浆料的制作方法

1.本发明涉及一种浆料、包含使用该浆料形成的活性物质层和集电体的层叠体的电极、及具备上述电极的电池。


背景技术：

2.近年来，对于锂离子二次电池等电池，除了搭载于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备以外，还进行了搭载于混合动力汽车、电动汽车的探讨。因此，要求进一步的小型化、高容量化、长寿命化。
3.在电极中，采用了下述方法：将包含活性物质、粘合剂及溶剂的浆料涂布于集电体上并进行干燥而形成包含活性物质的涂膜层(＝活性物质层)，由此将活性物质粘接于集电体的表面。其中，作为所述粘合剂，已知有苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)等(专利文献1)。另外，作为干燥方法，通常从生产效率良好的方面出发而采用进行加热干燥的方法。
4.然而，如果在高温(例如80℃以上的温度)下进行加热干燥，则会由于在经过低粘度化后的浆料中发生对流而导致粘合剂的分布产生偏差，存在所得活性物质层中的粘合剂少、发生了薄化的部分容易从集电体的表面剥离的问题。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2009
‑
43641号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.作为解决上述问题的方法，可考虑在较低温度(例如40℃～60℃)下进行预干燥、然后将干燥温度缓慢提高，但是由于干燥需要长时间，因此存在生产效率降低的问题。
10.此外，为了即使因浆料中的对流而导致粘合剂分布产生偏差也能够将活性物质保持于集电体上，可考虑增加粘合剂的含量，但在增加粘合剂的含量时，活性物质量的含有比例会减少，因此也会引发电池容量降低的问题。
11.因此，本发明的目的在于提供即使在高温下进行了加热干燥的情况下也能够将活性物质强固地粘接于集电体的表面的浆料。
12.本发明的其它目的在于提供能够以均匀的厚度将活性物质强固地粘接于集电体的表面的凝固物。
13.本发明的其它目的在于提供包含厚度均匀的凝固物强固地粘接于集电体的表面而成的层叠体的电极。
14.本发明的其它目的在于提供具备上述电极的电池。
15.解决问题的方法
16.本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用包含纤维状的粘接性赋予成分的浆料，即使在高温下进行加热干燥也能够保持浆料的粘度，抑制在
浆料中发生对流；纤维状的粘接性赋予成分不易在活性物质间穿过而迁移，因此，能够抑制迁移，防止分布产生偏差。本发明是基于这些见解而完成的。
17.即，本发明提供一种浆料，其至少包含活性物质和纤维状的粘接性赋予成分，该浆料具有下述式(1)表示的特性。
18.剥离强度p
60
/剥离强度p
80
≥0.8
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
19.(式中的剥离强度p
60
是在将铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体的丙烯酸板侧固定的状态下将铜箔端以角度90
°
、速度100mm/min剥离时的剥离强度，所述铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体是将浆料涂布于厚度15μm的铜箔表面并在60℃下干燥30分钟而得到纵
×
横
×
厚为25mm
×
150mm
×
100μm的凝固物，利用双面胶带使丙烯酸板贴合于该凝固物的表面并使1kg的砝码往复5次而得到的。剥离强度p
80
是利用除了将干燥条件变更为80℃
×
22.5分钟以外与剥离强度p
60
同样的方法求出的剥离强度)
20.另外，本发明提供上述浆料，其中，在浆料所含的不挥发成分总量中，纤维状的粘接性赋予成分所占的比例为0.01～10重量％。
21.另外，本发明提供上述浆料，其中，上述纤维状的粘接性赋予成分为纤维素纤维。
22.另外，本发明提供上述浆料，其中，上述纤维状的粘接性赋予成分的平均粗度为1～1000nm、平均长径比为10～1000。
23.另外，本发明提供上述浆料，其包含选自纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、及羧甲基淀粉中的至少一种粘合剂。
24.另外，本发明提供一种凝固物，其是上述浆料的凝固物。
25.另外，本发明提供一种电极，其包含上述凝固物与集电体的层叠体。
26.另外，本发明提供一种电池，其具备上述电极。
