜和改善电极表面平整度。

本发明制备的木质素硬炭微球，具有大的层间距，应用为碱金属(li/na/k)离子电池的负极材料时，提供更多的碱金属离子储存空间，具有高的容量和倍率性能；

本发明制备的木质素硬炭微球，具有低的比表面积和结构稳定性，其球形微晶结构有利于钠离子或锂离子或钾离子从各个方向嵌入和脱出，具有更稳定的循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备的水热木质素炭微球的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2制备的木质素硬炭微球的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例3制备的木质素硬炭微球的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例4制备的木质素硬炭微球的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3制备的木质素硬炭微球负极储锂的前三次充放电曲线。

图6为实施例9制备的木质素硬炭微球负极储钠的前三次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到固含量约为3％的中性木质素溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml反应釜中，并进行密封。将反应釜温度升温至250℃，并保温时间12h后，自然降温至室温。取出后将水热反应产物进行离心处理，获取底部沉淀物；继续在80℃的鼓风烘箱中干燥，即获得木质素水热微球。其扫描电子显微照片如图1所示。由图1可以看出制得类球形的木质素颗粒，颗粒球体表面光滑，其粒径为2～3μm。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例2：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml2mol/l氢氧化钠溶液，得到固含量为3％的碱性溶液。将以上配好的碱性木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度升温至250℃，并保温时间12h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥后，即获得木质素水热凝胶微球；其扫描电子显微照片如图2所示，其颗粒为类球形，一次颗粒粒径小于1μm，并存在少量融并和团聚现象。将木质素水热凝胶微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例3：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间60h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球；其扫描电子显微照片如图3所示。由图3可知，木质素硬炭微球的球形度高，其粒径在2～10微米，且分散性良好。

实施例4：水热木质素微球制备条件同实施例3；将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1100℃，并在1100℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1100℃炭化的木质素硬炭微球；其扫描电子显微照片如图4所示。由图4可知，本工艺条件下制得的样品球形度高，粒径分布较为均匀，且分散性良好。

实施例5：水热木质素微球制备条件同实施例3；将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在1300℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1300℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例6：水热木质素微球制备条件同实施例3；将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1500℃，在1500℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1500℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例7：水热木质素微球制备条件同实施例3；将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1800℃，在1800℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1800℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例8：取2g木质素磺酸钠粉末加入到20ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至150℃，并保温时间3h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例9：取2g木质素磺酸铵粉末加入到40ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间60h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1100℃，并在1100℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1100℃炭化的木质素硬炭微球

实施例10：取2g木质素磺酸钙粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间30h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在60℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1300℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例11：取2g木质素磺酸铵粉末加入到75ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至200℃，并保温时间30h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1500℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例12：取2g木质素磺酸铵粉末加入到75ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l盐酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至350℃，并保温时间20h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1800℃，并在1800℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1800℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例13：取2g木质素磺酸铵粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l硼酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间60h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在60℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例14：取2g木质素磺酸铵粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml1mol/l乙酸溶液，得到固含量为3％的酸性溶液。将以上配好的木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间60h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥，即得到木质素水热微球。将木质素水热微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1100℃，并在1100℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1100℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例15：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml2mol/l氢氧化钾溶液，得到固含量为3％的碱性溶液。将以上配好的碱性木质素溶液转移到容积为100ml水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间12h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥后，即获得木质素水热凝胶微球。将木质素水热凝胶微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在1300℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1300℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例16：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml2mol/l碳酸氢钾溶液，得到固含量为3％的碱性溶液。将以上配好的碱性木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间30h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在60℃的鼓风烘箱中干燥后，即获得木质素水热凝胶微球；颗粒粒径小于1μm。将木质素水热凝胶微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至900℃，并在900℃氮气保护下高温炭化3h，即得到900℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例17：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml2mol/l碳酸钠溶液，得到固含量为3％的碱性溶液。将以上配好的碱性木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，并进行密封。将反应釜温度逐渐升温至250℃，并保温时间60h后，自然降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在80℃的鼓风烘箱中干燥后，即获得木质素水热凝胶微球。将木质素水热凝胶微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1100℃，并在1100℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1100℃炭化的木质素硬炭微球。

