氢基电池的制作方法
本发明涉及电池。特别地，本发明涉及具有氧化还原活性组分(即氧化还原对)、质子和/或水合氢离子传导电解质和能够存储或吸收质子和/或水合氢离子形式的氢物质的负极材料的特定组合的电池，以及涉及制造这样的电池和使用这样的电池的方法。
背景技术：
凭借其清洁和方便的特征，电能已经成为现代人类生活中必不可少的部分。目前，电能可以使用电池来存储。例如，可以产生电能(例如通过可再生能源如风能、太阳能和水力发电和/或不可再生能源如石油、煤和天然气)，然后使用电池，尤其是二次电池(例如氧化还原液流电池、铅酸电池和锂离子电池)存储电能。
还存在燃料电池，其中h2可用作能量存储库(即燃料)，并在需要时转换为电能。在许多类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)通常被认为是最有前途的候选产品，并已准备好商业化。为了催化缓慢的氧还原反应，通常需要高质量负载量的pt。此外，高纯度压缩的h2(其为易爆的)被用作燃料。典型的pemfc依靠贵金属(例如pt)催化氧还原反应，并且存在关于h2的安全问题。这些特性带来重大障碍，阻碍了pemfc的广泛应用。
铅酸电池已经存在了超过150年，并且它们是第一批大规模使用的二次电池。铅酸电池使用具有氧化铅的铅作为电极，并且通常使用硫酸溶液作为电解质。铅酸电池具有低能量存储成本(150～600usd/(kw·h))、良好可靠性和高效率(70％～90％)。它们是最成熟和广泛使用的电源技术之一。然而，铅酸电池通常具有短寿命(例如500至1000个循环)、低能量密度(例如30至50(w·h)/kg)、窄的工作温度范围、缓慢的充电速度以及容易通过过度充电释放气体的可能性。铅酸电池还具有环境问题。
锂离子电池(lib)已广泛用于计算机、通信设备、消费产品和甚至电动车辆中。然而，lib的开发存在瓶颈，例如安全性问题、倍率性能(ratecapability)和能量密度。例如，lib通常包含高度易燃和有毒的组分(主要在电解质中)，并且电动车辆目前正接近当前非水lib系统的充电/放电极限。
近年来，可再生能源如光伏(太阳能)和风力发电的利用已经增加。然而，风力和光伏发电具有不稳定和不连续的特性，可能会对地区电网产生影响。普遍认为大规模能量存储可以提高电网效率，并改善电力供需之间的差异。当前的大规模能量存储和转换技术可以大致分为几类，包括机械能量存储(例如飞轮能量存储、抽水能量存储和压缩空气能量存储)、直接能量存储(例如超级电容器和超导磁能量存储)、化学能量存储(例如燃料，例如氢和其他化学物质)和电化学能量存储(例如，二次电池系统、超级/赝电容器)。还已经开发了电池超级电容器混合设备(batterysupercapacitorhybriddevice，bshd)，其可能具有有利的性质(例如，高能量密度、短充电时间和高功率密度)。
当前的能量存储设备存在各种缺点，并且需要克服了以上确定的缺点中的至少一些的替代能量存储设备。还需要安全、有效和/或廉价的大规模能量存储技术。提供替代的电池类型，特别是避免使用和/或最小化气态组分形成的电池将是有利的。
技术实现要素：
在第一方面，本发明提供了一种电池，包括：
-正极，
-电解质，所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子；和
-负极，所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料；
其中：
(i)所述正极与正极物质接触；或
(ii)所述电解质包含还原型正极物质；或
(iii)所述正极与正极物质接触并且所述电解质包含还原型正极物质，
并且其中：
所述正极物质是一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物。
在第二方面，本发明提供了一种制造电池的方法，所述方法包括使电解质与负极和正极接触，其中：
-所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子，并且包含(a)质子和/或水合氢离子和(b)还原型正极物质，所述还原型正极物质的共轭氧化还原对是作为一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物的正极物质；并且
-所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料。
在第三方面，本发明提供了通过第二方面的方法制造的电池。
在第四方面，本发明提供了第一或第三方面的电池用于能量存储的用途。
在第五方面，本发明提供了一种在不释放气态氢或气态氧的情况下分解水的方法，所述方法包括：
1)使包含能够氧化以形成正极物质的还原型正极物质的电解质与(a)包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极和(b)正极接触，以及
2)在所述负极和所述正极之间施加电压，从而氧化所述还原型正极物质，形成正极物质和h+，所述h+形成与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料缔合的水合氢离子，
其中所述正极物质是一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物。
在第六方面，本发明提供了一种电池，包括：
-正极，所述正极能够吸收和释放质子和/或水合氢离子，
-电解质，所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子；以及
-负极，所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的moo3，尤其是moo3纳米纤维；
其中，在使用中，质子和/或水合氢离子在所述正极和所述负极之间移动。
附图说明
下面仅通过举例的方式参考附图描述本发明的特定实施例，其中：
图1示出了实施例1中制备的电池的示意图。
图2示出了实施例1中制备的电池的工作原理的示意图。
图3a示出了实施例1中制备的电池在不同容量下的放电容量(下/左y轴)和库伦效率(上/右y轴)对循环数(x轴)的图。
图3b示出了实施例1中制备的电池在不同的放电电流密度(～7.5c、～30c、～87.5c、～180c和～900c)下的电压(v，y轴)对每克容量(mahg-1，x轴)的图(c倍率基于放电时间计算，即1c表示放电过程可以在1小时内完成)。在每种情况下，首先将电池恒电流充电至1.8v或0.17mah。
图3c示出了实施例1中制备的电池在10ma(～85.7c)的放电速率下1000个循环的长期循环性能(放电容量(下/左y轴)和库伦效率(上/右y轴)对循环数(x轴))图。
图4示出了实施例1中制备的电池的ragone图(比功率(wkg-1，y轴)对比能量(whkg-1，x轴)图)，证明了实施例1中制备的电池的优异的倍率和能量存储能力。
图5总结了实施例2中所述的moo3纳米纤维的结果和物理表征数据，其中：(a)示出了xrd图谱(强度(任意单位)对2θ)和rietveld精修；(b，c)示出了moo3的精修晶体结构，其中较大的紫色和较小的红色球体分别表示mo和o原子；(d)是moo3纳米纤维的低放大率tem图像；(e)是hrtem图像；(f)是saed图谱；并且(g)示出了记录在同一纳米纤维上的元素映射图像，显示了mo(左下)和o(右下)的分布。
图6(a，b)是在实施例2中制备的moo3纳米纤维的sem图像(比例尺＝(a)中为5μm，(b)中为3μm)。
图7总结了实施例2中所述的在～1mgcm-2的面积负载量(arealloading)下氢离子存储性能研究的结果。(a)示出了在0.5至10mvs-1之间的不同扫描速率下的cv曲线，插图是在0.5mvs-1下的cv曲线；(b)示出了峰值电流下的log(i)对log(v)图的图；(c)是5至200c的充电/放电曲线的图；并且(d)是示出20至200c的倍率性能的图。
