锂二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的锂离子二次电池。本申请要求于2018年1月30日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0011650号的优先权。

背景技术：

近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和现代电容器装置的开发和普及，对高容量能源的需求已经日益增长。这种能源的典型实例包括锂二次电池。硅作为用于下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料已经备受关注，因为其容量(约4200mah/g)相当于常规用作负极材料的石墨类材料的容量(理论容量：372mah/g)的约10倍以上。因此，已经提出了将与锂形成合金且显示出高理论容量的硅作为替代碳质材料的新型负极活性材料。然而，硅在充电期间经历体积膨胀并且在放电期间经历体积收缩。为此，当对二次电池重复充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粉化并且显示出增加了在电极中失去导电路径的隔离粒子，从而导致二次电池的容量降低。作为改善循环特性的方法，已经研究并提出了如下方法：1)硅的微粉化；2)使用硅氧化物(siox)；3)使用硅合金等。

1)在硅的微粉化的情况下，能够预期，随着微粉化的进行可以改善循环特性。然而，在减小结晶硅的微晶尺寸方面存在限制。由此，难以解决充电/放电期间的硅的微粉化的问题。

2)当使用硅氧化物(siox)时，能够通过在无定形sioy中形成硅的微晶体来抑制微粉化。然而，因为氧化物消耗li，所以初始充电/放电效率低，使得硅氧化物的使用不适合用于提供具有高能量的二次电池。

3)硅合金通过改变与硅结合的金属元素来允许各种材料设计。因此，容易形成改善循环特性的纳米结构，并且能够抑制硅微晶的生长。另外，能够预期，充电/放电效率高于通过使用氧化物获得的效率。即使在根据相关技术提出的结构的情况下，也可以抑制具有能够通过x射线衍射法来确定的尺寸(约5nm以上)的硅微晶的微粉化。由此，能够略微避免充电/放电之后的容量下降。然而，在这种情况下，膨胀率仍然很高。当实际将硅合金应用于二次电池时，不能克服二次电池的厚度变化(特别是增加)的成因。

在这些情况下，持续需要研究新型的负极活性材料。

技术实现要素：

技术问题

本发明旨在提供一种具有优异的导电性和寿命特性的负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的二次电池。本发明的这些和其它目的以及优点可以根据以下详细描述来理解，并且根据本发明的示例性实施方案将变得更加显而易见。此外，将容易理解，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段以及其组合来实现。

技术方案

在本发明的一个方面，提供了一种用作电化学装置用负极活性材料的负极材料。根据本发明的第一实施方案，存在一种包含第一活性材料粒子和第二活性材料粒子的负极材料，其中第一活性材料粒子包含含有金属(m)-硅酸盐和硅氧化物的硅氧化物材料(m-siox(0<x≤2))，并且第二活性材料粒子包含碳质材料；当第一活性材料粒子的粒径(d50)为r且第二活性材料粒子的粒径(d50)为r时，负极材料满足下式1；并且根据通过对由对第二活性材料粒子的粒度分布进行高斯拟合而得到的实验的中心值和fwmh分布进行绘图所确定的，第二活性材料粒子具有9μm以上的半峰全宽(fwhm)值，

[式1]

1μm≤r≤0.4r

根据本发明的第二实施方案，提供了如第一实施方案中所限定的负极材料，其中金属(m)为锂(li)、镁(mg)、钙(ca)或以上金属中的至少两种，并且硅氧化物材料可以由m-siox(其中0＜x≤2)表示。

根据本发明的第三实施方案，提供了如第一或第二实施方案中所限定的负极材料，其中金属(m)是镁(mg)。

根据本发明的第四实施方案，提供了如第一至第三实施方案中任一个实施方案中所限定的负极材料，其中金属(m)-硅酸盐是mg-硅酸盐，并且mg-硅酸盐包括mgsio3、mg2sio4或者mgsio3和mg2sio4。

根据本发明的第五实施方案，提供了如第一至第四实施方案中的任一个实施方案中所限定的负极材料，其中第一活性材料粒子包含多个含有结晶硅的硅相，并且所述硅相嵌入/埋入硅氧化物材料中并以点状形状分散/分布。

根据本发明的第六实施方案，提供了如第一至第五实施方案中任一个实施方案中所限定的负极材料，其中第一活性材料粒子在其主体内部和其外表面上具有多个孔，并且基于最大孔径，所述孔具有2nm至1μm的直径。

