一种嵌入式的合金催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于燃料电池领域，涉及一种嵌入式的合金催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfcs)具有能量转换效率高、低温快速启动、低噪音、无污染等特点，被认为十分适合作为绿色新能源汽车的动力能源。质子交换膜燃料电池由催化剂、质子交换膜、气体扩散层及双极板组成。其工作原理是氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的o2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应为：

阳极:h2→2h⁺+2e^-；

阴极:1/2o2+2h⁺+2e^-→h2o；

总反应式为:h2+1/2o2→h2o；

由于质子交换膜燃料电池使用的燃料为氢气和空气，产物为水，因此，燃料电池技术被认为是新能源发展的终极目标。燃料电池工作的环境温度为40-95℃，因此，需要采用高活性的贵金属pt作为催化剂活性组分。但由于pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此，开发高活性、高耐久的低铂催化剂是目前的研究重点。

目前，质子交换膜燃料电池常用的pt/c催化剂中，阳极一侧pt载量一般需要0.05-0.1mg/cm²就可以满足燃料电池的需要，而阴极一侧pt载量则需要0.15-0.30mg/cm²；pt/c催化剂在燃料电池电堆中所占的成本比例为35％-50％。

因此，提升催化材料性能、降低阴极氧还原催化剂用铂量对于降低pemfcs的成本及推广使用具有至关重要的意义。与此同时，作为具有实际推广意义的阴极催化剂材料，电催化过程中催化剂的稳定性也是不容忽视的关键考量因素之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种嵌入式的合金催化剂及其制备方法和用途，所述合金催化剂包括碳基底材料、位于碳基底材料表面的氮掺杂型碳材料及贵金属纳米粒子，所述贵金属纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中；本发明所述合金催化剂中氮掺杂型碳材料与贵金属纳米粒子间的协同作用，显著提高了所述合金催化剂的电子传导能力和氧还原活性；所述贵金属为pt时，所述合金催化剂的质量活性可达传统铂碳的2倍以上，且其具有优异的稳定性，经过30000圈加速循环后，活性衰减在31％以下，特别适用于车用环境；将其制备成5×10cm²膜电极，组装单电池进行测试，其在电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％rh、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.2的条件下，电流密度可达2800ma/cm²@0.6v。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种嵌入式的合金催化剂，所述合金催化剂包含碳基底材料、位于所述碳基底材料表面的氮掺杂型碳材料和贵金属纳米粒子；所述贵金属纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中。

其中“嵌入式”的含义是指贵金属纳米粒子嵌入在所述氮掺杂型碳材料中。

本发明所述合金催化剂中包含碳基底材料，所述碳基底材料的表面包含氮掺杂型碳材料，贵金属纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中，氮原子拥有与碳原子十分接近的原子结构，其外层较碳原子多一个核外电子，因而具有更强的电子亲和能力，致使其周边碳原子倾向于显示出较高的正电荷密度，进而有利于提升合金催化剂在电催化反应过程中的反应活性，且所述氮掺杂型碳材料与碳基底材料间的协同作用，有利于提升合金催化剂的电子传导能力，使得催化效率得以提升，且贵金属纳米粒子嵌入式的结构有利于保护贵金属纳米粒子在电催化过程中不被腐蚀，从而显著提高合金催化剂的稳定性。

优选地，所述贵金属纳米粒子包括铂纳米粒子、金纳米粒子或银纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括铂纳米粒子和金纳米粒子的组合或铂纳米粒子和银纳米粒子的组合等；优选为铂纳米粒子。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的嵌入式的合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳基底材料、含氮聚合物单体和溶剂混合，得到混合溶液；

(2)将贵金属前驱体溶液加入步骤(1)得到的混合溶液中，进行反应，之后固液分离，惰性气氛下煅烧，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本发明所述合金催化剂的制备过程采用一步氧化聚合和高温煅烧相结合的方法，首先将碳基底材料、含氮聚合物单体和溶剂混合，使得含氮聚合物单体吸附在碳基底材料的表面，之后加入贵金属前驱体溶液，所述贵金属前驱体起到氧化剂的作用，在贵金属前驱体的作用下吸附在碳基底材料表面的含氮聚合物单体发生氧化聚合，形成氮掺杂型导电高分子材料，并将贵金属纳米粒子嵌入其中，之后在氮气气氛下煅烧，使得氮掺杂型导电高分子材料碳化，从而在碳基底材料表面形成氮掺杂型碳材料，贵金属纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本发明采用上述方法制备得到的合金催化剂中，贵金属纳米粒子嵌入氮掺杂型碳材料中，且贵金属纳米粒子分散均匀，进而有利于提高催化剂的活性。

