一种锂电池用电解液及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电池领域，特别涉及锂电池用电解液及其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂离子电池作为新一代储能技术，具有能量密度高、循环性能好、比功率大等特点，可用于便携式电子设备、电动汽车、电网调峰、小型备用电站等领域，越来越受到人们的关注。锂离子电池由正、负极材料(极芯)，电解液，隔膜等组成，其中电解液被称为锂电池“血液”，是锂离子的迁移介质，连接正负极的桥梁，对电池的循环寿命、安全性能、工作温度、倍率性能及可逆容量等都有非常重要的影响。
3.理想的电解液应该具有电化学稳定窗口宽，工作温度范围宽(-30～80℃)，与电池内各元件不发生反应，高效的锂离子传输速率以及良好的充放电循环性能。目前商品化锂离子电池的电解液主要是基于碳酸酯类有机溶剂和锂盐的复配溶液，再加入各类添加剂用以提升电解液性能。其中，大功率锂离子电池对电解液锂离子传输速率提出了更高的要求，目前商用锂离子电池中锂盐为lipf6，其最佳用量为1.0mol/l左右，其原因是电解液的电导率随着锂离子浓度的增加先升高后降低，锂盐浓度的持续增加会导致电解液粘度的升高，因此导致电导率的降低。
4.因此综上所述，本领域亟需一种提升锂离子浓度同时能保持电解液粘度不至上升的电解液及其得到电解液传输速率大为提高的电池。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是提供提升锂离子浓度同时能保持电解液粘度不至上升的电解液。
6.本发明所要解决的技术问题之二是提供提升锂离子浓度同时能保持电解液粘度不至上升的电解液的用途。
7.本发明所要解决的技术问题之三提升锂离子浓度同时能保持电解液粘度不至上升的电解液添加剂。
8.本发明所要解决的技术问题之四在于得到电解液传输速率大为提高的电池。
9.为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种锂电池用电解液，其中所述电解液含有有机溶剂、第一锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到的复配体系：
10.第二锂盐；和
11.nh3组分；
12.且所述nh3与第二锂盐摩尔比为(0.001～5):1。
13.所述第一锂盐可以与第二锂盐相同或是不同。优选为相同锂盐。
14.具体地，所述nh3组分的形式是氨气或者液氨或是任何不会对本发明的发明目的产生限制的形式。
15.在本发明的一个具体实施方式中，所述电解液含有如下组分：
16.有机溶剂10～80重量份，
17.第一锂盐5～70重量份，和
18.添加剂1～50重量份。
19.优选地，以电解液的总重量为基准，有机溶剂质量分数10～80％，第一锂盐5～70％，添加剂1～50％。
20.优选地，所述电解液中的锂盐总含量(第一锂盐+第二锂盐)可以不低于1.0mol/l，更优选不低于3.0mol/l。
21.在本发明的一个具体实施方式中，所述组分复配得到的锂盐和nh3复配体系中，所述锂盐与nh3之间通过可逆的络合作用结合。
22.优选地，所述复配体系中以氨分子与锂离子之间的可逆的络合作用结合。
23.更优选地，所述络合作用经量化计算得到的相互作用能的范围是30～60kcal/mol。
24.具体地，所述相互作用能的计算方法是本领域技术人员已知的常规方法。
25.在本发明的一个具体实施方式中，所述第一锂盐或第二锂盐各自独立选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或其组合。
26.在本发明的一个具体实施方式中，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。
27.在本发明的一个具体实施方式中，所述链状酸酯选自含氟链状有机酯、含硫链状有机酯、含不饱和键的链状有机酯或其组合；更优选地，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯或其组合。
28.在本发明的一个具体实施方式中，所述环状酸酯选自含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键的环状有机酯或其组合；
29.更优选地，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或其组合。
30.为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种锂电池用电解液的在锂电池中的用途，其中所述电解液含有有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：
31.第二锂盐；和
32.nh3组分；
33.且所述nh3与第二锂盐摩尔比为(0.001～5)：1。
34.为解决上述技术问题之三，本发明第三方面提供了一种添加剂在锂电池用电解液中的用途，所述电解液含有有机溶剂、第一锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到：