根据本发明的第七实施方案，提供了如第一至第六实施方案中任一个实施方案中所限定的负极材料，其中第一活性材料粒子具有覆盖其至少一部分表面的碳涂层，并且所述涂层包含炭黑、乙炔黑或科琴黑，或者所述涂层通过使用诸如甲烷气体的气态成分的气相沉积工艺而形成。

根据本发明的第八实施方案，提供了如第一至第七实施方案中任一个实施方案中所限定的负极材料，其中在负极材料中将第一活性材料粒子和第二活性材料粒子以1：99至30：70的重量比混合。

在本发明的另一个方面，还提供了一种电化学装置用负极。根据本发明的第九实施方案，提供了一种负极，所述负极包含如第一至第八实施方案中任一个实施方案中所限定的负极材料。

在本发明的又一个方面，还提供了一种包含所述负极的电极组件。根据本发明的第十实施方案，提供了一种电极组件，所述电极组件包含负极、正极和设置在负极与正极之间的隔膜，其中所述负极是如第九实施方案中所限定的负极。

有益效果

根据本发明的负极活性材料包含具有宽粒度分布的碳质材料与金属硅酸盐的复合材料，由此提供改善的导电性和寿命特性。

附图说明

附图示出了本发明的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用来提供对本发明的技术特征的进一步理解，由此，本发明不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以放大附图中的要素的形状、尺寸、尺度或比例。

图1是示出根据实施例的电池与根据比较例的电池相比的循环特性的图。

具体实施方式

下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释所使用的术语。因此，本文中提出的描述仅是只出于说明目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，因此应理解，在不背离本发明的范围的条件下，可以对其做出其它等效方案和修改。

如本文中所使用的，表述“一个部分连接到另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一个部分”，而且还涵盖通过设置在其间的其它要素使得“一个部分间接连接到另一个部分”。

在整个说明书中，表述“一个部分‘包含’要素”并不排除任何其它要素的存在，而是意指所述部分还可以包含其它要素。

如本文中所使用的，当提到专属于所声称含义的可接受的制备误差和材料误差时，术语“约”、“大致”等作为与所述数值接近的含义而使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本发明而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。

如本文中所使用的，被包含在任何马库什(markush)型表述中的术语“其组合”意指选自马库什型表述中所公开的要素组中的一种或多种要素的组合或混合，并且指的是存在选自所述要素组中的一种或多种要素。

如本文中所使用的，表述“a和/或b”意指“a、b或者a和b”。

本发明涉及一种电化学装置用负极活性材料、包含其的负极以及包含所述负极的电化学装置。此处，电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其特定实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。

下文中，将对根据本发明的负极活性材料进行更详细地解释。

负极材料

本发明涉及一种可以用作负极活性材料的负极材料。该负极材料包含含有金属(m)-硅酸盐的硅氧化物材料以及碳质材料。根据本发明的实施方案，负极材料可以以预定比例包含硅氧化物材料与碳质材料的混合物。根据本发明的另一个实施方案，负极材料意指多个含有硅氧化物材料的第一活性材料粒子与多个含有碳质材料的第二活性材料粒子的混合物。在负极材料中，第一活性材料粒子可以与第二活性材料粒子以1：99至30：70的比例(重量比)混合。根据本发明的又一个实施方案，基于100重量份的在上述范围内的第一活性材料和第二活性材料，第一活性材料粒子的含量可以为10重量份以下。

根据本发明，硅氧化物材料可以包含金属(m)-硅酸盐和硅氧化物，其中金属(m)是锂(li)、镁(mg)、钙(ca)或以上金属中的至少两种。根据本发明的实施方案，金属(m)优选包含镁(mg)。硅氧化物材料可以由m-siox(其中0＜x≤2)表示。根据本发明的实施方案，硅氧化物材料可以包含mgsio3、mg2sio4或者mgsio3和mg2sio4。

根据本发明的实施方案，第一活性材料粒子包含多个含有结晶硅的硅相。特别地，硅相可以嵌入/埋入硅氧化物材料中，并且以点状形状分散/分布在硅氧化物材料中。例如，硅相以与金属(m)-硅酸盐和硅氧化物混合的状态存在。更特别地，硅相可以以点状形状分散/分布在包含金属(m)-硅酸盐和硅氧化物的基质中。硅相是通过组装一个或多个硅晶体而形成的晶群，并且可以存在单个晶群或者可以存在两个以上的晶群。