实施例18：取2g木质素磺酸钠粉末加入到60ml去离子水中，搅拌至其完全溶解得到木质素溶液。再加入20ml2mol/l碳酸氢钠溶液，得到固含量为3％的碱性溶液。将以上配好的碱性木质素溶液转移到容积为100ml的水热反应釜中，拧紧密封。再将水热反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为250℃，反应时间12h后，将烘箱温度设为20℃，慢慢降温至室温。取出后将溶液离心，取底部沉淀物，在60℃的鼓风烘箱中干燥后，即获得木质素水热凝胶微球；颗粒粒径小于1μm。将木质素水热凝胶微球置于刚玉坩埚放入高温管式炉中，5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在1300℃氮气保护下高温炭化3h，即得到1300℃炭化的木质素硬炭微球。

对比例1：在专利cn102956876b中，以葡萄糖为前驱体，在ar-8％h2(h2占ar-h2混合气的体积百分比为8％)气流中，升温至750℃并保温15h，自然冷却后，得到薄片热解硬炭材料。其比表面积为623m2/g，类石墨微晶层间距(d002)为0.37nm；以羟甲基纤维素钠(cmc)为粘结剂，薄片热解硬炭和cmc的比例为9：1制作电极片，以金属锂为对电极组装纽扣电池。电池的电解液为：1.0mol/l的lipf6(ec:dmc＝1:1，v/v)，在氩气保护的手套箱中组装成，并采用37ma/g的电流密度进行恒电流充放电，充电电压范围为0～3.0v。

对比例2：在专利cn106099109b中，以中温煤沥青为原料，溶解于氮甲基吡咯烷酮(nmp)后与氯化钠模板按照一定比例混合,200℃油浴中蒸干nmp。将得到的混合物炭化，管式炉中惰性气体保护下以5℃/min升温至750℃并维持2h，冷却后取出，水洗得到沥青基硬炭纳米片。硬炭纳米片的002层间距可达0.342nm。

将硬炭纳米片与乙炔黑、pvdf(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在landct2001a型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01～3v，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1ag^-1的条件下首次可逆容量达168.3mahg^-1。

锂离子电池应用：

实施例1至实施例7及对比例1应用于锂离子电池负极材料，锂离子电池负极制备工艺如下：负极活性物质、导电炭黑(vxc72)、聚偏氟乙烯以87:5:8的质量比混合形成浆料，并加入适量的nmp调节浆料的粘稠度到合适的范围。调节搅拌速度到6000转/分钟，搅拌浆料30min后，将浆料涂敷到铜箔上。将涂敷后的极片于真空烘箱中120℃烘干12h后，裁片，得到木质素硬炭微球的电极片。以上述木质素硬炭微球电极片为工作电极，以金属锂片为对电极，电解液为1.2mol/l的lipf6(ec:dmc:emc＝1:1:1，v/v)，隔膜采用聚丙烯(pp)隔膜，在氩气手套箱(h2o<1ppm，o2<1ppm)中组装成cr-2430型纽扣锂电池，并采用20ma/g的电流密度进行恒电流充放电，充电电压范围为0～3.0v。图5示出了实施例3制备的木质素硬炭微球负极储锂的前三次充放电曲线。

钠离子电池应用：

实施例8至实施例18及对比例2应用于钠离子电池负极材料，钠离子电池负极制备工艺如下：负极活性物质、导电炭黑(vxc72)、聚偏氟乙烯以87:5:8的质量比混合形成浆料，并加入适量的nmp调节浆料的粘稠度到合适的范围。调节搅拌速度到6000转/分钟，搅拌浆料30min后，将浆料涂敷到铜箔上。将涂敷后的极片于真空烘箱中120℃烘干12h后，裁片，得到木质素硬炭微球的电极片。以上述木质素硬炭微球电极片为工作电极，以金属钠片为对电极，电解液为1mol/l的naclo4/(ec:dec＝1:1，v/v)，隔膜采用玻璃纤维隔膜(gf/f，d＝125mm，whatman)，在氩气手套箱中组装成cr-2430型纽扣钠电池，并采用20ma/g的电流密度进行恒电流充放电，充电电压范围为0～3.0v。图6示出了实施例9制备的木质素硬炭微球负极储钠的前三次充放电曲线。

附表说明

表1发明实施例所得木质素硬炭微球与对比例炭材料的结构与首次充放电性能对比

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。