图8是示出了用于氢离子和锂离子存储的moo3的倍率性能比较的图。
图9总结了如实施例2中所述的对moo3纳米纤维的结构变化和氢离子嵌入/脱嵌期间动力学的研究结果。(a)示出了不同充电和放电状态的指示；(b)示出了非原位xrd图谱；(c)示出了非原位拉曼光谱；(d)示出了原始moo3、放电至-0.5v后的moo3以及充电至0.3v后的moo3的提议的晶体结构；以及(e)示出了氢离子和锂离子存储的moo3的奈奎斯特图(nyquistplot)(插图是低频范围内的z'对ω-1/2图)。
图10示出了以下的图：(a)来自实施例2的moo3电极的厚度对面积负载量图；以及(b)如实施例2中所述的电极在第二个循环中测得的面积容量对面积负载量图。
图11总结了如实施例2中所述的对高面积负载量下的氢离子存储性能的研究结果。(a)是示出了moo3电极(49mgcm-2)的横截面映射图像的图像(黄色信号代表来自moo3的mo，并且红色信号代表来自碳纤维纸的c)；(b)是示出了在18macm-2的电流密度下不同负载量电极的面积容量的图。(c)是示出在2c(400mag-1)下不同面积负载量电极的比容量的图；(d)是示出了高面积负载量电极(10mgcm-2)从3至30c的倍率性能的图；(e)是示出与各种电能存储设备相比的本工作的电极的面积容量的图：锂硫电池(li-s)、锂离子电池(lib)、钠离子电池(sib)、锂离子微型电池(limb)和超级电容器。
图12是一系列sem图像，其示出实施例2的moo3电极在循环之前和氢离子存储/释放10个循环之后的横截面。特别地，(a，b)示出了1mgcm-2；(c，d)示出了10mgcm-2；并且(e，f)示出了20mgcm-2。
图13是示出实施例2的材料在2mvs-1的扫描速率下前三个循环的cv曲线的图。
图14是示出在前50个循环中在18macm-2的电流密度下不同负载量电极(如实施例2中所述)的面积容量的图。
图15是示出在前50个循环中在2c的电流密度下不同的面积负载量电极(1.25～82.51mgcm-2；如实施例2中所述)的比容量的图。可以看出，面积负载量为1-35mgcm-2的电极具有非常相似的比容量。当面积负载量增加到82.51mgcm-2时，moo3电极仍表现出高活性和有用的放电容量。
图16是示出在电流密度为15c时10mgcm-2电极(如实施例2中所述)的循环性能和库伦效率的图。库仑效率稳定在～100％，这表明高面积负载量电极的高库仑效率。
图17是实施例3中所述的电池单元的示意图。正极过程在左手侧，并且示出了正极物质mno2与还原型正极物质mn2+之间的转化以及向/从电解质的移动。负极过程在右手侧，并且示出了所涉及的moo3复合物的预期化学结构。
图18示出了实施例3中所述的电池单元的基本电化学性质。所有数据均在标准玻璃器皿单元(可密封的烧杯单元和h单元)中测试。(a)示出了电压(v，y轴)对每克容量(mahg-1，x轴)的图。插图示出了完整充放电循环的归一化容量；(b)示出不同充电/放电速率(20、15、10、8、5、3、2、1ag-1(从左到右))下电压(v，y轴)对每克容量(mahg-1，x轴)的图；(c)示出了多个充放电循环中电压(v，y轴)对时间(min，x轴)的图；并且(d)是示出了循环性能和库仑效率的图。
图19是如实施例3中所述的定制电池设备的分解图。
图20a是图19中所示和实施例3中所述的定制电池设备的照片。
图20b示出了实施例3中所述且在图20a中示出的电池单元在40ma(对应于2ag-1)的充电和放电期间的电压(v，y轴)对每克容量(mahg-1，x轴)的图。
图20c是示出实施例3中所述且在图20a中示出的电池单元的循环性能和库伦效率的图。库仑效率稳定在约97％的效率。
图20d是示出图20a中所述的电池单元的更高质量负载量的性能的充电放电曲线的图(在125ma电流下进行)。
具体实施方式
下面仅作为实例描述本发明的特定实施方案。
电池
在第一方面，本发明提供了一种电池，包括：
-正极，
-电解质，所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子；和
-负极，所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料；
其中：
(i)所述正极与正极物质接触；或
(ii)所述电解质包含还原型正极物质；或
(iii)所述正极与正极物质接触并且所述电解质包含还原型正极物质，
并且其中：
所述正极物质是一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物。
如本领域技术人员将理解的，当使用电池时，“正极物质”和“还原型正极物质”在正极侧用作氧化还原对。即，“还原型正极物质”和“正极物质”可以被描述为“共轭氧化还原对”。在一些实施方案中，共轭氧化还原对是稳定和活性的(即能够通过电化学反应提供容量)。
有利地，本发明的电池通常不涉及气态组分(例如，没有pemfc中常见的气体燃料)，因此不需要复杂的耐压力设备来存储气态组分。另外，气相的形成通常引起比体积的约104倍差异的变化(在大气压力下)，这可能带来很大的过电势并引起安全问题。
在一些实施方案中，电池是二次电池。在一些实施方案中，当对二次电池充电时，还原型正极物质接触(电学上，也可能是物理上)正极并且被氧化以形成正极物质。相反，当二次电池放电时，正极物质接触(电学上，也可能是物理上)正极并被还原以形成还原型正极物质，然后该还原型正极物质可转移到电解质中。在一些实施方案中，当对二次电池充电时，还原型正极物质被氧化(以形成正极物质)并以凝聚相沉积在正极上。相反，当二次电池放电时，正极物质接触(电学上，也可能是物理上)正极，并被还原以形成还原型正极物质，该还原型正极物质以可移动的还原型正极物质的形式从凝聚相中释放到电解质中。
在一些实施方案中，电池是一次电池。当电池被构造为一次电池的形式时，电池被组装成具有与正极接触的正极物质。
如本文所使用，术语“电池”被广义地使用，以包括常规类型的电池以及“电池超级电容器混合设备”(battery-supercapacitor-hybrid-device，bschd)。电池和超级电容器二者依赖于电化学过程，然而，这些过程每一个背后的不同电化学机理提供了不同的电荷存储性质。电池和超级电容器之间的区别并不总是很清楚。最近的一份报告试图描述电池和超级电容器的特征(“wheredobatteriesendandsupercapacitorsbegin？”sciencemagazine2014343(6176):1210-1211)。在一些实施方案中，本发明的电池可被描述为电池超级电容器混合设备。电池超级电容器混合设备包括电池型电极和超级电容器型或赝电容器型电极。这样的bsch设备可以将电池和超级电容器二者的优点与有利的电化学性能(例如，从电池方面的高能量密度和/或从超级电容器方面的高充电/放电速率)整合在一起。
有利地，本发明的电池不限于任何特定的形状因数、尺寸、重量或容量。例如，可以将电池配置为较小的尺寸(例如，用于手持式或便携式设备)到较大的尺寸(例如，用于电动车辆或用于电网规模的存储)。
在一些实施方案中，电池的尺寸被形成为普通消费电池，例如aaa、aa、c、d、pp3、18650、硬币电池或纽扣电池(例如lr44或cr20xx系列，例如cr2032)。有利地，这样的电池可以在现有设备中使用，而无需修改或重新设计该设备以容纳这样的电池。另外，用于制造电池的当前制造工艺将不需要太多的修改就能够制造根据本发明的电池。在一些实施方案中，电池的尺寸被形成为具有较大的容量，例如，适合用于电动车辆、住宅或办公室规模的存储或电网规模的存储。