根据本发明的实施方案，包含硅氧化物材料的第一活性材料粒子可以具有存在于主体内部以及其外表面上的多个孔。孔可以是开放的和/或封闭的，并且两个以上开放的孔可以相互连接。另外，诸如离子、气体和液体的成分可以通过相互连接的孔穿过粒子。根据本发明的另一个实施方案，基于最大孔径，孔可以具有2nm至1μm的直径。优选地，孔径可以为500nm以下、200nm以下、100nm以下或50nm以下。

根据本发明的实施方案，包含硅氧化物材料的第一活性材料粒子可以具有覆盖粒子表面的至少一部分的碳涂层。碳涂层可以键合到、附着到或涂覆在粒子表面上。涂层可以包括选自如下中的至少一种：结晶碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、凝析石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、石墨烯和无定形碳。另外，石墨可以包括通过在高温下对选自如下中的至少一种物质进行热处理或烧制(石墨化)而得到的物质：软碳、硬碳、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭。另外，根据本发明的实施方案，可以通过使用诸如甲烷气体的含碳气体通过诸如化学气相沉积(cvd)的气相沉积工艺来形成碳涂层。同时，应理解，对覆盖第一活性材料粒子的碳涂层成分的描述不是指第二活性材料粒子中所含的碳质材料，而是指作为第一活性材料粒子的成分的碳涂层，其独立于碳质材料。

同时，根据本发明的实施方案，涂层可以具有10nm至150nm的厚度。在上述范围内，涂层厚度的上限可以为100nm、80nm、70nm或50nm，并且其下限可以为15nm、25nm、35nm或50nm。

根据本发明，第一活性材料粒子包含硅氧化物材料(包含金属(m)-硅酸盐和硅氧化物)，所述硅氧化物材料是对li不活泼的成分并且不会在电池充电期间引起li的嵌入/脱嵌。尽管si与li一起形成复合材料以有助于电池的充电/放电，但是存在充电/放电期间体积剧烈变化的问题。为了解决所述问题，已经开发了使用微晶si或者si与sio2的复合材料的负极材料。然而，sio2在初始充电期间形成lio2或li-s-o，从而不期望地产生不可逆容量。由此，本发明已经关注了通过并入对氧的结合力等于或大于li对氧的结合力的金属元素来减少这种初始不可逆容量的产生。如上所述，第一活性材料粒子包含硅氧化物材料，并且硅氧化物材料包含金属(m)-硅酸盐和硅氧化物(siox(0<x≤2))，其中金属(m)为选自mg、li和ca中的至少一种，优选mg。另外，金属(m)-硅酸盐包含硅酸镁(mg-硅酸盐)，其中mg-硅酸盐包括mgsio3、mg2sio4或者mgsio3和mg2sio4。在硅氧化物类复合材料中，金属(m)-硅酸盐和硅氧化物以如下状态存在：每一个相的元素扩散，使得一个相的界面与另一个相的界面结合(即，相在原子水平上彼此结合)，由此在锂离子嵌入/脱嵌期间体积几乎没有变化，并且即使在重复充电/放电之后，也几乎不会引起硅氧化物类复合材料粒子的破裂。

另外，根据本发明的实施方案，基于100重量％的硅氧化物材料，金属(m)的含量可以为4重量％至20重量％、4重量％至16重量％或4重量％至10重量％的量。当金属(m)的含量满足上述范围时，能够在使容量降低最小化的同时提高效率。

根据本发明的实施方案，在第一活性材料粒子中，si微晶可以具有1nm至15nm的尺寸。当si晶体尺寸(即si微晶尺寸)大于上述范围时，寿命特性可能会降低。同时，优选的是，将siox微粉化，使得通过x射线衍射法(xrd)不能观察到结晶度。

根据本发明，负极材料包含与硅氧化物材料组合的碳质材料。换句话说，负极材料包含含有硅氧化物材料的第一粒子和含有碳质材料的第二粒子的混合相。碳质材料可以包括选自如下中的至少一种：结晶碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、凝析石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、石墨烯和无定形碳。另外，石墨可以包括通过将选自如下中的至少一种物质石墨化而得到的物质：软碳、硬碳、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或者煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭。

