正极浆料及其制备方法和正极片及其制备方法和锂离子电池及其应用与流程

本发明涉及一种正极浆料及其制备方法，和一种正极片及其制备方法和锂离子电池及其应用。

背景技术：

目前新能源汽车中，成本的50％来自于汽车的动力电池包，随着国家对新能源汽车支持力度的逐渐下降，补贴力度的滑坡将会进一步促使产业成本向产业中下游转移，如何在保证电池电性能和安全性能的情况，提高生产效率和降低生产成本是目前电池企业亟待解决的问题。当前磷酸铁锂和三元体系制浆均利用n-甲基吡咯烷酮作溶剂，之后加入导电剂，粘接剂，分散剂充分搅拌几个小时后，再加入活性物质高速搅拌，最后调浆至黏度6000-12000/pa·s，固含量在40-70％之间，后涂布。

上述方法是目前各电池厂大面积使用的一种方法，具有生产稳定性高，成本低廉，所用溶剂易回收处理，对环境无污染等优点。然而，采用目前方法配制的浆料易在制片涂布过程中因浆料表层和里层受热不均，干燥速率不一致，表层干燥更快，里层更慢，致使气体被包敷在浆料里层。在表层涂料涂膜韧性不好的情况下随着气体的增加，压力的增大最后会导致极片烤裂和黑点，且随着极片涂布面密度的增加、集流体的厚度的减少，情况越是严重。涂层破裂极片若在电池中使用，会有掉粉的现象，对电池的循环性能、电性能、安全性能造成不良影响。因此开裂的极片一般当做不良品报废处理，导致极片良品率大大降低，降低生产效率，且影响后期电池能量密度的提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于，在不影响电池电性能和安全性能、不降低电池能量密度的情况下通过添加特殊的正极浆料添加剂等方式，减小涂布浆料表里层干燥时间差，增加涂料膜表面的韧性方式来改善极片烤裂情况，提高生产效率。

为实现前述目的，一方面，本发明提供一种能够改善涂布烤裂的正极浆料，该正极浆料含有正极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂、溶剂、添加剂和可选地ph调节剂，所述添加剂为c2-c10的环氧烷烃、c1-c10的液状脂、c1-c10的液状醇和n-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种制备本发明所述的正极浆料的方法，该方法包括：

在露点0度以下，在温度35℃以内，将正极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂、可选地ph调节剂、溶剂和添加剂混合分散均匀得到浆料。

第三方面，本发明提供一种正极片的制备方法，其中，该方法包括：

(1)按照本发明所述的制备方法制备正极浆料；

(2)将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥、辊压、冲片得正极片。

第四方面，本发明提供一种本发明所述的制备方法制备得到的正极片。

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和塑膜，所述正极片为本发明所述的正极片。

第六方面，本发明提供一种本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

本发明通过加入本发明的添加剂制得正极浆料，发现在电池正极制片涂布过程中可以有效地改善极片烤裂情况及黑点的出现。

本发明加入的特殊添加剂涂布过程中将全部和有机溶剂一起在高温烘烤下挥发干净，不会对后期电芯的能量密度、电性能和安全性能有影响。

按照本发明特殊的方法制备正极浆料，发现浆料制片过程中涂覆均匀，能够有效提高正极片性能，由此提高锂离子电池性能。

附图说明

图1是对比例1的表面膜面裂纹情况的图示；

图2是实施例1的表面膜面裂纹情况的图示；

图3是对比例2的表面膜面裂纹情况的图示；

图4是实施例2的表面膜面裂纹情况的图示；

图5是对比例3的表面膜面裂纹情况的图示；

图6是实施例3的表面膜面裂纹情况的图示；

图7是对比例4的表面膜面裂纹情况的图示；

图8是实施例4的表面膜面裂纹情况的图示；

图9是对比例5的表面膜面裂纹情况的图示；

图10是实施例5的表面膜面裂纹情况的图示；

图11是完好片与烤裂片所制电芯45℃1c/1c循环对比；

图12是完好片与烤裂片所制电芯25℃1c/1c循环对比。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种能够改善涂布烤裂的正极浆料，该正极浆料含有正极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂、溶剂、添加剂和可选地ph调节剂，其特征在于，所述添加剂为c2-c10的环氧烷烃、c1-c10的液状脂、c1-c10的液状醇和n-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。