在一些实施方案中，电解质是不可燃的。在一些实施方案中，电池仅包含环境友好的组分(即不是通常被认为对环境构成危害的组分，例如重金属(例如铅酸电池中的铅)或其他有毒组分(例如lib中的六氟磷酸锂))。
在一些实施方案中，电池包含单一电解质(即，与负极和正极接触的一种类型的电解质)。在另一些实施方案中，电池包含多于一种电解质，例如，一种类型的电解质接触负极，并且另一种类型的电解质接触正极。在这样的实施方案中，不同的电解质可以被质子和/或水合氢离子可渗透的隔膜(例如膜)隔开。在这样的系统中，电池作为两个半电池运行，其可用于可能与一种类型的电解质不兼容的高电压氧化还原对(例如，由于氧化还原电势超出水氧化电势而无法工作的水性电解质)。在一些实施方案中，电解质是固体，并且还充当隔膜。
在一些实施方案中，电池在正极侧、负极侧或在正极侧和负极侧二者涉及液流电池型半反应。在一些实施方案中，电池涉及普通的液流电池型半反应(例如，反应之前和之后的液相/溶液相)。在一些实施方案中，电池涉及固体液流电池型半反应，其实际上是反应物或产物为固相的转化反应。固态氧化还原液流电池与液体氧化还原液流电池不同，在后者中，氧化还原对存在于液相中，并且产物和反应物分别存储在不同的罐中。而在固态氧化还原液流电池中，氧化还原对在正极室中共存，氧化还原对的分离可以通过从固体到固体或从固体到液体的相变来实现。
正极
本发明的电池包括正极。正极通常包括集流体部分，该集流体部分不限于由任何特定物质形成。然而，正极集流体应该是导电的。
在一些实施方案中，集流体具有高表面积与体积之比(例如，xc-72、bp2000、乙炔黑)和/或高表面积与重量之比(例如，活性炭黑、ketjen黑)。
在一些实施方案中，集流体是或包含碳布。在一些实施方案中，集流体是或包含碳纤维纸。在一些实施方案中，集流体是或包含碳毡。在一些实施方案中，集流体是或包含金属有机框架(mof)和/或其他纳米阵列。在一些实施方案中，已经通过增加集流体的比表面积的方法(例如电沉积或水热法)修改了集流体。
正极侧的氧化还原对(正极物质和还原型正极物质)
取决于电池的充电状态，电池包括正极物质、还原型正极物质或正极物质和还原型正极物质二者。当使用电池时，正极物质和还原型正极物质充当氧化还原对。
正极物质是金属的氧化物(即金属氧化物)、一种或多种金属的氧化物(可以在具有或不具有其他非金属抗衡离子的情况下存在)或卤化物的氧化物。因此，还原型正极物质是金属的氧化物的还原形式、一种或多种金属的氧化物的还原形式、卤化物的氧化物的还原形式。在一些实施方案中，正极物质是金属的氧化物或卤化物的氧化物。在一些实施方案中，正极物质是金属的氧化物(即，金属氧化物)。在一些实施方案中，正极物质是二元金属氧化物。在一些实施方案中，二元金属氧化物包含fe、cu、ni、cr、mn、pb、bi、cr或v，特别是v、mn或pb，更特别是mn和v。在一些实施方案中，二元金属氧化物包含mn、pb、bi、cr或v，特别是mn或pb，更特别是mn。在一些实施方案中，金属氧化物是多原子金属氧化物。
合适的金属氧化物主要包括常见的地球丰富的金属(例如mn、pb、bi、cr、v、mg、ni、co、fe)的简单或复杂的氧化物形式。简单的氧化物形式包括二元金属氧化物(例如mno2)。复杂的金属氧化物形式包括多原子金属氧化物(例如，hanibcocmndoe，其中a-e是数字变量)。金属或金属的形式(例如，其盐、其氧化物或合金)可以大量获得，而没有与贵金属相关的大量费用。在一些实施方案中，这可以帮助提供更便宜和/或更大的电池。这在大型电池的情况下可能很重要，当一个或多个关键组分是地球丰富的时，其价格可能不会过高。另外，通常认为地球丰富的物质是环境友好的。
在一些实施方案中，氧化物还与贵金属元素(例如re、ru、os、rh、ir、pd、pt、ag和au，其充当这样的氧化物的主体或替代物)缔合。
在一些实施方案中，地球丰富的金属是环境友好的金属。就提供最小化或避免使用对环境不利的物质的电池的能力而言，这样的实施方案可能是优选的。
在一些实施方案中，地球丰富的金属是能够至少在一些过渡态下以高氧化态(例如+4、+5、+6、+7或+8氧化态)存在的地球丰富的金属。
在一些实施方案中，正极物质是mn、pb、bi、cr、v、cl、br或i的氧化物或含氧酸盐。
在一些实施方案中，正极物质是mno2，并且还原型正极物质是mn2+。在一些实施方案中，正极物质是mno4-，并且还原型正极物质是mno2。在一些实施方案中，正极物质是pbo2，并且还原型正极物质是pb2+(例如含pb(ii)的物质，例如pbso4)。在一些实施方案中，正极物质是bi2o4，并且还原型正极物质是bio+。在一些实施方案中，正极物质是cr2o72-，并且还原型正极物质是cr3+。在一些实施方案中，正极物质是vo2+，并且还原型正极物质是vo2+。在一些实施方案中，正极物质是clo4-，并且还原型正极物质是clo3-。在一些实施方案中，正极物质是bro3，并且还原型正极物质是br2。在一些实施方案中，正极物质是io3-，并且还原型正极物质是i2。在一些实施方案中，正极物质是自由离子(例如，自由cr2o72-离子)。在一些实施方案中，正极物质是固体复合物(例如mno2)的一部分。在一些实施方案中，还原型正极物质是自由离子(例如，自由pb2+离子)。在一些实施方案中，还原型正极物质是固体复合物(例如pbso4)的一部分。尽管可以使用氧化还原对的组合，但是通常优选使用单个氧化还原对，以避免不希望的副反应。在一些实施方案中，存在将质子和/或水合氢离子从正极物质中排出的驱动力(例如，但不希望受理论的束缚，由金属氧化物与水的氧化还原反应提供的排出质子和/或水合氢离子的驱动力)。
理论上，电极电势高于负极对应物(其相对于she接近0v)的任何氧化还原对都可以用于本发明的电池。在特定实施方案中，正极氧化还原对提供高电极电势(例如，相对于she大于0.9v)，以提供更广泛有用的电压输出。因此，本发明电池的氧化还原对的氧化还原电势通常在约0.9v至约2.5v之间。在一些实施方案中，氧化还原对为约1v至约2v，例如约1.1v至约1.9v。下表1显示了上段中所述的氧化还原对的氧化还原电势。
表1
能够传导质子和/或水合氢离子的电解质
本发明的电池包括能够传导质子和/或水合氢离子(h3o+)的电解质。电解质可以处于流体或固体的形式。在一些实施方案中，电解质可以处于溶液、悬浮液或凝胶的形式。在一些实施方案中，电解质是溶液，特别是水溶液。在一些实施方案中，电解质是聚合物电解质。在一些实施方案中，电解质是“盐包水”电解质体系。在一些实施方案中，电解质包含大于1％w/w的h2o，例如，大于2％w/w的h2o，大于5％w/w的h2o，大于10％w/w的h2o，大于20％w/w的h2o，大于30％w/w的h2o，大于40％w/w的h2o，大于50％w/w的h2o，大于60％w/w的h2o，大于70％w/w的h2o，大于80％w/w的h2o，大于90％w/w的h2o，大于95％w/w的h2o，大于98％w/w的h2o，大于99％w/w的h2o，大于99.5％w/w的h2o或大于99.9％w/w的h2o。在一些实施方案中，质子和/或水合氢离子以至多约4m(例如，约0.001m至约4m、约0.002m至约3m、约0.005m至约2m、约0.01m至约1m、约0.02m至约0.5m、约0.02m至约0.1m、约0.02m至约0.5m、约0.02m至约0.1m、约0.05m至约0.1m或约0.05m)的量存在于电解质中。