27.发明的效果
28.本发明的浆料由于所含有的纤维状的粘接性赋予成分相互缠绕，因此具有适度的粘度。并且，即使在高温条件下也能够保持上述粘度。
29.因此，涂布本发明的浆料而得到的涂膜即使在高温条件下也不会薄化，能够保持厚度。
30.另外，本发明的浆料即使在高温条件下也能够抑制在浆料中发生对流。
31.此外，本发明的浆料即使在高温条件下，纤维状的粘接性赋予成分也不易在活性物质间穿过而迁移，因此，涂布上述浆料而得到的涂膜即使在高温条件下，纤维状的粘接性赋予成分的迁移也得以抑制。
32.因此，如果使用本发明的浆料，则能够通过在高温下进行干燥而缩短干燥时间，并且，能够以良好的成品率制造均匀地包含(纤维状的)粘接性赋予成分的涂膜。
33.即，如果使用本发明的浆料，则能够通过均匀地包含(纤维状的)粘接性赋予成分且具有适度的厚度，从而以优异的操作性制造对被粘附物(例如集电体)的粘接性优异的涂膜。
34.此外，本发明的浆料由于使用纤维状的材料作为粘接性赋予成分，因此，与非纤维状的粘接性赋予成分相比，在被粘附物(例如集电体)的表面粘接活性物质的粘接力优异。因此，与使用非纤维状的粘接性赋予成分的情况相比，能够减少用量。由此，浆料中的活性物质的含有比例相对地增加，因此可得到提高电池容量的效果。
35.如果使用本发明的浆料，则能够形成对集电体的粘接性优异、具有提高电极的电池容量的效果的活性物质层。
36.进而，对于包含上述活性物质层的电极而言，由于活性物质层对集电体的密合性优异，因此即使因反复充放电而导致电极发生膨胀/收缩，也能够防止活性物质层从集电体剥落，能够长期稳定地保持电池容量。
37.具备上述电极的电池可以适宜用于例如智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。
具体实施方式
38.[浆料]
[0039]
本发明的浆料至少包含活性物质和纤维状的粘接性赋予成分。本发明的浆料中除了活性物质和纤维状的粘接性赋予成分以外，还可以含有其它成分(例如后述的粘合剂、溶剂等)。
[0040]
＜活性物质＞
[0041]
作为本发明中的活性物质，可列举例如：碳材料(碳)、金属单质、硅单质(硅)、硅化合物、矿物质(沸石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、粘土等)、金属碳酸盐(碳酸镁、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、金属氧化物[氧化铝、氧化锌、二氧化锰、二氧化钛、二氧化铅、氧化银、氧化镍、含锂复合氧化物(licoo2、钛酸锂等)]、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镍、氢氧化镉等)、金属硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。在本发明中，其中优选选自金属氧化物、含锂复合氧化物、硅单质、硅化合物、及碳材料中的至少一种。
[0042]
作为上述硅单质，可列举例如：无定形硅(非晶硅)、低结晶性硅等。
[0043]
作为上述硅化合物，可列举例如：氧化硅(sio等)、金属硅酸盐(硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅铝酸镁等)、硅与过渡金属(锡、钛等)的合金、硅复合物(硅与sio的复合物等)、碳化硅等。
[0044]
作为碳材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨、无定形碳、硬碳、石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等。
[0045]
活性物质优选根据浆料的用途而适当选择使用。例如，在浆料为锂离子电池的正极形成用浆料的情况下，优选含有含锂复合氧化物(特别是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其合金)作为正极活性物质。另外，在浆料为锂离子电池的负极形成用浆料的情况下，优选含有选自硅单质、硅化合物、碳材料(特别是石墨)、及金属氧化物[含锂复合氧化物(特别是钛酸锂、铌钛类氧化物)、ti、sn、或co的合金、氧化物等]中的至少一种作为负极活性物质。
[0046]
＜纤维状的粘接性赋予成分＞
[0047]
本发明中的纤维状的粘接性赋予成分在浆料中保持纤维状的形状，相互缠绕而形成三维网状结构。这样的三维网状结构即使在高温条件下(例如在80℃以上的条件下)也会保持形状。需要说明的是，在本发明中，粘接性赋予成分是指，具有将活性物质粘接并固定于被粘附物(优选为集电体)的表面的作用的成分。