根据本发明，优选正极浆料溶质中，以质量计，含有正极活性物质89-98.4％、导电剂1-8％、分散剂0.1-0.5％、粘结剂0.5-2％、ph调节剂0-0.5％。

根据本发明，优选正极浆料中，溶剂和添加剂的总含量x为30-60％，溶剂含量a为20-58％，添加剂含量为x-a。按照前述物质配方能够进一步提高浆料的涂布性能，由此能够最终提高正极片的性能。

根据本发明所述添加剂的种类的可选范围较宽，优选所述添加剂为环氧二乙烷、环氧丁烷、n-乙基吡咯烷酮(nep)、γ-羧基丁酸内脂、α-乙酰-γ-丁酸内脂(abl)和1,2-辛二醇中的一种或多种。

根据本发明，所述溶剂的可选范围较宽，针对本发明，优选所述溶剂为nmp、乙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

根据本发明，所述分散剂的可选范围较宽，针对本发明，优选所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

根据本发明，所述导电剂的可选范围较宽，针对本发明，例如为石墨导电材料，针对本发明，优选所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯等石墨导电材料中的一种或多种。

根据本发明，所述粘结剂的可选范围较宽，例如为聚偏氟乙烯及其均聚物和共聚物、偏二氟乙炔和其均聚物、六氟丙烯和其共聚中的一种或多种混合物，针对本发明，优选所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、偏二氟乙炔、偏二氟乙炔均聚物、六氟丙烯和六氟丙烯共聚物中的一种或多种。

根据本发明，所述正极活性物质的可选范围较宽，针对本发明，优选所述正极活性物质为磷酸铁锂、三元材料111、三元材料523、三元材料622、三元材料811中的一种或多种。

根据本发明，所述ph调节剂的可选范围较宽，针对本发明，优选为草酸。采用草酸作为本发明的ph调节剂，结合本发明使用的添加剂，能够提高正极片的性能。

根据本发明，提供一种制备本发明所述的正极浆料的方法，该方法包括：

在露点0度以下，在温度35℃以内，将正极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂、可选地ph调节剂、溶剂和添加剂混合分散均匀得到浆料。

根据本发明，优选该方法还包括用使用所述溶剂调节浆料黏度至6000-12000mpa·s，固含量为40-70重量％。

根据本发明，优选该方法包括：

d1、将正极活性物质、第一部分添加剂和第一部分溶剂混合分散均匀得到第一浆料；

d2、将粘结剂、导电剂、分散剂、第二部分添加剂和第二部分溶剂混合分散均匀得到第二浆料；

d3、将第一浆料和第二浆料混合，加入ph调节剂混合搅拌使浆料ph值在7-11，黏度至6000-12000mpa·s，固含量为40-70％。

按照本发明特殊的方法制备正极浆料，发现浆料制片过程中涂覆均匀，能够有效提高正极片性能，由此提高锂离子电池性能。

根据本发明，优选，以添加剂的总重计，第一部分添加剂的用量为20-40重量％，第二部分添加剂的用量为60-80重量％。

根据本发明，优选，以溶剂的总重计，第一部分溶剂的用量为60-80重量％，第二部分溶剂的用量为20-40重量％。

根据本发明，优选，其中，使用所述溶剂调节浆料粘度能够提高正极片性能，由此提高锂离子电池性能。

根据本发明，为了能够分散均匀，可以先低速搅拌再进行高速搅拌，低速搅拌公转和分散转速在0-1000r/min，高速搅拌公转和分散转速在1000-3000r/min。

