一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其是一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池的转化效率已经达到25％，器件的稳定性成为制约其商业化的最大瓶颈问题，钙钛矿电池的稳定性不仅仅由钙钛矿层引起，还与电池中的金属电极息息相关。一方面，钙钛矿的分解产物，如hi和i2都可以与常用的金属电极，如al、ag和cu反应，进一步加速钙钛矿的分解；另一方面，钙钛矿的离子迁移是器件衰减的另一个主要原因，但是离子迁移过程是可逆的，在暗态下放置一段时间后其完全可以恢复过来，并且可能不会造成器件的永久性的效率下降。但是，一旦迁移的离子(i-)与金属电极反应，这种可逆的离子迁移过程就会被打破，进而造成钙钛矿器件的效率衰减。这也是为什么对于钙钛矿电池来说，其半电池(没有传输层和金属电极)的寿命通常比完整电池的寿命长的原因。

现有技术的钙钛矿电池存在着电极腐蚀，以致钙钛矿器件的效率衰减，影响钙钛矿电池的稳定性和使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池及其制备方法，采用苯并三氮唑及其衍生物为抑制剂，在电极表面形成一种致密且不溶的聚合物薄膜，对钙钛矿电池的金属电极进行有效保护，阻挡金属电极与钙钛矿之间的化学反应，抑制钙钛矿与金属电极在卤素(cl^-、br^-、i^-)环境中的电化学腐蚀，金属电极的防腐蚀性能好，有效解决了电极腐蚀所引发的钙钛矿电池的效率衰减，结构简单，制作方便，进一步提高了钙钛矿电池的稳定性和使用寿命。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池，包括在衬底上叠层设置的空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极，其特点是电子传输层与金属电极之间设置含有n、s杂原子的电极腐蚀抑制层，组成阻挡金属电极与钙钛矿之间的化学反应的钙钛矿太阳能薄膜电池。

一种抑制电极腐蚀的钙钛矿电池的制备方法，其特点是采用溶液旋涂或蒸镀工艺在衬底上依次沉积空穴传输层、钙钛矿薄膜、电子传输层和金属电极。

所述电极腐蚀抑制层为旋涂或蒸镀沉积的聚合物薄膜，其厚度为1～10nm，考虑到对电池的转化效率和稳定性的改善效果，电极腐蚀抑制层厚度优选为1～5nm；所述聚合物薄膜为苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯丙噻唑中的一种或两种以上的混合，由于苯并三氮唑中的两个n杂原子都能够与金属原子之间发生弱相互作用，更有利于其在金属电极表面的吸附和配位，从而有利于金属电极的防腐蚀，提高钙钛矿电池的稳定性。此外，苯并三氮唑在乙醇、异丙醇以及氯苯、甲苯等常规溶剂中都具有良好的溶解性，更容易通过溶液旋涂的方法来形成薄膜，也可以在较大的范围内调节其在钙钛矿电池中的厚度，因此，聚合物薄膜优选苯并三氮唑。

所述钙钛矿薄膜为旋涂制备的abx3有机-无机杂化材料薄膜层，其厚度为400nm～500nm；所述abx3有机-无机杂化材料中a为ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺或ch3ch2nh3⁺有机胺阳离子；b为pb²⁺、sn²⁺或ge²⁺；x为cl^-、br^-、i^-或scn^-阴离子。由于(hc(nh2)2pbi3)0.95(ch3nh3pbbr3)0.05禁带宽度为1.51ev，在400nm～800nm范围内均有良好的吸收，因此，所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料进一步优选为(hc(nh2)2pbi3)0.95(ch3nh3pbbr3)0.05。

所述空穴传输层为旋涂制备的聚[3-(丁酸甲胺盐)噻吩](p3ct-n)薄膜层，其厚度为5nm～20nm。

所述电子传输层由依次叠层制备的pcbm层、c60层和tpbi层组成，其厚度为50nm～100nm，所述pcbm层为溶液法旋涂制备的薄膜层，其厚度为20nm～50nm；所述c60层为真空蒸镀制备的薄膜层，其厚度为20nm～40nm，所述tpbi层为溶液法旋涂制备的薄膜层，其厚度为8nm～10nm。