[0048]
包含上述纤维状的粘接性赋予成分的本发明的浆料即使在高温条件下也可抑制粘度的降低，可抑制对流的发生。即，由上述纤维状的粘接性赋予成分所赋予的粘性具有温
度非依赖性。
[0049]
进而，包含上述纤维状的粘接性赋予成分的本发明的浆料即使在高温条件下也能够抑制纤维状的粘接性赋予成分迁移。
[0050]
本发明的浆料可以单独含有纤维状的粘接性赋予成分的一种、也可以组合含有两种以上。
[0051]
作为上述纤维状的粘接性赋予成分，可列举例如：纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维、氟纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚对亚苯基苯并唑纤维、聚醚醚酮纤维、液晶聚合物纤维等。
[0052]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均粗度没有特别限定，例如为1～1000nm，其中，从在浆料中相互缠绕而形成稳定的三维网状结构、能够将浆料的粘度的温度依赖性控制为低水平的方面考虑，优选为3～500nm、特别优选为3～200nm。需要说明的是，纤维状的粘接性赋予成分的平均粗度可通过使用电子显微镜(sem、tem)、原子力显微镜(afm)对足够数量(例如10个以上)的纤维状的粘接性赋予成分测量这些纤维状的粘接性赋予成分的粗度(直径)并进行算术平均而求出。
[0053]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均长度没有特别限定，例如为0.01～1000μm，其中，从在浆料中相互缠绕而形成稳定的三维网状结构、能够将浆料的粘度的温度依赖性控制为低水平的方面考虑，优选为0.3～200μm、特别优选为0.5～100μm、最优选为1～20μm。需要说明的是，纤维状的粘接性赋予成分的平均长度可以通过使用电子显微镜(sem、tem)对足够数量(例如10个以上)的纤维状的粘接性赋予成分测量它们的长度并进行算术平均而求出。纤维状的粘接性赋予成分的长度应在拉伸成直线状的状态下测量，但由于现实中大多情况下是弯曲的，因此可如下地得到：使用图像分析装置由电子显微镜图像计算出纤维状的粘接性赋予成分的投影直径及投影面积，并假定为圆柱体，由下式算出。
[0054]
长度＝投影面积/投影直径
[0055]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均长径比(平均长度/平均粗度)没有特别限定，例如为10～1000，其中，从在浆料中相互缠绕而形成稳定的三维网状结构、能够将浆料的粘度的温度依赖性控制为低水平的方面考虑，优选为15～500、特别优选为20～100。
[0056]
作为上述纤维状的粘接性赋予成分，其中，从不易因电池的氧化还原反应而发生劣化、经时稳定性优异的方面考虑，优选为选自纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管中的至少一种，特别是从可以在浆料中相互缠绕而形成稳定的三维网状结构的方面考虑，优选纤维素纤维和/或芳族聚酰胺纤维，尤其优选纤维素纤维。
[0057]
(纤维素纤维)
[0058]
上述纤维素纤维可以通过对原料浆实施粉碎、磨碎、破碎或炸碎等来制造。上述原料浆可以使用棉绒、木浆。另外，木浆包括阔叶树浆及针叶树浆。
[0059]
作为上述纤维素纤维，可以使用例如“celish”(微小纤维状纤维素、daicel finechem株式会社制)等市售品。
[0060]
(芳族聚酰胺纤维)
[0061]
上述芳族聚酰胺纤维是由具有2个以上芳环经由酰胺键键合而成的结构的聚合物(即全芳族聚酰胺)形成的纤维，上述全芳族聚酰胺包括间位型及对位型。作为上述全芳族聚酰胺，可列举例如具有下述式(a)表示的结构单元的聚合物。
[0062]
[化学式1]
[0063][0064]
上述式中，ar1、ar2相同或不同，表示芳环、或2个以上芳环经由单键或连结基团键合而成的基团。作为上述芳环，可列举例如：苯环、萘环等碳原子数6～10的芳香族烃环。另外，作为上述连结基团，可列举例如：二价烃基(例如碳原子数1～18的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～18的二价脂环式烃基等)、羰基(
‑
co
‑
)、醚键(
‑
o
‑
)、酯键(
‑
coo
‑
)、
‑
nh
‑
、
‑
so2‑