35.第二锂盐；和
36.nh3组分；
37.且所述nh3与第二锂盐摩尔比为(0.001～5)：1。
38.为解决上述技术问题之四，本发明第四方面提供了一种锂电池，所述锂电池包括
极芯和本发明的电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内。
39.本发明的具体实施方式中，在锂电池循环性能测试中，当循环次数达到150时本发明的锂电池的库伦效率仍然不低于55％。
40.更优选地，当循环次数达到160～180时本发明的电池的库伦效率仍然在55％以上。
41.本发明的技术效果在于：
42.本发明中nh3与锂盐复配可以降低电解液的粘度，nh3分子可以提高锂盐的解离程度，从而提升电解液的锂离子传输性能；锂离子电池在使用过程中，电解液会产生游离酸，游离酸累积到一定程度将会对电池造成难以恢复的影响，本发明中通过调配nh3比例，控制电解液呈弱碱性，可以中和电池使用过程产生的酸，从而延长电池使用寿命。
附图说明
43.图1示出了实施例1的纯锂盐与锂盐/nh3体系相态变化；
44.其中(a)为lintf2(b)lintf
2-饱和nh3；
45.图2示出了本发明的锂电池循环性能测试结果。
具体实施方式
46.本发明人经过广泛而深入的研究，将如何在不显著提高电解液粘度的同时，增加锂离子浓度作为提升电解液电导率的一个关键；通过改进工艺，意外地发现可以将锂盐与氨分子的复配体系作为锂电池用电解液的添加剂，更意外发现，本发明提供的特定比例的复配体系的添加剂可以显著提高电解液锂离子传输性能，即使提高锂盐添加量也不至使得性能变劣，甚至氨还可以中和使用过程中产生的游离酸，提高锂电池稳定性和使用寿命，多方协同从而克服了锂电池电解液中锂盐最佳用量为1.0mol/l左右的技术偏见，更意外发现其可以显著提高锂离子电池性能，并且提高锂电池使用寿命。在此基础上完成了本发明。
47.如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
48.以下对本发明的各个方面详述如下：
49.定义
50.如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有1-12个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有1-8个碳原子的烷烃，更优选为1-6个碳原子的烷烃，最优选1-4个碳原子的烷烃。例如，烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
51.如本文所用，所述的“卤基”，除非另有说明，包括氯、溴或碘。
52.锂电池用电解液
53.本发明的一种锂电池用电解液，其中所述电解液含有有机溶剂、第一锂盐以及添加剂，所述添加剂由包括如下的组分得到的复配体系：第二锂盐；和nh3组分；且所述nh3与第二锂盐摩尔比为1：(0.001～5)。
54.第一锂盐
55.所述锂盐没有具体限制，可以采用各种“锂电池用锂盐”而不对本发明的发明目的产生限制。
56.上述技术方案中，优选地，锂盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
57.添加剂
58.本发明的所述添加剂由包括如下的组分得到：
59.第二锂盐；和
60.nh3组分；
61.且所述nh3与第二锂盐摩尔比为(0.001～5)：1。
62.本发明中，由于采用的添加剂提升锂离子浓度同时能保持电解液粘度不至上升，因此其效果就是在其他性能不致劣化的情况下显著提高电解液锂离子传输性能(提高的锂离子浓度带来的好处)。
63.有机溶剂
64.所述有机溶剂没有具体限制，可以采用各种“锂电池用有机溶剂”而不对本发明的发明目的产生限制。
65.优选地，所述有机溶剂选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。
66.优选地，所述链状酸酯选自含氟链状有机酯、含硫链状有机酯、含不饱和键的链状有机酯或其组合。
67.更优选地，所述链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯或其组合。
68.优选地，所述环状酸酯选自含氟环状有机酯、含硫环状有机酯或含不饱和键的环状有机酯或其组合。
69.更优选地，所述环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或其组合。
70.用途
71.本发明提供一种添加剂在锂电池用电解液中的用途。
72.锂电池
73.本发明还提供一种锂电池，所述锂电池包括极芯和本发明所述的电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内。
74.在一个具体实施方式中，提供一种含锂盐-nh3作为添加剂的电解液的锂电池，包括极芯正极材料、极芯负极材料、隔膜及电解液等。由于本发明只涉及对现有技术锂电池电解液的改进，因此对锂电池的其它组成和结构没有特别的限制。