由于水性电解质中酸的存在(即，包含一定量的酸和一定量的水的电解质)，水合氢离子可以存在于电解质中。电解质中可包含的酸的实例包括无机酸，例如h2so4和hno3，以及有机酸，例如ch3so3h和cf3so3h。在一些实施方案中，当存在时，酸以至多约8m(例如，约0.001m至约4m、约0.002m至约3m、约0.005m至约2m、约0.01m至约1m、约0.02m至约0.5m、约0.02m至约0.1m、约0.02m至约0.5m、约0.02m至约0.1m、约0.05m至约0.1m或约0.05m)的量存在于电解质中。在一些实施方案中，水合氢离子可由于氧化还原过程而存在。在一些实施方案中，水合氢离子可由于水解离为h+和oh-以及随后h+水解形成h3o+而存在。中等或强酸可能是优选的，优选较高的浓度。
在放电或部分充电状态下，电解质包含还原型正极物质。电解质中还原型正极物质的量随电池的充电状态而变化。在一些实施方案中，电解质包含还原型正极物质，其浓度在从基本上不存在(完全充电的状态)到基本上饱和(放电状态)的范围内。如本领域技术人员将认识到的，放电状态(或原始状态)的浓度极限可能受到还原型正极物质的溶解度的限制。在各种实施方案中，电解质可包含浓度在以下范围内的还原型正极物质：约0.001m至约8m、0.001m至约7m、约0.001m至约6m、约0.001m至约5m、约0.001m至约4m、约0.001m至约3m、约0.001m至约2m、约0.001m至约1m。在一些实施方案种，组装电池，使得电解质最初包含浓度在约1m至约8m(例如约2m至约6m、约3m至约5m、约3.5m至约4.5m或约4m)的范围内的还原型正极物质。
在一些实施方案中，由于将还原型正极物质添加到电解质中，因此在电解质中存在还原型正极物质。在一些实施方案中，由于涉及正极物质的氧化还原反应(即涉及共轭氧化还原对的氧化还原反应)，因此在电解质中存在还原型正极物质。
在一些实施方案中，还原型正极物质是mn2+盐，诸如，例如来自mnso4的溶解或来自mno2的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是mno2，诸如，例如来自mno4-或其他中间物质的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是pb2+盐，诸如，例如来自pbcl2或来自pbo2的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是bio+盐，诸如，例如来自bi2o4的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是cr3+盐，诸如，例如来自cr2o72-的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是vo2+盐，诸如，例如来自vo2+的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是clo3-盐，诸如，例如来自clo4-的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是br2，诸如，例如来自bro3-的还原。在一些实施方案中，还原型正极物质是i2，诸如，例如来自io3-的还原。
电解质还可包含附加组分(例如添加剂)以增强性能和/或抑制副反应。在一些实施方案中，电解质包含离聚物，例如nafion离聚物。相信nafion离聚物形成固体-电解质-界面(solid-electrolyte-interphase，sei)，特别是在电极表面上，特别是在负极处以膜的形式。在一些实施方案中，当存在时，添加剂以基于电解质的重量至多约50重量％(例如约0.01重量％至约40重量％、约0.1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约10重量％)的量存在于电解质中。
包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极
电池包括包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极。包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极通常是与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料物理接触的导电基底。为了避免疑问，吸收质子和/或水合氢离子包括嵌入质子和/或水合氢离子。
导电基底不限于由任何特定材料形成。导电基底优选是电化学惰性的。在一些实施方案中，导电基底是或包含碳布、碳纤维纸、碳毡、钛箔和钛网中的一种或多种，特别是碳纤维纸。因此，在一些实施方案中，负极包含与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料接触的碳布、碳纤维纸、碳毡(即活性炭材料)、钛箔和钛网中的一种或多种。在一些实施方案中，导电基底具有高表面积与体积之比(例如xc-72、bp2000、乙炔黑)和/或高表面积与重量之比(例如活性炭黑、ketjen黑)。
能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是已知的。实例包括水合氢离子嵌入材料。水合氢离子嵌入材料(也称为水合氢离子存储材料)的实例包括：具有可用于h+/h3o+的空位以形成稳定的金属青铜或其酸性形式为稳定的固体的过渡金属氧化物，例如wo3、vo2、moo3、nb2o5、ruo2、iro2、bi2o4及其掺杂的类似物；具有可用于h+/h3o+的空位以形成稳定的固体或可以转化为高价化合物例如vopo4和mowo3po4的聚阴离子化合物；在酸性环境中有效的(赝)电容材料，例如具有足够多孔结构的活性炭。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是金属氧化物，其可以形成金属青铜(hxmoy)(或具有某些晶格水)。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是聚阴离子化合物，其可以形成稳定的固体(例如，hxmowpo4)(或具有某些晶格水)。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是金属有机框架zn-ptcda，其包含zn作为金属核并且ptcda作为有机配体，其可以提供足够的间隙位点来存储离子。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是mof、纳米阵列和/或可以提高比表面积的一种或多种其他纳米结构。在一些特定的实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料处于纳米纤维的形式。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是具有一个或多个稳定羰基的多环芳族固体，诸如，例如醌，如蒽醌(aq)、芘-4,5,9,10-四酮(pto)以及含羰基的苝和萘(例如n,n-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺(ptcdi)、苝四甲酸二酐(ptcda)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ntcda)、萘四甲酸二酰亚胺(ntcdi)、对苯二甲酸(pta)及其衍生物)。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料选自n,n-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺(ptcdi)、苝四甲酸二酐(ptcda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(ntcda)、萘四甲酸二酰亚胺(ntcdi)、对苯二甲酸(pta)及其组合。在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是苝四甲酸二酐(ptcda)。