根据本发明，优选整个配料过程需在露点0度以下进行，本发明中，露点指的是在空气中水气含量不变，保持气压一定的情况下，使空气冷却达到饱和时的温度。

根据本发明优选整个配料搅拌过程开启循环冷却，保证浆料在35℃温度以下。

根据本发明，优选所制浆料在真空环境下常温保存。

根据本发明，优选本发明的正极浆料在18h内涂布完。

本发明提供了一种正极片的制备方法，其中，该方法包括：

(1)按照本发明所述的制备方法制备正极浆料；

(2)将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥、辊压、冲片得正极片。

使用本发明的方法制备正极浆料能够提高正极片，由此提高其作为锂离子电池正极的锂离子电池的性能。

本发明提供了本发明所述的制备方法制备得到的正极片。

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极片、负极片、隔膜和电解液、正极极耳、负极极耳和塑膜，所述正极片为本发明所述的正极片。

本发明提供了本发明所述的锂离子电池在新能源汽车中的应用。

本发明的锂离子电池在用于作为新能源汽车电池时，具有长循环使用寿命，自放电低安全性能好优势。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，参数均是参照最新国家标准测定方法得到。

本发明中，所用电芯原料为本公司牌号为imp06160230p29b的市售品。

实施例1

一种锂离子防涂布烤裂的锂离子正极浆料的制备方法及应用

(1)在搅拌缸中加入浆料质量25％的溶剂nmp，浆料质量5％的环氧二乙烷、溶质质量2％的导电剂super-li、溶质质量1.5％的粘结剂fl2100、溶质质量0.1％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮k30；

(2)将浆料低速搅拌20min，让这些溶质充分浸润后改高速搅拌3h，使浆料中的导电剂，分散剂，涂布改善添加剂，粘接剂充分分散得到母液；

(3)在母液分散均匀后，加入溶质质量96.4％的磷酸铁锂正极活性物质，低速搅拌30min使活性物质充分浸润后，改高速搅拌；

(4)浆料搅拌时间3h，后测定浆料的黏度，细度，固含量，后加入溶剂nmp调节浆料黏度至6230mpa·s，固含量53.2％，细度60μm；

(5)将浆料抽真空低速搅拌30min后，真空低速搅拌保存直至出料涂布。

其中，低速搅拌公转和分散转速在500r/min，高速搅拌公转和分散转速在1500r/min。

其中，整个配料过程需在环境湿度露点0度以下进行。

其中，整个搅拌过程搅拌缸需开启冷却系统，保证浆料在25-35℃温度。

其中，所制浆料需在真空环境下常温保存。

其中，测黏度所用为4#转子，30r/min。

对比例1

实施方式与实施例1基本相同，不同之处是第(1)步未加入涂布改善添加剂环氧二乙烷，全部为溶剂nmp。

实施例2

一种锂离子防涂布烤裂的锂离子正极浆料的制备方法及应用

(1)在搅拌缸中加入浆料质量25％的溶剂nmp，浆料质量8％溶剂涂布改善添加剂环氧丁烷、溶质质量1％super-li、1％的导电剂cnts、溶质质量1.5％的粘结剂pvdf5130、溶质质量0.2％的分散剂k30，溶质质量0.2％的ph调节剂草酸；

(2)将浆料低速搅拌20min，让这些溶质充分浸润后改高速搅拌3h，使浆料中的导电剂，分散剂，涂布改善添加剂，粘接剂和草酸充分分散得到母液；

(3)在母液分散均匀后，加入溶质质量96.1％的磷酸铁锂正极活性物质，低速搅拌30min使活性物质充分浸润后，改高速搅拌。

(4)浆料搅拌时间3h，后测定浆料的黏度，细度，固含量，后加入溶剂nmp调节浆料黏度至6127mpa·s，固含量51.9％，细度60μm。

(5)将浆料抽真空低速搅拌30min后，真空低速搅拌保存直至出料涂布。

其中，低速搅拌公转和分散转速在500r/min，高速搅拌公转和分散转速在2000r/min。

其中，整个配料过程需在环境湿度露点0度以下进行。

其中，整个搅拌过程搅拌缸需开启冷却系统，保证浆料在25-35℃温度。

其中，所制浆料需在真空环境下常温保存。

其中，测黏度所用为4#转子，30r/min。

对比例2

实施方式与实施例2基本相同，不同之处是第(1)步未加入涂布改善添加剂环氧丁烷，全部为溶剂nmp。

实施例3

(1)在搅拌缸中加入浆料质量28％的溶剂乙二醇，浆料质量5％溶剂涂布改善添加剂nep、溶质质量1％的super-li、1％vgcf、0.5％ecp-600的导电剂、溶质质量1.5％fl2100粘结剂、溶质质量0.3％k30的分散剂，溶质质量0.1％草酸的ph调节剂；