等。另外，上述芳环可以具有各种取代基[例如，卤原子、烷基(例如c1‑4烷基)、氧代基、羟基、取代氧基(例如c1‑4烷氧基、c1‑4酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(例如c1‑4烷氧基羰基)、氰基、硝基、取代或无取代氨基(例如单或二c1‑4烷基氨基)、磺基等]。进一步，上述芳环还可以稠合有芳香族性或非芳香族性的杂环。
[0065]
上述芳族聚酰胺纤维例如可以通过使至少一种芳香族二胺与至少一种芳香族二羧酸的卤代物反应(例如，溶液聚合、界面聚合等)而制造。
[0066]
作为上述芳香族二羧酸，可列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4
‑
萘二羧酸、2,6
‑
萘二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸、3,3
’‑
联苯二羧酸、4,4
’‑
二苯醚二羧酸等。
[0067]
作为上述芳香族二胺，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基联苯、2,4
‑
二氨基二苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯胺、4,4
’‑
二氨基二苯砜、2,4
‑
二氨基甲苯、2,6
‑
萘二胺、1,5
‑
萘二胺等。
[0068]
上述芳族聚酰胺纤维可以通过利用公知惯用的方法(经过例如纺丝、清洗、干燥处理等工序)将上述全芳族聚酰胺纺丝成纤维状而制造。另外，纺丝成纤维状后，可以根据需要而实施破碎处理等。例如，可以通过超高压均化器等施加强力的机械剪切力而进行微纤维化。
[0069]
作为上述芳族聚酰胺纤维，可使用例如“tiara”(daicel finechem株式会社制)等市售品。
[0070]
＜其它成分＞
[0071]
本发明的浆料除上述成分以外，还可以含有一种或两种以上其它成分。作为其它成分，可列举例如：粘合剂、溶剂、导电赋予材料等。
[0072]
(粘合剂)
[0073]
上述粘合剂是能够通过添加于浆料中而提高浆料的凝固物相对于被粘附物的粘接性、对浆料的凝固物赋予柔软性的化合物。
[0074]
从即使在高温条件下也能够保持粘接力的方面考虑，优选上述粘合剂的耐热性优异，熔点(没有熔点时为分解温度)例如优选为120℃以上、更优选为150℃以上、特别优选为160℃以上。需要说明的是，粘合剂的熔点(没有熔点时为分解温度)的上限例如为400℃。
[0075]
从少量添加即可为浆料赋予适度的粘度的方面考虑，上述粘合剂的1重量％水溶液的粘度(25℃、60转下的粘度)例如优选为10～10000mpa
·
s，特别优选为50～5000mpa
·
s、最优选为100～5000mpa
·
s。
[0076]
作为上述粘合剂，从环境负荷小的方面考虑，优选水性粘合剂。作为水性粘合剂，可列举例如：多糖类或其衍生物(1)、具有下述式(2)表示的结构单元的化合物、具有下述式
(3)表示的结构单元的化合物等。它们可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0077]
[化学式2]
[0078][0079]
(式中，r表示羟基、羧基、苯基、n
‑
取代或无取代氨基甲酰基、或2
‑
氧代
‑1‑
吡咯烷基。)
[0080]
[化学式3]
[0081][0082]
(式中，n表示2以上的整数，l表示醚键或(
‑
nh
‑
)基。)
[0083]
作为上述式(2)中的n
‑
取代氨基甲酰基，可列举：
‑
conhch(ch3)2、
‑
con(ch3)2基等n
‑
c1‑4烷基取代氨基甲酰基。
[0084]
上述式(2)中的羧基也可以与碱形成盐。
[0085]
上述式(3)中的n为2以上的整数，例如为2～5的整数、优选为2～3的整数。因此，式(3)中的[c
n
h
2n
]基为碳原子数2以上的亚烷基，可列举二亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、三亚甲基等。
[0086]
具有上述式(2)表示的结构单元的化合物、及具有上述式(3)表示的结构单元的化合物分别可以具有除式(2)表示的结构单元、式(3)表示的结构单元以外的结构单元。
[0087]