在一些特定的实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是或包含moo3。在一些实施方案中，moo3是正交晶的。
在一些特定的实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料是或包含moo3纳米纤维。尽管不受长度的特别限制，但是在一些实施方案中，纳米纤维的长度为约1μm至约200μm，例如，约1μm至约100μm、约2μm至约50μm、约2μm至约20μm、约2μm至约10μm、约3μm至约8μm、约4μm至约6μm或约5μm。尽管不受宽度的特别限制，但是在一些实施方案中，纳米纤维的宽度为约5nm至约1μm，例如约10nm至约500nm、约50nm至约400nm、约100nm至约300nm、约150nm至约250nm或约200nm。
在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)形成覆盖导电基底的层。在各种实施方案中，并且取决于应用，该层的厚度可以为约0.01mm至约10mm，例如，约0.05至约5mm，约0.1至约2mm或约0.14至约1.52mm。有利地，并且如实施例2所示，质子能够穿透moo3纳米纤维的较厚层，而没有在一些现有技术的电极材料中所观察到的显著阻碍。
在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)表现出高的比容量。例如，在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)在5c下表现出约100至约250mahg-1(例如，约200至约250mahg-1)的比容量。在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)表现出高的倍率性能。例如，在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)表现出约5c至约300c(例如，约10c至约250c、约50c至约250c、约100c至约250c、约150c至约250c、约200c至约250c或约235c)的充电和/或放电速率。有利地，在一些实施方案中，即使在较高的放电速率下，电池也展示出高循环特性。
在一些实施方案中，moo3(例如，moo3纳米纤维)的面积负载量为约0.01至约150mgcm-2，例如约1至约100mgcm-2、约5至约100mgcm-2、约10至约100mgcm-2、约50至约100mgcm-2、约80至约100mgcm-2、约90至约95mgcm-2。有利地，并且如实施例2所示，更高的面积负载量能够被制备并且表现出更高的面积容量(例如，实施例2中的90.48mgcm-2电极在18macm-2的高电流密度下展示出14.9mahcm-2的高面积容量)。在一些实施方案中，面积容量为约1至约40mahcm-2，例如约2至约30mahcm-2、约3至约25mahcm-2、约10至约25mahcm-2、约15至约25mahcm-2或约20至约25mahcm-2。将会认识到，高面积容量对于电池的更高充电和放电电流是有利的。
在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料展示出高的循环特性，特别是当该材料是或包含moo3(例如，moo3纳米纤维)时。例如，在一些实施方案中，材料能够经历超过100次的充电/放电循环(例如，>1000、>2000、>5000次循环)而不会表现出明显的容量劣化。例如，在一些实施方案中，材料能够经历约100至约10,000次充电/放电循环，同时保持大于80％(例如，>90％、>95％、>98％、>99％、>99.5％或>99.9％)的其初始容量。在一些实施方案中，在电极材料已经稳定之后，将初始容量取作约1-5(例如3-5)个循环之后的容量。将会认识到，在一些实施方案中，容量在前几个循环中下降，但是在前几个循环之后趋于稳定到更一致的容量。
在一些实施方案中，存在使能够吸收质子和/或水合氢离子的材料从包含质子和/或水合氢离子的电解质中接受或吸收质子和/或水合氢离子的驱动力。
在一些实施方案中，能够吸收质子和/或水合氢离子的材料可以包含其他组分。例如，在一些实施方案中，水合氢离子存储负极材料可包含粘结剂(例如，nafion，例如以至多10、20或30重量％的量)、导电剂(例如，乙炔黑、super-p、xc-72)和/或溶剂(例如，来自制造过程的2-丙醇，例如痕量)。
其他组件
在一些实施方案中，本发明的电池可以包括其他组件。
在一些实施方案中，电池包括隔膜。例如，当电池是紧凑型电池时或当电池包括多于一种类型的电解质(例如，双电解质系统)时，可能需要使用隔膜。隔膜应是质子和/或水合氢离子可渗透的。在一些实施方案中，电池包括选自nafion聚合物膜、玻璃纤维膜、有机多孔膜、无机多孔膜、滤纸和卡尔格德膜(celgardmembrane)的隔膜。
在一些实施方案中，电池包括“无基底”负极，其中将负极流体直接加工到隔膜的一侧，或者将负极加工成独立的电极，例如，使用ptfe溶液作为粘结剂。
在一些实施方案中，负极和/或正极包含导电碳基材料(例如乙炔黑、xc-72、superp.)作为导电添加剂。
充电状态
如本领域技术人员将认识到的，本发明的电池可以以充电状态、部分充电状态或放电状态存在。当电池处于充电状态时，很大一部分氧化还原对将以正极材料的形式存在(通常会与正极接触)，并且仅一小部分以还原型正极物质的形式存在(将溶解或分散在电解质中)。当电池处于放电状态时，很大一部分氧化还原对将以还原型正极物质的形式存在(将溶解或分散在电解质中)，并且仅一小部分以正极物质的形式存在(通常会与正极接触)。当电池处于部分充电状态时，氧化还原对的比例将介于这些极端之间的某处。因此，在本发明的电池中：
(i)正极与正极物质接触；或
(ii)电解质包含还原型正极物质；或
(iii)正极与正极物质接触并且电解质包含还原型正极物质。
在本文中，术语“与……接触”是指正极与正极物质电接触(即，电荷能够从一个流向另一个)。这通常是通过使正极与正极物质物理接触至少一段时间来实现的。正极物质优选是固体(即，凝聚相中)。当正极物质是固体时，其可以保持与正极的物理(和电)接触。在一些实施方案中，物理接触可以由正极上的膜的形式的正极物质产生。在一些实施方案中，物理接触可以由正极上的涂层形式的正极物质产生。在一些实施方案中，物理接触可以由正极物质沉积在正极上产生。在一些实施方案中，正极物质物理地分散在电解质中。在这样的实施方案中，这可以在电化学过程中形成浓度梯度，这引起浓度极化。
制造电池的方法
在第二方面，本发明提供了一种制造电池的方法，所述方法包括使电解质与负极和正极接触，其中：
-所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子，并且包含(a)质子和/或水合氢离子和(b)还原型正极物质，所述还原型正极物质的共轭氧化还原对是作为一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物的正极物质；并且
-所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料。
本发明还提供了一种制造电池的方法，所述方法包括使电解质与负极和正极接触，其中：
-所述电解质能够传导质子和/或水合氢离子，并且包含质子和/或水合氢离子；
-所述正极与正极物质接触，所述正极物质是一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物；并且