(2)将浆料低速搅拌20min，让这些溶质充分浸润后改高速搅拌3h，使浆料中的导电剂，分散剂，涂布改善添加剂，粘接剂和草酸充分分散得到母液；

(3)在母液分散均匀后，加入干粉质量95.6％的三元523正极活性物质，低速搅拌30min使活性物质充分浸润后，改高速搅拌；

(4)浆料搅拌时间3h，后测定浆料的黏度，细度，固含量。后加入溶剂乙二醇调节浆料黏度6893mpa·s，固含量在66.5％，细度40μm；

(5)将浆料抽真空低速搅拌30min后，真空低速搅拌保存直至出料涂布；

其中，低速搅拌公转和分散转速500r/min，高速搅拌公转和分散转速1500r/min；

其中，整个配料过程需在环境湿度露点0度以下进行；

其中，整个搅拌过程搅拌缸需开启冷却系统，保证浆料在25-35℃温度；

其中，所制浆料需在真空环境下常温保存；

其中，测黏度所用为4#转子，30r/min。

对比例3

实施方式与实施例3基本相同，不同之处是第(1)步未加入涂布改善添加剂，全部为溶剂乙二醇。

实施例4

(1)在搅拌缸中加入溶质质量1％的super-li、1％cnts、0.3％abg1010、0.7％ecp-600的导电剂、溶质质量1.5％粘结剂pvdf5130、溶质质量0.3％的分散剂k30，溶质质量0.2％草酸的ph调节剂，95％的三元523正极活性物质；

(2)将溶质低速干混搅拌3h后，加入浆料质量20％的溶剂乙二醇，浆料质量10％溶剂涂布改善添加剂γ-羧基丁酸内脂，低速搅拌30min使溶质充分浸润后改高速搅拌；

(3)浆料搅拌时间3h，后测定浆料的黏度，细度，固含量。后加入溶剂乙二醇调节浆料黏度至7160mpa·s，固含量在66.3％，细度40μm；

(4)将浆料抽真空低速搅拌30min后，真空低速搅拌保存直至出料涂布；

其中，低速搅拌公转和分散转速在500r/min，高速搅拌公转和分散转速在2000r/min；

其中，整个配料过程需在环境湿度露点0度以下进行；

其中，整个搅拌过程搅拌缸需开启冷却系统，保证浆料在25-35℃温度；

其中，所制浆料需在真空环境下常温保存；

其中，测黏度所用为4#转子，30r/min。

对比例4

实施方式与实施例4基本相同，不同之处是第(2)步未加入涂布改善添加剂，全部为溶剂乙二醇。

实施例5

一种锂离子防涂布烤裂的锂离子正极浆料的制备方法及应用

(1)在1号搅拌缸中加入浆料质量15％的溶剂丙三醇，浆料质量3％溶剂涂布改善添加剂abl、溶质质量93.5％的三元811正极活性物质，低速搅拌30min后高速搅拌2h，得到第一浆料；

(2)在2号搅拌缸中加入浆料质量5％的溶剂丙三醇、浆料质量5％溶剂涂布改善添加剂1,2-辛二醇、溶质质量1％super-li、2％cnts、1％ecp-600、0.5％石墨烯的导电剂、溶质质量1.5％粘结剂pvdf5130、溶质质量0.2％的分散剂k30，低速搅拌30min后高速搅拌2h，得到第二浆料；