同时，根据本发明的实施方案，可以以由细初级粒子的聚集而形成的次级粒子的形式来制备碳质材料。初级粒子和次级粒子中的至少一种可以涂覆有碳涂层。所述涂层可以包含选自如下中的至少一种：结晶碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、凝析石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微珠、石墨烯和无定形碳。另外，石墨可以包括通过将选自如下中的至少一种物质石墨化而得到的物质：软碳、硬碳、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或者煤焦油沥青衍生的焦炭和活性炭。另外，可以通过如下方式得到涂覆有碳涂层的碳质材料：将碳质材料的初级粒子与诸如沥青粘合剂的碳前体混合，形成所得混合物的次级粒子，并且将所述碳前体碳化。另外，可以通过使用诸如甲烷气体的含碳气体通过诸如化学气相沉积(cvd)的气相沉积工艺来形成碳涂层。同时，根据本发明的实施方案，涂层可以具有10nm至150nm的厚度。

根据本发明的实施方案，可以以具有预定粒径范围的粒子相的形式来制备硅氧化物材料和碳质材料中的每一种。下文中，第一活性材料粒子被称为粒子a，第二活性材料粒子被称为粒子b。另外，粒子a的粒径d50被称为“r”，粒子b的粒径d50被称为“r”。

粒径d50是指体积累积粒度分布中50％处的粒径。在假设单个粉末组的情况下得到了体积累积粒度分布。当绘制累积曲线时，将粉末组的总体积作为粒度分布中的100％，将累积曲线的10％、50％和90％处的粒径分别定义为10％粒径、50％粒径(直径累积中值直径)和90％粒径(μm)。

就粒度分布而言，根据本发明的负极材料满足下式1：

[式1]

1μm≤r≤0.4r

当r小于1μm时，在粉碎步骤期间发生氧化，从而导致容量和效率降低。另外，当r大于0.4r时，电极显示出低电导性，从而导致寿命特性降低。

根据本发明的实施方案，粒子b优选满足粒度分布中的半峰全宽(fwhm)值为9μm以上。根据本发明，通过对由对粒子b的粒度分布进行高斯拟合而获得的实验的中心值和fwmh分布进行绘图，可以确定fwhm值。此处，半峰全宽值显示在如上所述地确定的粒度分布中与峰顶高度的一半对应的位置处的峰宽(横坐标：粒径(μm)，纵坐标：频率(％))。本发明的发明人已经发现，当使用具有半峰全宽值为9μm以上的具有相对宽的粒度分布的石墨材料时，与具有较小粒度分布的石墨材料相比，可以提高导电性。

根据本发明的实施方案，r可以是1μm至6μm，并且r可以是15μm至24μm。

负极活性材料的制备

1)包含硅氧化物材料的粒子a

根据本发明的实施方案，可以通过如下方式制备包含硅氧化物材料的粒子a：通过使用诸如化学气相沉积(cvd)或原子层沉积(ald)的工艺将金属(m)与硅氧化物(siox，0＜x＜2)以气态混合，将该混合物沉积在基材表面上，并进行粉碎。另外，如上所述，粒子a可以进一步在其表面上具有碳涂层。

这将在下文中更详细地解释。

上述方法包括如下步骤：进行siox(0＜x＜2)气体与金属(m)气体的反应，并将反应混合物冷却，以沉积硅氧化物复合材料；并将沉积的硅氧化物复合材料粉碎，以得到粒子a。

除此之外，该方法还可以包括注入碳质材料的气体并进行热处理以在粒子a的表面上形成包含碳质材料的碳涂层的步骤。

此处，冷却步骤可以在400℃至900℃下进行。另外，热处理步骤可以在850℃至1150℃下进行30分钟至8小时。根据本发明的实施方案，可以通过允许si和/或sio2在1000℃至1800℃下蒸发来制备siox(0＜x＜2)气体，并且可以通过允许金属(m)在800℃至1600℃下蒸发来制备金属(m)气体。

siox(0<x<2)气体与金属(m)气体的反应可以在800℃至1800℃下进行。然后，可以在1小时至6小时内进行达到400℃至900℃、特别是500℃至800℃的目标冷却温度的急冷。当在siox(0<x<2)气体与金属(m)气体的气相反应之后的急冷时间满足上述范围时，这种在短时间内达到低温的急冷能够解决气态金属(m)与siox反应不充分的问题，所述问题导致硅酸盐的无法形成和残留的不期望的相(诸如mgo)。由此，能够显著提高初始效率和改善防止膨胀的效果，从而显著提高电池的寿命。在冷却之后，可以进一步进行热处理，其中可以根据热处理温度来控制si微晶的尺寸和金属(m)-硅酸盐的比例。例如，当在高温下进行进一步的热处理时，mg2sio4相会增加，并且si微晶的尺寸会增大。