优选地，步骤(1)所述碳基底材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括科琴黑和卡博特炭黑的组合、碳纳米管和碳纳米球的组合、石墨烯和氧化石墨烯的组合或生物质碳材料和科琴黑的组合等。

优选地，所述卡博特炭黑包括vulcanxc-72和/或vulcanxc-72r。

优选地，步骤(1)所述含氮聚合物单体包括吡咯单体、3,4-乙烯二氧噻吩或苯胺单体中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括吡咯单体和3,4-乙烯二氧噻吩的组合或苯胺单体和3,4-乙烯二氧噻吩的组合等。

优选地，步骤(1)中碳基底材料和含氮聚合物单体的质量比为1:(0.02-10)，例如1:0.03、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，优选为1:(0.05-6.5)。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙二醇、油酸、油胺、乙醇、水或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙二醇和油酸的组合、油胺和乙醇的组合或水和n,n-二甲基甲酰胺的组合等。

优选地，步骤(1)所述将碳基底材料、含氮聚合物单体和溶剂混合的方法包括以下步骤：

(a)将碳基底材料分散在溶剂中，得到碳基底材料的分散液；

(b)将含氮聚合物单体加入步骤(a)中的碳基底材料的分散液中，混合，得到混合溶液。

本发明所述合金催化剂的制备过程中，首先将碳基底材料在溶剂中分散，得到碳基底材料的分散液，之后加入含氮聚合物单体，进行混合，其有利于含氮聚合物单体在碳基底材料表面的吸附，后续经碳化后，有利于提高制备得到的合金催化剂的活性和稳定性。

优选地，步骤(a)所述分散的方法包括超声。

优选地，步骤(a)所述分散的过程在超声匀浆机中进行。

优选地，所述超声的时间为10-60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。

优选地，步骤(b)所述混合的方法包括搅拌。

优选地，所述搅拌的时间为10-60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。

优选地，步骤(2)所述贵金属前驱体溶液包括金属铂前驱体溶液、金前驱体溶液或银前驱体溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括金属铂前驱体溶液和金前驱体溶液的组合或银前驱体溶液和金属铂前驱体溶液的组合等。

优选地，所述金属铂前驱体溶液包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂、乙酰丙酮铂或四氨合氯化铂溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氯铂酸溶液和四氯合铂酸钾溶液的组合、六氯合铂酸钾溶液和硝酸铂溶液的组合或四氨合氯化铂溶液和氯铂酸溶液的组合等。

本发明采用上述金属铂前驱体溶液，其中pt元素具有高价态，作为氧化剂，使得含氮聚合物单体发生聚合，之后碳化，使得铂纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中。

优选地，步骤(2)中加入的贵金属前驱体溶液中贵金属的质量与步骤(1)中含氮聚合物单体的质量之比为(0.0005-0.5):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1或0.15:1等，优选为(0.001-0.2):1。

优选地，步骤(2)所述进行反应的时间为10-48h，例如15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等。

优选地，步骤(2)所述进行反应的过程中伴随着搅拌。

优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括抽滤。

优选地，步骤(2)所述固液分离之后，煅烧之前还包括洗涤。

优选地，所述洗涤采用的洗涤液为有机溶剂和水的混合液。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的组合、异丙醇和正丁醇的组合或乙二醇和异丙醇的组合等。

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300-800℃，例如400℃、500℃、600℃或700℃等。

优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为0.5-5h，例如1h、2h、3h或4h等。

优选地，步骤(2)所述煅烧后还包括冷却降温。

优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氮气气氛。

优选地，所述冷却降温在氮气气氛下进行。

优选地，所述冷却降温的终点至室温。此处所述室温指的是室内温度，优选为10-35℃，例如15℃、20℃、25℃或30℃等。

作为本发明优选的技术方案，所述嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)将碳基底材料分散在溶剂，得到碳基底材料的分散液；所述碳基底材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合；

(2＇)将含氮聚合物单体加入步骤(1＇)中的碳基底材料的分散液中，搅拌10-60min，得到混合溶液，所述碳基底材料与所述含氮聚合物单体的质量比为1:(0.05-6.5)；

(3＇)将金属铂前驱体溶液加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，进行反应，之后固液分离，洗涤，在氮气气氛下300-800℃煅烧0.5-5h，在氮气气氛下冷却降温至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂，所述金属铂前驱体溶液包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂、乙酰丙酮铂或四氨合氯化铂溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述洗涤采用的洗涤液为有机溶剂和水的混合液，所述有机溶剂包括乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述的嵌入式的合金催化剂的用途，所述嵌入式的合金催化剂用于质子交换膜燃料电池。