(3)将第一浆料和第二浆料等质量混合后；加入溶质质量0.3％草酸ph调节剂混合搅拌30min使浆料ph值在9；

(4)浆料搅拌时间2h，后测定浆料的黏度，细度，固含量。后加入溶剂丙三醇调节浆料黏度至7348mpa·s，固含量在69.8％，细度40μm；

(5)将浆料抽真空低速搅拌30min后，真空低速搅拌保存直至出料涂布；

其中，低速搅拌公转和分散转速在500r/min，高速搅拌公转和分散转速在2000r/min；

其中，整个配料过程需在环境湿度露点0度以下进行；

其中，整个搅拌过程搅拌缸需开启冷却系统，保证浆料在25-35℃温度；

其中，所制浆料需在真空环境下常温保存；

其中，测黏度所用为4#转子，30r/min。

对比例5

其实施方式与实施例5基本相同，不同之处是第(1)(2)步未加入涂布改善添加剂，全部为溶剂丙三醇。

将实施例1、2、3、4、5与对比例1、2、3、4、5所制备的正极极片涂料表面膜面裂纹情况对比，具体请参考图1(对比例1)与图2(实施例2)对比、图3(对比例2)与图4(实施例2)对比、图5(对比例3)与图6(实施例3)对比、图7(对比例4)与图8(实施例4)对比、图9(对比例5)与图10(实施例5)对比。图1-图10均是采用影像仪30倍放大后拍摄图片。

对比所示：对比例1-5所得极片膜面均出现裂纹，实施例1-5极片膜面未出现裂纹。因此可以明显看出添加剂的加入可以有效改善膜面裂纹情况，推测主要是由于未有添加剂加入的正极浆料涂布在集流体上，涂料表层因与外界接触面大温度高随着干燥程度的增加，涂料膜面韧性逐渐减弱，致使内部挥发气体溢出困难撑裂表层导致裂纹形成，而加入一定量添加剂后，能有效延长涂料膜面干燥时间，加速内部气体分子的逸出，缩小内层与里层浆料干燥时间差且有效改善膜面柔韧性，避免外部先成膜而被撑裂的情况发生。

以下表1是实施例和对比例所制电芯25℃50％soc35天测试周期自放电数据对比(所制电芯正极片是以实施例和对比例所对应的正极材料配比经涂布对辊冲片所制；负极极片均以石墨，导电剂，增稠剂，粘接剂按一定比例涂布对辊冲片所制；正负极烘烤一定时间达到水分标准后使用相应尺寸厚度为16μm(12+4)涂陶隔膜叠片，焊接极耳贴高温胶后用相应尺寸厚度为152μm的铝塑膜封装注液，其中，电解液为按一定配比的pc、ec、dec、dmc、lipf6的有机溶液，后经活化-化成-老化-degas-分容后制得电芯。其中，所制各实施例及对比例电芯除正极外其他所有使用材料均一致，各项工艺参数也全部一致)。

自放电测试方法：

1.电芯进行重分容后恒流恒压充至满电(恒流放-恒流恒压充-恒流放-恒流恒压充)，电压范围2.75-4.3v,电流0.33c,恒压截止电流0.05c；

2.根据电芯分容容量标定，调节0.33c恒流放电调节至50％soc；

3.将分容后电芯至于25℃及35℃恒温箱内存放，35天后测量电芯电压，测试仪器精度为0.01mv；

4.其中1c为将电芯1h放空电所需的电流大小，soc为电芯电量状态，50％soc即半电状态。

电芯循环放电测试方法：

1将电芯上夹板，施加5n/m的压力后置于25℃/45℃恒温房1c/1c循环(恒流恒压充电恒流放电)，电压范围2.75-4.3v；

2以前5圈的容量均值作为标定容量，计算容量保持，每循环49圈改用0.33c/0.33c充放电一次，直至循环至电芯容量保持80％停止。

图11-图12，是实施例5和对比例5所制电芯25℃和45℃环境温度，循环电压范围2.75v-4.3v，充放电流1c/1c(cv-cc)循环寿命对比图。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

表1

其中，样本编号指的是测试的样品编号。