-所述负极包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料。
这些方法包括使电解质与负极和正极接触。这可以通过任何方式实现，只要电解质与负极和正极二者接触即可。例如，负极和正极可以彼此相邻定位，并且电解质以流体的形式添加，以使其接触负极和正极二者。在另一种布置中，可以将电解质浸泡在材料(例如，隔膜，例如玻璃纤维材料)中并夹在负极和正极之间，从而与负极和正极二者接触。在一些实施方案中，接触负极的电解质与接触正极的电解质相同(即只有一种电解质)。在另一些实施方案中，一种电解质接触负极，并且另一种电解质接触正极，这两种电解质由质子和/或水合氢离子可渗透的隔膜隔开。
电解质可包含水合氢离子。水合氢离子可以由h2o(例如，来自水性电解质)解离为h+和oh-产生。水合氢离子也可以由在水的存在下酸类物质(例如，来自水性电解质中的酸)的解离而产生。在一些实施方案中，水合氢离子由氧化还原对的氧化还原反应产生。在一些实施方案中，水合氢离子来自向电解质中添加酸。在一些实施方案中，酸是无机酸，例如h2so4和hno3，和/或有机酸，例如ch3so3h和cf3so3h。在一些实施方案中，电解质中酸的浓度为约0.005m至约1m，例如约0.01m至约0.5m，约0.01m至约0.1m或约0.05m。电解质可以包含质子。质子可以由h2o(例如，来自水性电解质)解离为h+和oh-产生。质子也可以由质子酸(例如，来自水性电解质中的酸)的解离产生。在一些实施方案中，质子由氧化还原对的氧化还原反应产生。在一些实施方案中，质子来自质子酸的解离。
在一些实施方案中，当制造电池时，水性电解质包含还原型正极物质。在一些实施方案中，还原型正极物质以约0.1m至约10m，例如约0.5m至约9m、约1m至约8m、约2m至约6m、约3m至约5m或约4m的初始浓度存在于电解质中。
在一些实施方案中，水性电解质最初包含约3m至约5m(例如约4m)的mnso4。在一些实施方案中，水性电解质最初包含约0.01m至约0.1m(例如约0.05m)的h2so4。
在一些实施方案中，制造电池的方法还包括由还原型正极物质形成正极物质的步骤。这可以通过在负极和正极之间施加电压以促进氧化还原反应来实现，该反应在正极处将还原型正极物质(存在于电解质中)氧化并形成正极物质。在一些实施方案中，形成正极物质包括将正极物质沉积在正极上，通常沉积在正极集流体上。在另一些实施方案中，形成正极物质并将其分散到电解质中。
在一些实施方案中，该方法进一步包括用能够吸收质子和/或水合氢离子的材料缔合/吸收质子和/或水合氢离子的步骤。这可以通过在负极和正极之间施加电压以促进氧化还原反应来实现，该反应在正极处将还原型正极物质(存在于电解质中)氧化并形成质子和/或水合氢离子，质子和/或水合氢离子被传导(传输)至负极，其中它们与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料缔合。质子和/或水合氢离子与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的缔合可以描述为嵌入或吸收。在水合氢离子的情况下，这也可以称为水合化(hydroniation)。这种吸收/缔合也可以描述为质子和/或水合氢离子的可逆捕获和/或存储。
在一些实施方案中，包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极是或包含与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料接触的导电基底。可以通过导致材料与基底接触的任何方式使材料与基底接触。在一些实施方案中，将包含材料的流体喷涂(airbrush)到基底上。
在一些实施方案中，包含材料的流体包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料、粘结剂和溶剂。在一些实施方案中，粘结剂是聚合物电解质。聚合物电解质可具有h+和/或h3o+存储位点，以提高容量。聚合物电解质通常被认为是电子绝缘和离子传导性的，因此它们可以用作人造固体-电解质-界面，以防止水还原的副反应。在一些实施方案中，粘结剂是选自由以下组成的组的聚合物电解质：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、nafion和磺化聚醚醚酮(speek)，特别是nafion。在一些实施方案中，粘结剂选自羧甲基纤维素和黄原胶。在一些实施方案中，粘结剂是组装的电池中电解质的一部分。在一些实施方案中，溶剂是c1-3醇，特别是2-丙醇。
在一些实施方案中，包含嵌入材料的流体还包含导电添加剂。在一些实施方案中，添加剂是乙炔黑或xc-72r，特别是具有大比面积的乙炔黑。
在一些实施方案中，包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的流体处于浆料形式。
在一些实施方案中，通过涉及以下一种或多种的方法使能够吸收质子和/或水合氢离子的材料与基底接触：喷涂、电喷雾法、卷对卷涂布法、缝模涂布法(slot-diecoating，或称为狭缝式挤压型涂布法)、超声波刷法和刮刀法。这样的方法允许将材料均匀地涂布到基底上。在一些实施方案中，在将浆料施加到基底上期间或之后加热(例如，约50℃至约150℃、约80℃至约120℃、约90℃至约110℃或约100℃)基底以至少部分地去除浆料的一种或多种组分(例如溶剂)。
活性材料(即能够吸收质子和/或水合氢离子的材料)的质量负载量可在宽范围内调节，例如，约0.01mgcm-2至约100mgcm-2、约0.1mgcm-2至约10mgcm-2、约0.1mgcm-2至约5mgcm-2、约0.5mgcm-2至约5mgcm-2、约0.5mgcm-2至约1mgcm-2、约0.5mgcm-2至约0.9mgcm-2或约0.7mgcm-2。本领域技术人员将能够在考虑特定材料的有效性/效率的情况下确定适当的量。
在第三方面，本发明提供了通过第二方面的方法制造的电池。
电池的用途
第一或第三方面的电池不限于任何特定的形状因数、尺寸、重量或容量。因此，可以以可以在许多不同应用中使用的多种形状因数、尺寸、重量或容量来制造电池。例如，电池的尺寸可以被形成为普通消费电池，例如aaa、aa、c、d、pp3、18650、硬币电池或纽扣电池。可替代地，电池的尺寸可以被形成为提供更大的容量，例如可用于电动车辆或电网规模的存储设置中。
因此，在第四方面，本发明提供了第一或第三方面的电池用于能量存储的用途。在一些实施方案中，能量存储是可再生能量的存储。在一些实施方案中，能量存储是能量的电网规模存储。在一些实施方案中，能量存储是可再生能量的电网规模存储。在一些实施方案中，能量存储是用于移动设备的能量的存储。在一些实施方案中，能量存储是车辆的能量的存储。
有利地，在本发明的至少一些实施方案中，质子和/或水合氢离子在电解质中的转移是快速或甚至超快速的，从而提供快速充电和/或快速放电(即高c值)。当用于可再生能量的电网规模存储时，此特征可有助于提供快速响应。此特征也可用于需要高电流容量(例如，提供足够电流以用于更强大的电动马达和/或更快的充电)的电动车辆或电器(例如，无人机、工具、车辆，例如汽车)。
在第五方面，本发明提供了一种在不释放气态氢或气态氧的情况下分解水的方法，所述方法包括：
1)使包含能够氧化以形成正极物质的还原型正极物质的电解质与(a)包含能够吸收质子和/或水合氢离子的材料的负极和(b)正极接触，以及
2)在所述负极和所述正极之间施加电压，从而氧化所述还原型正极物质，形成正极物质和h+，所述h+形成与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料缔合的水合氢离子，