作为具有上述式(2)表示的结构单元的化合物，可列举例如：苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(nbr)、甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯橡胶(mbr)、丁二烯橡胶(br)等二烯型橡胶；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物
‑
钠盐、丙烯酸/磺酸共聚物
‑
钠盐等丙烯酸类聚合物；聚丙烯酰胺、聚
‑
n
‑
异丙基丙烯酰胺、聚
‑
n,n
‑
二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0088]
作为具有上述式(3)表示的结构单元的化合物，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚乙烯亚胺等。
[0089]
上述多糖类或其衍生物(1)是2个以上的单糖类通过糖苷键聚合而成的化合物。在本发明中，其中，优选葡萄糖(例如α
‑
葡萄糖、或β
‑
葡萄糖)通过糖苷键聚合而成的化合物、或者其衍生物，特别优选为选自纤维素、淀粉、糖原、或者它们的衍生物中的至少一种。
[0090]
作为上述多糖类或其衍生物(1)，其中，从耐热性及增粘效果优异的方面考虑，优选纤维素或其衍生物。作为上述纤维素或其衍生物，可列举例如具有下述式(1
‑
1)表示的结构单元的化合物。
[0091]
[化学式4]
[0092][0093]
(式中，r1～r3相同或不同，表示氢原子、具有羟基或羧基的碳原子数1～5的烷基。
需要说明的是，上述羟基及羧基也可以与碱形成盐。)
[0094]
作为上述碳原子数1～5的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
[0095]
上述羟基及羧基也可以与碱形成盐，例如，可以与钠、铵、含氮杂环式化合物(咪唑等)、锂形成盐。
[0096]
作为上述纤维素的衍生物，具体可列举羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、及它们的碱金属盐(例如羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵)等。
[0097]
作为上述粘合剂，其中，从环境负荷小、而且增粘效果优异、少量添加即可对浆料赋予适于涂布的粘度的方面考虑，优选选自多糖类或其衍生物(1)、及具有上述式(3)表示的结构单元的化合物中的至少一种水性粘合剂。需要说明的是，所述水性粘合剂例如是指：在20℃的水中的溶解性为1g/l以上的粘合剂、或在20℃的水中以1μm以下的粒径(粒径的测定方法：基于激光衍射法)分散的粘合剂。
[0098]
作为上述粘合剂，从环境负荷小、增粘效果优异、少量添加即可对浆料赋予适于涂布的粘度、而且耐热性优异的方面考虑，优选多糖类或其衍生物(1)，尤其优选纤维素或其衍生物。
[0099]
(溶剂)
[0100]
作为上述溶剂，优选例如选自水；甲醇、乙醇、丙醇、2
‑
丙醇等醇类；四氢呋喃、1,4
‑
二烷等环状醚类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等链状酰胺类；n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；甲基亚砜等亚砜类等中的至少一种，其中，从环境负荷小、安全性优异的方面考虑，优选使用水。
[0101]
(导电性赋予材料)
[0102]
作为上述导电性赋予材料，可列举例如：金属的粉末、导电性聚合物、乙炔黑等。
[0103]
上述导电性赋予材料也可以为纤维状。作为纤维状的导电性赋予材料，可列举例如包含金属、半导体、碳材料、导电性高分子等导电性材料的纤维状物质。
[0104]
作为上述金属，可列举例如：金、银、铜、铁、镍、钴、锡、及它们的合金等公知或惯用的金属。
[0105]
作为上述半导体，可列举例如：硫化镉、硒化镉等公知或惯用的半导体。
[0106]
作为上述碳材料，可列举例如：碳纤维、碳纳米管等公知或惯用的碳材料。
[0107]
作为上述导电性高分子，可列举例如：聚乙炔、多并苯、对聚苯、聚对苯乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、及它们的衍生物(例如，在共通的聚合物骨架中具有烷基、羟基、羧基、亚乙二氧基等取代基的高分子；具体包括聚亚乙二氧基噻吩等)等。
[0108]
＜浆料的制造方法＞
[0109]
本发明的浆料可以通过使用自转公转式搅拌脱泡装置、均质分散机、均化器、行星式搅拌机、三辊机、珠磨机等通常已知的混合用设备将上述成分均匀地混合而制造。需要说明的是，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。