根据本发明的实施方案，可以使用气相沉积反应器来制备包含硅氧化物材料的粒子a。例如，这种气相沉积反应器可以包含填充口、吸气口和连接到沉积室的排出口。作为载体气体，可以使用氢气、氦气、氮气、氩气或以上气体的组合。在将载体气体通过吸气口引入到气相沉积反应器中的同时，也可以将形成核部的前体化合物与载体气体一起引入到反应器中。然后，在前体化合物被化学吸附到反应器中的基底表面上的同时，硅氧化物材料可以以块体状态沉积。

根据本发明的实施方案，沉积的硅氧化物复合材料可以包含结晶硅相和其中分散有硅相的基质，其中所述基质包含mg-硅酸盐和硅氧化物。另外，通过选择与共晶点下的组成相似的组成，能够将硅相和基质形成为与约100nm以下的微晶对应的尺寸。

接下来，通过机械研磨工艺等将沉积的硅氧化物复合材料粉碎成0.1μm至20μm的粒径(d50)。然后，注入诸如甲烷气体的碳质材料气体，并且在旋转管式炉中进行热处理，以在作为核部的硅氧化物复合材料的表面上形成碳涂层。碳涂层可以包含由诸如甲烷的碳质原料气体的热处理产生的碳质成分。特别地，碳涂层可以以如下方式形成。将得到的复合材料粉末引入旋转管式炉中，允许氩气流动，并且以约5℃/min的速率将温度升高到850℃至1150℃。在使旋转管式炉旋转并且允许氩气和碳质材料气体流动通过所述旋转管式炉的同时，进行30分钟至8小时的热处理，以形成碳涂层。

根据本发明的实施方案，可以使用气相沉积反应器来制备包含硅氧化物材料的粒子a。例如，这种气相沉积反应器可以包含填充口、吸气口和连接到沉积室的排出口。作为载体气体，可以使用氢气、氦气、氮气、氩气或以上气体的组合。在将载体气体通过吸气口引入到气相沉积反应器中的同时，也可以将形成包含硅氧化物材料的粒子a的前体化合物与载体气体一起引入到反应器中。然后，在前体化合物被化学吸附到反应器中的基底表面上的同时，硅氧化物材料以块体状态沉积。图2是示出根据本发明的用于制备粒子a的方法的示意图。参考图2，通过高温蒸发将sio和mg以气态引入到反应器中，然后将它们混合。将所得的气态混合物在低于内部温度的温度下以块体状态沉积在基底上。然后，将沉积在基底上的产物粉碎，以制备粉末。

同时，用于形成碳涂层的方法不限于上述方法。本领域技术人员可以选择任何方法，只要其能够实现碳涂层的上述特性即可。

2)包含碳质材料的粒子b

当使用人造石墨作为碳质材料时，将焦炭粉碎并将其与沥青粘合剂混合，将所得的混合物形成为次级粒子，并通过高温热处理(3000℃)将该次级粒子石墨化，从而得到人造石墨的次级粒子。同时，如果需要，可以使用沥青以在1100℃下另外用碳质材料进行涂覆。可任选地，首先进行石墨化步骤，然后可以进行与沥青粘合剂混合/碳化的步骤以制备人造石墨的次级粒子。同时，当使用天然石墨作为碳质材料时，将鳞片状石墨球形化，然后可以用沥青进行表面涂覆。

负极

通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到负极集电器上并进行干燥，可以得到根据本发明的负极。如果需要，混合物还可以包含填料。负极活性材料包含上述负极材料。

根据本发明，集电器被形成为具有3μm至500μm的厚度。集电器不受特别限制，只要其不会在对应的电池中引起化学变化且具有高导电性即可。集电器的特别实例可以包括：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢；铝-镉合金等。可以根据正极或负极的极性来选择合适的集电器。

粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。通常，基于电极混合物的总重量，以1重量％至50重量％的量添加粘合剂。可以使用高分子量聚丙烯腈-共-丙烯酸作为粘合剂，但是本发明的范围不限于此。粘合剂的其它实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

导电材料是不会在对应电池中引起化学变化的成分。导电材料的特别实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝或镍的粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及导电材料，如聚亚苯基衍生物。

锂二次电池

在另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、根据本发明的负极以及设置在负极与正极之间的隔膜。

通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电器上并进行干燥，可以得到正极。如果需要，混合物还可以包含填料。正极活性材料的特别实例包括但不限于：层状化合物，如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)或者被一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，如由化学式li1+xmn2-xo4(其中x为0至0.33)、limno3、limn2o3和limno2表示的物质；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、liv3o4、v2o5或cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m为co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x为0.01至0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；li部分地被碱土金属离子替代的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等。

用于正极的导电材料、集电器和粘合剂可以参照上文中参考负极描述的那些材料。

隔膜设置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子透过性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔膜可以具有分别为0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。隔膜的特别实例包括：烯烃聚合物，例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的膜、片材或无纺布等。同时，隔膜还可以在其最外表面上包含含有无机粒子与粘合剂树脂的混合物的多孔层。

根据本发明，电解质包含有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的特别实例包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、丙酸甲酯(mp)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙甲酯(emc)、γ-丁内酯(gbl)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或以上材料的组合。另外，也可以使用所述有机溶剂的卤素衍生物和直链酯化合物。锂盐是容易溶解在非水电解质中的成分，其特别实例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。

电极组件在隔膜设置在正极与负极之间的情况下包含交替堆叠的正极和负极，通过将该电极组件与电解质一起容纳在诸如电池壳体的壳体材料中并进行密封，可以得到根据本发明的二次电池。可以不受特别限制地使用用于制造二次电池的任何常规方法。

在另一方面，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和电池组包含在高负载量下表现出优异的快速充电特性的二次电池，所以它们可以用作用于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统的电源。

同时，关于本文中未描述的其它电池元件如导电材料，将参照关于电池、特别是锂二次电池领域中常规使用的元件的描述。

下文中，将参考实施例对本发明进行详细解释。然而，可以以许多不同的形式实施以下实施例，并且这些实施例不应被解释为限于本文中所阐述的示例性实施方案。而是，提供这些示例性实施方案是使得本发明将是彻底且完整的，并且将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。

实施例

(1)负极材料的制备

实施例1)

粒子a的制备：将粉末状的si和sio2以1：1的比例(摩尔比)混合，并在1托的减压下进行热处理，以允许混合物为气态的siox(0＜x＜2)。镁也可以通过热处理以蒸气状态蒸发，使得镁可以与siox(0<x<2)在1300℃下反应3小时。然后，将反应产物在4小时内在800℃的板上冷却，以使其可以沉积在基底上。si/sio2的蒸发温度为1400℃，并且mg的蒸发温度为900℃。通过x射线衍射法(xrd)分析沉积的产物。显示出，沉积的产物包含含镁的硅氧化物(mg-硅酸盐)。通过使用喷磨机将块状沉积产物粉碎到约5μm的直径(d50)。然后，通过使用化学气相沉积(cvd)工艺在粉碎的产物的粉末上形成碳涂层。通过在氩气(ar)气氛下在950℃下注入甲烷气体来进行cvd工艺。处理时间为2小时。在分析了所得的复合粒子粉末之后，基于其100重量％的总重量，所述粉末以约6％的量包含mg，其中壳部中的碳含量为约5％。通过电感耦合等离子体(icp)分析来确定mg的量，并且通过碳/硫(c/s)分析来确定碳含量。

粒子b的制备：将石油焦炭粉碎到约7μm的直径(d50)，然后将其在3000℃下石墨化。然后，将所得产物与沥青粘合剂混合，将其形成为次级粒子并在氮气(n2)气氛下在1100℃下碳化，以得到直径(d50)为16.1μm的人造石墨的次级粒子。

然后，将粒子a和粒子b以如下表1中所示的重量比简单地彼此混合，并将所得混合物用作负极活性材料。

实施例2)