其中所述正极物质是一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物。
有利地，第五方面的方法可以避免使用通常用于在pemfc中分解水的昂贵催化剂，例如pt或iro2。在一些实施方案中，氧化以形成正极物质包括将来自水的氧存储在正极物质中(例如，通过将来自水的氧引入含氧的正极物质中)。
在一个实施方案中，反向进行分解水的方法以提供水和电流。在这样的实施方案中，该方法包括：
1)使电解质与(a)负极和(b)正极接触，负极包含与能够吸收质子和/或水合氢离子的材料缔合的质子和/或水合氢离子，正极与作为一种或多种金属的氧化物或卤化物的氧化物的正极物质接触，以及
2)将外部电路连接到负极和正极，以允许电荷在负极和正极之间流动(即电流)，并且从而(a)从能够吸收质子和/或水合氢离子的材料中释放质子和/或水合氢离子到电解质中，(b)将正极物质还原以形成还原型正极物质和h2o，它们被释放到电解质中。
在第六方面，本发明提供了一种电池，其包括：
-能够吸收和释放质子和/或水合氢离子(例如通过化学或物理方式)的正极，
-能够传导质子和/或水合氢离子的电解质，特别是水性电解质；和
-包含能够吸收质子和/或水合氢离子的moo3，特别是moo3纳米纤维的负极；
其中，在使用中，质子和/或水合氢离子在正极和负极之间移动。在一些实施方案中，质子和/或水合氢离子以类似于“牛顿摆”的过程(即，一个质子和/或水合氢离子进入电解质，并且不同的质子和/或水合氢离子离开电解质)在正极和负极之间移动。
在一些特定的实施方案中，正极通过电化学或氧化还原反应吸收并释放质子和/或水合氢离子。
实施例
实施例1
以cr2032型硬币电池的形状因数制备电池，并评估电化学性能。
将苝四甲酸二酐(ptcda)(70重量％)、乙炔黑(20重量％)和nafion离聚物(10重量％)与2-丙醇(作为溶剂，溶剂与固体的质量比为25:1)合并。将混合物在烧瓶中混合，并通过tip超声仪超声处理以形成均匀的电极浆料。然后使用气泵喷枪将浆料喷涂到碳纤维纸(具有高电导率的电化学非活性基底)上。在喷涂过程中，将基底固定在通过热台在100℃加热的钢板上，以蒸发掉溶剂。使用这种方法，可以在很宽范围内调节活性材料(在这种情况下为ptcda)的质量负载量。在此实施例中，将其设置为0.7mgcm-2。然后，将两个负极都冲压成圆盘以进一步制造。类似地，从碳纤维纸上冲压出正极。
将包含饱和mnso4(约4m)和h2so4(0.05m)的水溶液用作电解质，并将玻璃纤维膜用作隔膜。
在环境温度下在约50kg/cm2的施加压力下通过压接机组装硬币电池(将～0.2ml的电解质和玻璃纤维膜夹在电极和正极之间，如图1所示)。通过land电池测试系统在不同的恒定电流密度下进行恒电流充放电测试。结果示于图3a、3b、3c和4中。与当前的现有技术电池相比，该电池展现出良好的电化学性质(相当好的容量、循环性能和显著的倍率性能)。值得注意的是，ragone图表明该设备可以具有电池(高能量密度)和超级电容器(高倍率性能)二者的优点组合，认为这是由于质子/水合氢离子的超快传输性质所致。图3a-3c中的图基于具有～1.007cm2的电极面积和～0.7mg活性材料(即ptcda)的电池。
实施例2
研究了包含moo3纳米纤维的负极。
moo3纳米纤维的合成
通过建立的水热法[sun,z.等人.electrochim.acta239,16–24(2017)]合成了moo3纳米纤维。在典型的实验中，通过搅拌将(nh4)6mo7o24·4h2o(1g)溶解在30ml水中。将5ml硝酸(70％)滴加到溶液中，并搅拌40分钟。随后将混合物转移至50ml衬有特氟隆的高压釜中，然后将反应在180℃下加热24小时。过滤所制备的moo3纳米纤维，用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在70℃的烘箱中干燥过夜。
表征
通过x射线衍射(xrd,panalytical,cukα辐射,45kv,40ma)评估所获得的样品的晶体结构。通过扫描电子显微镜(sem，quanta450)和透射电子显微镜(tem，jeolf200)分析形貌和微观结构。通过x射线光电子能谱(xps,thermoescalab250i.)进行表面成分分析。在renishawinvia显微镜上使用514nm激发获得拉曼光谱。
电化学测量
为了制备工作电极，将70重量％的moo3纳米纤维、20重量％的炭黑和10重量％的pvdf分散在n-甲基吡咯烷酮中，然后研磨30分钟以形成均匀的浆料。将浆料铺在尺寸为1cm×2cm的碳纤维纸上，然后在70℃下干燥过夜。为了制备高面积负载量的电极(>10mgcm-2)，将浆料涂布在碳纤维纸的两侧上。在包括moo3工作电极、大块石墨对电极和饱和甘汞电极(sce)参比电极的三电极电池中测试了电化学性能。电解质为6mh2so4或0.5mli2so4水溶液。循环伏安法(cv)和电化学阻抗谱(eis)由电化学工作站(autolabpgstat302n)进行。在多通道电池测试系统(landct2001a)上记录恒电流充电/放电(gcd)。
讨论
图5a中的xrd图谱表明所合成的样品是正交晶moo3，其通过xps结果(未示出)得到证实。moo3的空间群是pnma，晶格参数为
为了研究moo3纳米纤维的氢存储性质，最初将活性材料的面积负载量保持相对较低(～1mgcm-2)。图7a的插图示出了在–0.5～0.3v的电势窗口中扫描速率为0.5mvs-1时的循环伏安图(cv)曲线。其在–0.37/–0.34v(c1/a1)、-0.02/0.07v(c2/a2)和0.02/0.10v(c3/a3)展示出三对氧化还原峰，表明h+插入/提取过程中的三步氧化还原反应。表现出约90mv的小极化，意味着moo3纳米纤维电极的快速反应动力学。图7a中描绘了以0.5至10mvs-1的扫描速率收集的cv研究，其可以提供有关h+存储动力学的信息。峰值电流(i)和扫描速率(v)符合幂律方程(1)。
i＝avb(1)
其中a和b是可变值。通常认为b值为0.5表示离子扩散控制的电化学过程，而a值为1.0表示电容行为。在图7b中，a1/c1和a2/c2的log(i)对log(v)图的斜率，即b值，分别为0.53/0.52和0.55/0.54，表明moo3电极的h+扩散动力学。
图7c中示出了从5c至200c(1c＝200mag-1)的各种倍率下的充电/放电曲线。即使在200c的超高倍率下也可以容易地区分三对充放电平台，与cv曲线相当吻合。在5c的电流密度下实现了235mahg-1的高容量，其高于先前报道的值(150mahg-1)。推测这是由于在该实施例的电解质中有大量氢离子可用于从moo3电极迁移进和迁移出，从而有助于提高容量。值得注意的是，当放电过程在仅12s内迅速完成时，随着电流密度增加至200c，moo3电极保持了174mahg-1的显著容量(5c下的74％)。该性能比水性锂离子电池的性能好得多(在150c下保持15％的容量，图8)，这被认为是由于氢离子扩散动力学比锂离子更快。另外，随着电流密度从200c返回到20c，平均容量恢复到初始20c下的平均容量的96％(231mahg-1，图7d)，表现出优异的倍率性能。
根据法拉第定律计算循环期间的moo3电极的氢含量(图9a)。首次将电池放电至–0.5v时，高含量(2.0摩尔当量)的氢离子嵌入moo3电极中，形成h2.0moo3。在随后的电化学循环过程中，1.1摩尔当量氢离子可逆地解嵌/重新嵌入电极中，导致h0.9moo3和h2.0moo3之间的转化。这些h含量的变化伴随着颜色的变化，其中仅电极iv展示出深蓝色(低h含量，h0.9moo3)，而其他展示出深红色(h含量高)。充电和放电过程中的整体电化学反应可描述如下。
moo3+2.0h++2.0e-→h2.0moo3(2)