优选地，所述嵌入式的合金催化剂用于质子交换膜燃料电池的阴极。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述嵌入式的合金催化剂中在碳基底材料表面含有氮掺杂型碳材料，所述氮掺杂型的碳材料中嵌入贵金属纳米粒子，氮掺杂型碳材料与贵金属纳米粒子间的协同作用，使得所述合金催化剂的电子传导能力和氧还原活性明显提高；

(2)本发明所述嵌入式的合金催化剂中贵金属纳米粒子嵌入所述氮掺杂型碳材料中，使得贵金属纳米粒子在电催化过程中不被腐蚀，从而显著提高合金催化剂的稳定性；

(3)本发明所述嵌入式的合金催化剂的制备方法采用一步氧化聚合和高温煅烧相结合，其制备过程易于控制、且易于工程化和连续化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所述合金催化剂的lsv测试曲线；

图2是本发明实施例1所述合金催化剂的电流密度-电压和电流密度-功率密度曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取0.01gvulcanxc-72碳黑置于反应容器中，向其中加1ml水，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声10min，得到vulcanxc-72碳黑分散液；

(2＇)将50μl吡咯单体溶液(密度为0.967g/ml)加入步骤(1＇)中的vulcanxc-72碳黑分散液中，继续搅拌10min，使吡咯单体尽可能多的吸附到vulcanxc-72碳黑的表面，得到混合溶液；

(3＇)取670μl铂元素浓度为0.01g/ml的氯铂酸溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌10h，通过高价态pt的氧化性使吡咯单体在vulcanxc-72碳黑表面氧化聚合，同时pt以纳米粒子的形式均匀嵌入其中，之后将产物抽滤，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱60℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下300℃煅烧0.5h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，吡咯碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为74％；pt元素的质量百分含量为10％。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(2＇)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于步骤(3＇)中所述自然冷却至室温的过程在氩气气氛下进行，其他条件与实施例1相比完全相同。

实施例2

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取10gvulcanxc-72碳黑置于反应容器中，向其中加100ml乙醇，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声60min，得到vulcanxc-72碳黑分散液；

(2＇)将2000μl苯胺单体溶液(密度为1.022g/ml)加入步骤(1＇)中的vulcanxc-72碳黑分散液中，继续搅拌60min，使苯胺单体尽可能多的吸附到vulcanxc-72碳黑的表面，得到混合溶液；

(3＇)取23.3ml铂元素浓度为0.01g/ml的六氯合铂酸钾溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌48h，之后将产物抽滤，用体积比为5:6的n，n-二甲基甲酰胺和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱60℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下800℃煅烧5h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，苯胺碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为17％；pt元素的质量百分含量为2％。

实施例3

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取8g科琴黑置于反应容器中，向其中加60ml油酸，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声50min，得到科琴黑分散液；

(2＇)将1350μl3,4-乙烯二氧噻吩溶液(密度为1.331g/ml)加入步骤(1＇)中的科琴黑分散液中，继续搅拌45min，使3,4-乙烯二氧噻吩尽可能多的吸附到科琴黑的表面，得到混合溶液；

(3＇)取800μl铂元素浓度为0.01g/ml的四氯合铂酸钾溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌12h，之后将产物抽滤，用体积比为2:3的正丁醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱60℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下650℃煅烧3h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，3,4-乙烯二氧噻吩碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为18％；pt元素的质量百分含量为1％。

实施例4

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取5g碳纳米管置于反应容器中，向其中加80ml油胺，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声60min，得到碳纳米管分散液；

(2＇)将200μl3,4-乙烯二氧噻吩溶液(密度为1.331g/ml)加入步骤(1＇)中的碳纳米管分散液中，继续搅拌50min，使3,4-乙烯二氧噻吩尽可能多的吸附到碳纳米管的表面，得到混合溶液；

(3＇)取750μl铂元素浓度为0.01g/ml的硝酸铂溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌24h，之后将产物抽滤，用体积比为7:11的乙二醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱80℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下500℃煅烧2h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，3,4-乙烯二氧噻吩碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为5％；pt元素的质量百分含量为0.1％。

实施例5

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取0.1g碳纳米球置于反应容器中，向其中加20ml水，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到碳纳米球分散液；

(2＇)将600μl吡咯单体溶液(密度为0.967g/cm³)加入步骤(1＇)中的碳纳米球分散液中，继续搅拌10min，使吡咯单体尽可能多的吸附到碳纳米球的表面，得到混合溶液；

(3＇)取10ml铂元素浓度为0.01g/ml的硝酸铂溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌12h，之后将产物抽滤，用体积比为7:10的乙二醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱70℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下500℃煅烧0.5h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，吡咯碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为74％；pt元素的质量百分含量为13％。

实施例6

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称取0.1g石墨烯置于反应容器中，向其中加20ml油酸，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到石墨烯分散液；