[0110]
在本发明的浆料中，纤维状的粘接性赋予成分以分散于浆料中的状态相互缠绕而形成三维网状结构。这样的三维网状结构即使在高温条件下(例如80℃以上的温度条件下)也不会受损、可得以保持。因此，本发明的浆料的粘度的温度依赖性低，即使在高温条件下也可保持室温下的粘度。
[0111]
本发明的浆料在25℃下的粘度(＝25℃时粘度)例如为0.6～100pa
·
s，从涂布性优异的方面考虑，优选为0.8～50pa
·
s、特别优选为1.0～30pa
·
s。浆料的粘度例如可以通过添加溶剂来调整。
[0112]
从升温至高温干燥条件时容易保持涂膜的形状的观点考虑，本发明的浆料的80℃升温时最低粘度例如优选为0.25～90pa
·
s、更优选为0.5～45pa
·
s、特别优选为1～30pa
·
s。
[0113]
如果将浆料从25℃升温至80℃，则粘度通常会降低，但本发明的浆料的80℃升温时最低粘度与25℃时粘度之比(80℃升温时最低粘度/25℃时粘度)例如为0.12以上。从进一步将浆料的粘度的温度依赖性控制为低水平、能够有效地形成均匀且厚的涂膜的观点考虑，浆料的80℃升温时最低粘度/25℃时粘度优选为0.15以上、更优选为0.2以上、更优选为0.25以上、更优选为0.3以上、更优选为0.4以上、更优选为0.5以上、更优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为0.9以上。
[0114]
上述80℃升温时最低粘度是指，将本发明的浆料以15℃/分从25℃升温至80℃所引起的粘度推移中最低的粘度。
[0115]
另外，在浆料的一部分发生凝胶化的情况下，将浆料从25℃升温至80℃的期间，粘度上升。然而，如果浆料凝胶化，则变得难以干燥，干燥需要长时间，操作效率降低，因而不优选。因此，从可以在高温下有效地干燥的观点考虑，本发明的80℃升温时最高粘度与25℃下的粘度之比(80℃时最高粘度/25℃时粘度)优选为3.0以下、更优选为2.5以下、更优选为2.0以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.0以下。
[0116]
上述80℃升温时最高粘度是指，将本发明的浆料以15℃/分从25℃升温至80℃所引起的粘度推移中最高的粘度。
[0117]
需要说明的是，本发明的浆料的粘度是使用mcr流变仪在频率1hz的条件下测定的复数粘度。
[0118]
本发明的浆料由于具有上述的粘度特性，因此，在将浆料调整为在室温(例如25℃)下容易涂布的粘度并涂布该浆料而形成厚且均匀的涂膜时，即使在随后立即在高温下进行加热干燥，也可抑制涂膜的粘度降低，因此，能够使涂膜的形状得以保持，以良好的成品率制造厚且均匀的凝固物。
[0119]
在本发明的浆料中所含的不挥发成分总量(100重量％)中，活性物质的含量例如为90重量％以上、优选为95重量％以上、特别优选为99重量％以上。需要说明的是，活性物质的含量的上限例如为99.98重量％。本发明的浆料由于以上述范围那样的高浓度含有活性物质，因此，在使用该浆料时，能够形成高电池容量的电极。
[0120]
在本发明的浆料中所含的不挥发成分总量(100重量％)中，纤维状的粘接性赋予成分的含量例如为0.01～10.0重量％、优选为0.1～5.0重量％、特别优选为0.3～3.0重量％。
[0121]
在本发明的浆料中所含的不挥发成分总量(100重量％)中，粘合剂的含量例如为0.01～10.0重量份、优选为0.1～5重量份、特别优选为0.3～3.0重量份。
[0122]
在本发明的浆料中所含的不挥发成分总量(100重量％)中，纤维状的粘接性赋予成分与粘合剂的合计含量例如为0.01～20.0重量％、优选为0.1～10.0重量％、特别优选为0.5～5.0重量％。
[0123]
本发明的浆料中的粘合剂与纤维状的粘接性赋予成分的合计含量例如为0.02～20重量％、优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～5重量％。
[0124]
在本发明的浆料中，纤维状的粘接性赋予成分与上述粘合剂的含量之比(前者/后者；重量比)例如为0.1～5.0，优选为0.1～3.0、最优选为0.5～2.0。
[0125]
本发明的浆料由于以上述范围含有纤维状的粘接性赋予成分，因此，能够将浆料的粘度的温度依赖性控制为低水平。纤维状的粘接性赋予成分的含量低于上述范围时，浆料的粘度的温度依赖性变高，在高温条件下，涂膜的形状容易走样，存在难以高效地形成均匀且厚的凝固物的倾向。