粒子a的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：将石油针状焦炭粉碎到约9μm的直径(d50)，并将其与沥青粘合剂混合，然后将所得混合物形成为次级粒子并在3000℃下石墨化。然后，将所得产物与沥青混合并在1100℃下碳化，以得到直径(d50)为22.4μm的人造石墨的次级粒子。

实施例3)

粒子a的制备：除了进行达到3.2μm的直径(d50)的粉碎之外，以与实施例1中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子b。

比较例1)

粒子a的制备：除了进行达到8.0μm的直径(d50)的粉碎之外，以与实施例1中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子b。

比较例2)

粒子a的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：除了将初级粒子精细粉碎到4.5μm的直径(d50)并且次级粒子的最终产物具有11.8μm的粒度之外，通过使用与实施例1中相同的焦炭得到粒子b。

比较例3)

粒子a的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：以与实施例1中相同的方式得到粒子b。然后，通过气流分级工艺除去一部分微粉末，并通过筛子除去一部分具有大尺寸的大粉末。

比较例4)

粒子a的制备：以与实施例3中相同的方式得到粒子a。

粒子b的制备：使用球形化的天然石墨。使用鳞片状天然石墨作为原材料，并对其进行球形化工艺。然后，将得到的产物用沥青涂覆，在1100℃下碳化，并粉碎到16.5μm的直径(d50)。

将用于每一个实施例和比较例的负极材料示于表1中。

[表1]

(2)薄层电阻(sheetresistance)的确定

将根据实施例和比较例的每一种负极活性材料、羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以95：2：3的重量比与水混合，以得到负极浆料。将该浆料均匀地涂覆在厚度为20μm的铜箔上。在80℃的电极干燥温度和0.2m/min的涂覆速率下进行涂覆。通过使用辊压装置将得到的电极压制到28％的孔隙率，以满足目标厚度。然后，将电极在真空烘箱中在130℃下干燥8小时。电极具有1.6g/cc的电极密度。作为对电极，使用锂金属箔。隔膜(由聚丙烯膜制成的多孔膜，30μm，卡尔格德公司(celgard)生产)设置在在两个电极之间，以形成电极组件，并且向该电极组件中注入电解质，以得到硬币型半二次电池。通过将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3：7的重量比混合来制备电解质。

将每一个电池在0.1c下进行初始充电/放电，然后将其拆解。将每一个负极用碳酸二甲酯(dmc)洗涤并干燥。然后，确定薄层电阻。将结果示于下表2中。如本文中所使用的，“薄层电阻”意指每单位厚度的箔的比电阻。在该测试中，通过使用mp测试仪(来自multi-hioki公司的电极/界面接触电阻分析仪)来测量活性材料层的薄层电阻五次，并将测量值取平均值。将结果示于下表2中。

[表2]

(3)充电/放电特性的评价

将根据实施例和比较例的每一种负极活性材料、羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以95：2：3的重量比与水混合，以得到负极浆料。将该浆料均匀地涂覆在厚度为20μm的铜箔上。在80℃的电极干燥温度和0.2m/min的涂覆速率下进行涂覆。通过使用辊压装置将得到的电极压制到28％的孔隙率，以满足目标厚度。然后，将电极在真空烘箱中在130℃下干燥8小时。电极具有1.6g/cc的电极密度。

将正极活性材料(lini0.6mn0.2co0.2o2)、导电材料(superc)和聚偏二氟乙烯(pvdf)以95：2：3的重量比与丙酮混合，以得到正极浆料。将该浆料均匀地涂覆在厚度为20μm的铝箔上。在80℃的电极干燥温度和0.2m/min的涂覆速率下进行涂覆。通过使用辊压装置将得到的电极压制到28％的孔隙率，以满足目标厚度。然后，将电极在真空烘箱中在130℃下干燥。

隔膜(由聚丙烯膜制成的多孔膜，30μm，卡尔格德公司(celgard)生产)设置在两个电极之间，以形成电极组件，并向该电极组件中注入电解质，以得到硬币型半二次电池。通过将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以3：7的重量比混合来制备电解质。

确定了根据实施例和比较例的每一种电池的循环特性。前三个循环在0.2c的恒定电流(cc)模式下进行。然后，第4至100次的充电/放电循环以cc模式在0.33c下进行。充电/放电试验在25℃下进行。在该试验中，根据下式2计算容量保持率。将结果示于图1中。

[式2]

容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100。