所述金属电极为真空蒸镀制备的铜或银层，其厚度为100nm～300nm。

所述衬底为硅片、ito导电玻璃片或不锈钢片。

本发明与现有技术相比具有良好的稳定性和器件的使用寿命，电极腐蚀抑制层中含有n、s等杂原子，能够化学吸附并配位作用在金属电极上，在电极表面形成一种致密且不溶的聚合物薄膜，对钙钛矿电池的金属电极进行有效保护，从而阻挡金属电极与钙钛矿之间的化学反应，该致密聚合物薄膜还能够抑制金属电极在cl^-、br^-、i^-等卤素环境中的电化学腐蚀，进一步提高金属电极的防腐蚀性能，进一步抑制由电极腐蚀所引发的钙钛矿电池的效率衰减，使钙钛矿太阳能电池具有良好的稳定性，提高器件使用寿命。

附图说明

图1为本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池结构示意图；

图2为cu2p的x-射线光电子能谱图；

图3为n1s的x-射线光电子能谱图；

图4为铜的氧化还原曲线；

图5为铜的塔菲尔极化曲线；

图6为铜电极在卤素环境(i^-)下不同腐蚀时间的x射线衍射图；

图7为本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池的i-v曲线；

图8为本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池在空气中的稳定性图；

图9为本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池的热稳定性图；

图10为本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池在连续光照下的最大功率输出稳定性图。

具体实施方式

参阅附图1，本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池由依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4、电极腐蚀抑制层5和金属电极6组成，所述衬底1为硅片、玻璃片和不锈钢片中的任意一种，由于ito是一种具有良好透明导电性能的金属化合物，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性，因此，所述衬底1优选为ito导电玻璃。

所述空穴传输层2为聚[3-(丁酸甲胺盐)噻吩](p3ct-n)材料层，其厚度为5nm～20nm，相对于常用的空穴传输层pedot:pss(能级5.11ev)，p3ct-n的能级在5.26ev，与所选钙钛矿(hc(nh2)2pbi3)0.95(ch3nh3pbbr3)0.05的价带(5.3ev)更为接近，能够有效避免由于能级不匹配而造成的电池效率下降；p3ct-n优选厚度为10nm；所述p3ct-n的化学结构式如下：

所述钙钛矿薄膜3的厚度为400nm～500nm。考虑到载流子的平衡传输，优选厚度为450nm。

所述电子传输层4为依次叠层设置的pcbm层、c60层和tpbi层组成；所述pcbm层的厚度为20nm～50nm；所述c60层的厚度为20nm～40nm；所述tpbi层的厚度为8nm～10nm；所述电子传输层4的厚度为50nm～100nm；所述pcbm用溶液法旋涂制备，能够有效地渗入并覆盖钙钛矿表面可能存在的空洞，优选厚度为20nm；所述c60通过真空蒸镀制备，这样得到的c60层更加致密均匀，优选厚度为40nm；所述tpbi则作为空穴阻挡层能够抑制电极界面处的复合，提高器件性能，优选厚度为8nm。

所述电极腐蚀抑制层5为苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯丙噻唑等中的一种或两种以上的混合，考虑到苯并三氮唑更好的防腐蚀效果以及易于制备的特点，优选苯并三氮唑。苯并三氮唑可以通过溶液旋涂或真空蒸镀的方法来引入到钙钛矿电池中。考虑到溶液旋涂易于实现，优选溶液旋涂的方法，同时考虑到异丙醇对于苯并三氮唑的良好溶解性且不会对下层钙钛矿造成损伤，优选溶剂为异丙醇；苯并三氮唑太厚则不利于载流子收集，太薄则防腐蚀效率差，因此优选厚度为1～5nm；所述苯并三氮唑结构如下：

所述电极5为金、银或铜材质，其厚度为100nm～300nm，但考虑到金作为电极成本昂贵，银作为电极使用寿命短，因此，优选为铜电极。

所述铜苯并三氮唑对铜电极的防腐蚀机制如下：

钙钛矿电池可以有效避免钙钛矿层与金属电极之间的化学反应，同时也能够抑制金属电极在卤素环境中的电化学腐蚀，因此，上述钙钛矿太阳能电池不仅具有高转化效率，同时还具有良好的稳定性。