在不同的充电/放电状态下收集了非原位xrd图谱，以探测moo3电极的结构演变(图9b)。对于原始状态，在26.6°处的峰对应于炭黑，而其他峰则归因于正交晶moo3(图谱i)。在第一次放电过程之后，第一次充电曲线中的图谱ii和图谱iii分别与第二放电状态下的图谱vi和v很好地匹配，表明高度可逆的氢离子插入/解嵌。图谱iv(完全充电至0.3v)的衍射峰与图谱i的明显不同，表明第一次放电过程是不可逆的。不可逆的第一次放电对应于法拉第计算的结果，2.0摩尔当量氢插入到moo3中，这可以进一步解释在cv曲线的第一个循环中观察到的较大的正极峰值电流(图13)和较高的第一循环放电容量(图7d)。出人意料的是，在充电过程(氢离子提取)期间，moo3(200)平面的d间距从0.693nm增加到0.727nm，如图谱ii中12.77°处的峰移至图谱iv中12.17°所示，而在放电过程(氢离子插入)中减少。这种现象归因于moo6八面体层与嵌入的氢离子之间的强静电相互作用。
非原位拉曼光谱(图9c)用于进一步揭示由h+插入/提取引起的moo3的晶体相变化。拉曼光谱在不同充电/放电状态下的可逆性对应于非原位xrd。600–1000cm-1范围内的振动模式是正交晶moo3的特性(如图9c中突出显示的)。在原始状态(光谱i)下，663cm-1(b2g,b3g)、818cm-1(ag,b1g)和991cm-1(ag,b1g)处的峰分别归属至沿c轴的三连接桥氧(mo3–o)、双连接桥氧(mo2–o)和末端氧原子(mo＝o)的拉伸。在第一次放电过程之后(光谱ii)，大量氢离子的插入导致mo2–o和mo＝o键的断裂，在818cm-1和991cm-1处的峰消失。相反，所有峰在充电后恢复到原始状态(光谱iv)，并且三种类型的氧原子再次出现。基于以上结果，在充电和放电过程中假设的moo3的结构演变如图9d示意性示出。
通过电化学阻抗谱(eis)进一步评估了moo3电极的氢离子扩散动力学。根据奈奎斯特图的低频区域，可以通过以下等式计算氢离子扩散系数。
d＝0.5(rt/an2f2σwc)2(4)
其中r为气体常数，t为绝对温度，a为电极面积，n为电极反应过程中每摩尔的转移电子数，f为法拉第常数，c为h+浓度，σw为warburg因子，其可以从z'对ω-1/2图(图9e的插图)的斜率获得。因此，moo3电极的h+扩散系数经计算为3.27×10-10cm2s-1，这与通过cv(未示出)的结果非常吻合，是li+(1.09×10-11cm2s-1)的30倍高。此外，所有放电状态的h+warburg因子都远小于li+的，这表明循环过程中氢离子的超快扩散动力学。使用randles-sevcik方程，通过cv测试计算moo3-纳米纤维电极中氢离子的离子扩散系数。在al、a2、c1和c2的峰处，表观离子扩散系数dcv经计算分别为2.00×10-10、3.41×10-10、2.10×10-10和4.71×10-10cm2s-1。因此，通过cv获得的平均离子扩散系数为3.06×10-10cm2s-1。
基于在低面积负载量(1mgcm-2)下的吸引人的电化学性能，研究了厚电极的电荷存储性能。通过在碳纤维纸的两侧上进行涂布来制备高面积负载量的电极(从8.43至90.48mgcm-2)。90.48mgcm-2的值是通过上述常规涂布方法实现的最高负载量，并且认为也是迄今为止报道的最高面积负载量。除碳纤维纸之外的电极厚度在0.14–1.52mm的范围内(图10a)。在图11a中示出了49mgcm-2电极的横截面映射图像的选择，其中moo3均匀分布在厚度为933.3μm的碳纤维纸的两侧上。将高面积负载量电极在18macm-2下恒电流充电和放电，18macm-2被认为是迄今为止电池开发团体中最高的面积电流密度(图11b)。即使在如此高的电流密度下，90.48mgcm-2的电极也展示出14.9mahcm-2的高面积容量，这远高于报道的锂离子电池和钠离子电池(＜10mahcm-2)的。为了说明面积容量与活性材料负载量之间的线性关系，减去了第一循环的高容量。通过厚度对面积负载量图确认了线性关系(图10)，表明尽管有相对长的传输距离，但氢离子仍能够扩散通过厚的电极。此外，在相同的重量电流密度下，不同的面积负载量电极可提供非常相似的比容量(图11c)。
除了优异的容量，厚电极还表现出优异的倍率性能和长周期稳定性(图11d)，这对于高负载量电极是罕见的。在6ag-1(30c)的高电流密度下实现了147mahg-1的高容量，其保持了0.6ag-1(3c)下容量的67％。进一步评估了长期电流波动后的稳定性，即使在25c下经过5000次循环后仍保留了87％的容量，对应于每循环0.003％的小容量衰减。值得注意的是，高负载量电极的厚度在循环之前和之后的变化可以忽略不计(图12)，这表明了在存储小尺寸氢离子时moo3的结构稳定性，并进一步解释了观察到的出色的循环稳定性。
如图11e所示，用于氢离子存储/嵌入的moo3负极具有高至22.4mahcm-2的高面积容量，其被认为优于迄今为止报道的大多数(如果不是全部)电能存储设备，包括锂离子电池(lib)、钠离子电池(sib)、锂硫电池(li-s)、锂离子微型电池(limb)和超级电容器。另外，本文报道的实施例使用常规的涂布方法进行电极制备，并且不依赖于任何特殊的修改。因此，对于工业制造和大规模应用，本方法可以被视为更具吸引力的选择。
结论
实施例2证明氢离子可以彻底扩散到厚电极中，以实现超高的面积容量。在相对较低的面积负载量下，利用moo3-纳米纤维负极可以实现5c下235mahg-1的高比容量，以及高至200c的令人印象深刻的倍率性能。这种高的比容量归因于循环期间h2.0moo3和h1.1moo3之间可逆的氧化还原反应。值得注意的是，高面积负载量电极还表现出出色的倍率性能、长寿命(例如≥5000次)和22.4mahcm-2的超高面积容量。动力学研究揭示，计算出的h+扩散系数(3.27×10-10cm2s-1)是li+(1.09×10-11cm2s-1)的30倍高。通过常规的涂布方法实现的高负载量电极能够实现简单的电池组装过程并且可以降低成本，这对于工业制造和大规模应用是有益的。
实施例3
制备了mn-h电池/单元。此实施例中的电池使用了moo3(以与实施例2相同的方式制备)作为能够吸收质子和/或水合氢离子的材料，mno2作为正极物质，并且mn2+作为还原型正极物质(即氧化还原对mno2/mn2+)。将氧化还原对引入电解质中的体系中(电解质是水性的，并含有mn2+)。
在图17中描绘了电池的示意图，其示出了正极过程(左手侧)、负极过程(右手侧)以及预期的mo复合物的化学结构和电解质含量。
在标准实验室水平的玻璃器皿(可密封的烧杯型单元和h型单元)中评估电池的电化学性质。通常，将一块4*4cm2的碳毡(～6mm厚)用作正极集流体，将一块2*1cm2的ti基底(板或网)用作负极集流体，负极(平均～5mg)负载在1*1cm2的工作区域上，并将在4.4mh2so4中的0.8mmnso4设置为电解质。电池单元一旦制成，就通过landt电池测试仪在不同的测试条件下进行2电极测试。
使用了定制的电池设备，并且在图19中示出了电池组件的分解图，并且在图20a中示出了组装的电池的照片。
还通过定制的电池设备测试了电池性能。在实验上，使用了碳毡(4*4cm2，2层)，负载在4*4cm2ti网上的18.97mgmoo3，40ml上述混合电解质。这些测试的结果总结在图20b-c中。利用类似的配置，当增加活性材料的负载质量(41.81mg)时，可获得更高的容量，如图20d所示。
总之，结果表明该电池具有高能量效率、超高功率密度和良好的循环稳定性。
应该理解，如果在本文中引用了任何现有技术出版物，则该参考文献并不意味着承认该出版物构成了本领域、澳大利亚或任何其他国家的公知常识的一部分。
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