(2＇)将650μl吡咯单体溶液(密度为0.967g/cm³)加入步骤(1＇)中的石墨烯分散液中，继续搅拌15min，使吡咯单体尽可能多的吸附到石墨烯的表面，得到混合溶液；

(3＇)取10ml铂元素浓度为0.01g/ml的四氨合氯化铂溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌24h，之后将产物抽滤，用体积比为4:1:5的乙醇、异丙醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱70℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下450℃煅烧1h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，吡咯碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为76％；pt元素的质量百分含量为12％。

实施例7

嵌入式的合金催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1＇)称0.05g石墨烯、0.05g卡博特vulcanxc-72r置于反应容器中，向其中加20ml油胺，之后将其置于超声匀浆机中分散均匀，并持续超声45min，得到分散液；

(2＇)将600μl吡咯单体溶液(密度为0.967g/cm³)和8μl苯胺单体(密度为1.022g/ml)加入步骤(1＇)中的分散液中，继续搅拌25min，使吡咯单体和苯胺单体尽可能多的吸附到石墨烯和卡博特vulcanxc-72r的表面，得到混合溶液；

(3＇)取10ml铂元素浓度为0.01g/ml的氯铂酸溶液，在剧烈搅拌的情况下迅速加入步骤(2＇)得到的混合溶液中，接下来，在室温下持续搅拌12h，之后将产物抽滤，用体积比为4:1:5的乙醇、异丙醇和水的混合液冲洗三次后，转移至真空烘箱75℃烘干，之后转移至管式炉中，以升温速率为5℃/min的速率升温，在氮气气氛下800℃煅烧0.5h，之后在氮气气氛下自然冷却至室温，得到所述嵌入式的合金催化剂。

本实施例所得合金催化剂中，以合金催化剂的质量为100％计，吡咯碳(氮掺杂型碳材料)的质量百分含量为75％；pt元素的质量百分含量为13％。

性能测试：

对实施例1所得合金催化剂进行耐久性测试，测试条件为：在0.1mhclo4溶液，滴到美国pine旋转圆盘电极玻碳电极头上，在0.6v-1.2v进行耐久30000圈循环耐性实验，其测试结果如图1所示，由图1可以看出，实施例1所得合金催化剂展现了较好的耐久性能，30000圈cv后催化剂质量活性衰减仅为30％，远远低于美国能源部(doe)要求的技术指标，具有较好的orr性能。

对实施例1-7、对比例1-2所得催化剂和商业化铂碳催化剂在旋转圆盘电极上进行质量活性测试，其测试结果如表1所示；

玻碳电极面积(0.196cm²)，玻碳电极头滴加pt的质量为0.005mg。

质量活性测试方法：在0.1m的高氯酸溶液中，对材料进行lsv测试，设置电压窗口为0.05～1.03v，扫速为5mv/s，取样点间距为1mv；得到lsv曲线后，利用下方公式计算质量活性(ma)：

其中jk为0.9v对应电流密度(ma/cm²)；j为极限电流密度(ma/cm²)；lpt为铂载量(mg)，玻碳电极头滴加pt载量为0.005mg；s为玻碳电极面积，0.196cm²。

30000圈活性测试方法：在0.1m的高氯酸溶液中，对材料进行加速cv测试，电压0.6-1.2v，氧饱和，扫描速率200mv/s，循环次数30000圈。通过测试30000圈测试前后的lsv曲线，计算质量活性衰减。

表1

由上表数据可以看出，实施例1所得合金催化剂的质量活性为294ma/mgpt@0.90v，30000圈加速耐久后质量活性为205ma/mgpt@0.90v，其质量活性衰减仅为30％，其初始质量活性是对比例1-2中得到的合金催化剂1.5倍，其30000圈后质量活性是对比例1-2中得到的合金催化剂的3倍以上。

对实施例1制备得到的合金催化剂进行膜电极制备：称取0.12g实施例1制备的催化剂，加入2ml水浸润，加入55ml异丙醇、23ml乙醇，超声波搅拌20min，再加入5％nafion溶液1350μl，继续超声30min、氮气保护下剪切搅拌60min、细胞粉碎10min；采用超声波喷涂制备ccm，质子膜为戈尔增强型18μm，阳极pt载量为0.10mg/cm²，阴极为0.42mg/cm²，碳纸为sgl29bc、膜电极的有效面积为5×10cm²，对其进行封边，进行单电池制作。

其中，测试电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％rh、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.2，其测试结果如图2所示，由图2可以看出由实施例1制备得到的膜电极的功率特性较好，电流密度可达550ma/cm²@0.8v，2800ma/cm²@0.6v，峰值功率密度高达1.8w/cm²。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。