参阅附图2，苯并三氮唑沉积在铜电极上后，其cu2p的x-射线光电子能谱发生位移，说明苯并三氮唑(bta)与铜之间存在化学配位作用。

参阅附图3，苯并三氮唑沉积在铜电极上后，其n1s的x-射线光电子能谱发生位移，说明苯并三氮唑通过n原子与铜发生配位作用。

参阅附图4，铜电极的氧化还原曲线出现明显的氧化还原峰，说明铜电极容易发生氧化还原腐蚀；而沉积苯并三氮唑后(bta/cu)，铜的氧化还原峰几乎消失，表明苯并三氮唑可以有效抑制铜的电化学氧化还原腐蚀。

参阅附图5，铜电极的塔菲尔极化曲线中，铜的腐蚀电流明显高于沉积苯并三氮唑的(bta/cu)，说明沉积苯并三氮唑后铜的腐蚀速率明显下降，即苯并三氮唑抑制了铜的腐蚀。

参阅附图6，铜电极在卤素环境(i^-)下的腐蚀经x射线衍射(xrd)表征，随着时间的增加，属于cu的xrd峰逐渐减弱最后消失，而属于cui的xrd峰则逐渐增强，说明卤素(i^-)环境下铜容易发生腐蚀并生成产物cui。而沉积苯并三氮唑(cu-bta)后，属于cu的xrd峰一直存在并且没有出现属于cui的xrd峰，表明苯并三氮唑确实能够抑制铜在卤素环境下的腐蚀。

以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

参阅附图1，本发明抑制电极腐蚀的钙钛矿电池由依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4、电极腐蚀抑制层5和金属电极6组成，其具体制备按下述步骤进行：

a、选用ito导电玻璃为衬底1，先用ito清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过臭氧等离子体清洗进一步处理。

b、配置浓度为1mg/ml的p3ct-n的甲醇溶液为p3ct-n旋涂液，采用匀胶机在ito导电玻璃的衬底1上旋涂p3ct-n溶液，其旋涂的转速为4000转/分钟，时间为45秒，得到厚度为10nm的薄膜为空穴传输层2。

c、将721.6mghc(nh2)pbi3、28.8mgch3nh3pbbr3和15mg的ch3nh3cl溶解在1ml体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶液中，配置为钙钛矿前驱体溶液；采用匀胶机在空穴传输层2上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其旋涂的转速为2000转/分，旋涂10秒，然后再以转速为4000转/分，旋涂20秒，旋涂结束后在140℃下退火处理20分钟，得到厚度为400nm的钙钛矿薄膜3。

d、配置浓度为10mg/ml的pcbm的氯苯溶液为pcbm旋涂液，在钙钛矿薄膜3上旋涂pcbm溶液，其匀胶机的转速为2000转/分钟，旋涂时间为60秒，形成厚度为20nm的薄膜为pcbm层；然后在pcbm层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为40nm的c60层；最后在c60层上采用真空热蒸镀的方法形成厚度为8nm的tpbi层。

e、配置1mg/ml的苯并三氮唑异丙醇溶液为旋涂液，在电子传输层4上旋涂形成厚度为5nm的聚合物薄膜为电极腐蚀抑制层5，匀胶机的转速为5000转/分钟，旋涂时间为45秒。

f、在电极腐蚀抑制层5上采用真空热蒸镀的方法蒸镀一层铜作为金属电极6，其厚度为100nm。

参阅附图7，上述制备的钙钛矿太阳能薄膜电池经i-v测试说明含有苯并三氮唑的器件仍表现出优异的电池效率。

参阅附图8，上述制备的钙钛矿太阳能薄膜电池在空气中的稳定性检测，说明了含苯并三氮唑的电池具有更加优异的空气稳定性。

参阅附图9，上述制备的钙钛矿太阳能薄膜电池经85℃温度下的热稳定性检测，说明了含苯并三氮唑的电池具有更加优异的热稳定性。

参阅附图10，上述制备的钙钛矿太阳能薄膜电池在连续光照下的最大功率输出(mpp)检测，说明含苯并三氮唑的电池具有更加优异的操作稳定性。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。