75.上述技术方案中，所述正极材料选自过渡金属嵌锂化合物，包括正极活性物质、粘合剂和导电剂。优选地，正极活性材料选自本领域技术人员所公知的各种正极活性材料，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如li
x
ni
1-y
coo2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、li
m
mn
2-n
b
n
o2(其中，b为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、li
1+a
m
b
mn
2-b
o4(其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，m为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、
硫元素中的一种或几种)。
76.上述技术方案中，负极材料选自本领域技术人员所公知的材料，一般来说，负极可以包括导电基体及在导电基体上涂覆或填充的负极活性材料。所述导电基体可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种。
77.上述技术方案中，所述隔膜材料可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
78.本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
79.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所有的比例为摩尔比，所有的聚合物分子量为重均分子量。
80.另外，除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
81.为进一步阐述本发明的内容、实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于实施例。
82.【实施例1】
83.该实施例用于说明本发明提供的锂盐/nh3复配添加剂的合成配制。
84.锂盐/nh3复配添加剂的配制：称取2份lintf2分别置于10ml玻璃离心管中，每份2g，塞上具有进气孔和出气孔的橡胶塞，向其中通入干燥的氨气，称重至nh3与lintf2的摩尔比为0.01:1，0.1:1。纯锂盐与锂盐/nh3体系相态变化如图1所示。
85.【实施例2】
86.该实施例用于说明本发明提供的电解液。
87.在室温下，将70重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯dmc、碳酸乙烯酯ec和碳酸二乙酯dec组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂lintf2，10重量份lintf
2-nh3复配溶剂(0.01:1)混合均匀，制备得到电解液样品d1。
88.【实施例3】
89.该实施例用于说明本发明提供的电解液。
90.在室温下，将70重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯dmc、碳酸乙烯酯ec和碳酸二乙酯dec组成)，20重量份双三氟甲磺酰亚胺锂lintf2，10重量份lintf
2-nh3复配溶剂(0.1:1)混合均匀，制备得到电解液样品d2。
91.【对比例1】
92.该对比例用于对比不添加nh3的电解液。
93.在室温下，将70重量份有机溶剂(由重量比为1:1:1的碳酸二甲酯dmc、碳酸乙烯酯ec和碳酸二乙酯dec组成)，30重量份双三氟甲磺酰亚胺锂lintf2混合均匀，制备得到电解液样品d3。
94.【实施例4】
95.该实施例用于说明电解液对锂电池倍率性能的影响。
96.采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用ncm523(当升)，负极活性材料选用石墨，隔膜材料选用pp(聚丙烯)，电解液选用d1～d3。锂电池倍率性能测试结果如下：
[0097][0098]
测试结果表明，锂盐/nh3作为电解液添加剂具有相当的倍率性能。
[0099]
【实施例5】
[0100]
该实施例用于说明电解液对锂电池循环性能的影响。
[0101]
如实施例4所述，采用本领域技术人员公知的方法组装成2032纽扣电池，正极活性材料选用ncm523(当升)，负极活性材料选用石墨，隔膜材料选用pp(聚丙烯)，电解液选用d1～d3。锂电池循环性能测试结果如图2所示。
[0102]
测试结果表明，锂盐/nh3作为电解液添加剂具有较优的循环性能。
[0103]
如图2所示，在循环次数达到150次以上时，本发明的锂电池体现了特别优异的性能。当循环次数达到150时，本发明的库伦效率仍然在55％，而对比例下降到50％。当循环次数达到160～180时，本发明的库伦效率仍然在55％以上，而对比例在循环次数达到160时下降到30％。
[0104]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
[0105]
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。