[0126]
本发明的浆料中的纤维状的粘接性赋予成分的含量相对于活性物质100重量份，例如为0.01～10.0重量份、优选为0.1～5.0重量份、特别优选为0.3～2.0重量份。本发明的浆料含有纤维状的材料作为粘接性赋予成分，因此，即使将(纤维状的)粘接性赋予成分的含量减少至上述范围，也能够保持活性物质对集电体的粘接力，能够在保持粘接力的同时提高活性物质的含有比例，能够实现高电池容量的电极。纤维状的粘接性赋予成分的含量高于上述范围时，存在活性物质的含量相对降低而导致电极的电池容量降低的倾向。另一方面，纤维状的粘接性赋予成分的含量低于上述范围时，存在难以将活性物质保持于集电体的表面、活性物质从集电体剥落而导致电极的电池容量降低的倾向。
[0127]
本发明的浆料中的粘合剂的含量相对于活性物质100重量份例如为0.01～10.0重量份、优选为0.1～5.0重量份、特别优选为0.3～2.0重量份。
[0128]
在本发明的浆料中，粘合剂、纤维状的粘接性赋予成分及活性物质的合计含量例如为浆料总量的20～70重量％、优选为35～60重量％。
[0129]
对本发明的浆料进行离心分离(例如5000rpm
×
5分钟)而得到的上清液中的粘合剂含量为上述浆料中所含的粘合剂总量的45重量％以上、优选为60重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为95重量％以上。
[0130]
由于本发明的浆料具有上述特性，因此，即使不增加(纤维状的)粘接性赋予成分的含量、或者即使与以往相比减量，也可以发挥出优异的粘接性，可以在不降低活性物质的含有比例、或者与以往相比增加活性物质的含有比例的同时，提高粘接力，可以形成兼具优异的粘接力和高电池容量的电极。
[0131]
另外，对于本发明的浆料而言，如上所述，纤维状的粘接性赋予成分以分散于活性物质间的状态相互缠绕而形成三维的网状结构。并且，上述三维网状结构即使在高温条件下(例如80℃以上的条件下)也会得以保持。因此，本发明的浆料可以抑制由温度上升引起的粘度降低。即，本发明的浆料的粘度的温度依赖性低。
[0132]
因此，将本发明的浆料的粘度调整为在室温(例如25℃)下容易涂布的粘度并厚且均匀地涂布而形成涂膜，随后立即在高温条件(例如80℃)下进行加热干燥时，可抑制涂膜的粘度降低，因此，可保持涂膜的形状而不会走样，能够高效地形成厚且均匀的凝固物。
[0133]
[凝固物]
[0134]
本发明的凝固物是上述浆料的凝固物。本发明的凝固物例如可以通过将上述浆料涂布于被粘附物的表面、进行干燥并使上述浆料凝固来制造。
[0135]
作为待涂布上述浆料的被粘附物，没有特别限制，可列举例如：金属基材、塑料基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材等表面为涂装表面的公知或惯用的各
种基材。在本发明中，其中优选使用作为集电体发挥作用的金属基材(更优选为金属箔)。
[0136]
上述浆料在被粘附物上的涂布量例如为20～350g/m2左右、优选为80～200g/m2。就涂布厚度而言，优选干燥后的厚度为5μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为100μm以上、特别优选为200μm以上。需要说明的是，上限例如为500μm、优选为400μm。
[0137]
作为上述浆料的涂布方法，可列举例如：网版印刷法、掩模印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法、冲压法、分配法(dispense)、刮板(squeegee)印刷法、丝网印刷法、喷雾、刷涂法等。另外，浆料的涂布可以使用膜涂器、棒涂器、模涂器、缺角轮涂布机、凹版涂布机、刮涂机等。
[0138]
上述浆料的粘度的温度依赖性低，因此，即使在高温下对涂膜进行加热干燥，也能够保持涂膜的形状。因此，能够在短时间内有效地将涂膜干燥而形成凝固物。干燥温度例如为70℃～150℃、优选为80～120℃。干燥时间在上述干燥温度条件下例如为1分钟～5小时、优选为10分钟～1小时。
[0139]
作为上述浆料的干燥方法，除加热干燥以外，还可以采用减压、送风等现有公知的方法。
[0140]
[电极]
[0141]
本发明的电极包含上述浆料的凝固物与集电体的层叠体。更优选包含由上述凝固物形成的活性物质层与集电体的层叠体。本发明的电极也可以包含除上述凝固物和集电体以外的构成要素。
[0142]
本发明的电极可以通过例如将上述浆料涂布于集电体的至少一个表面、然后进行干燥使上述浆料凝固而制造。
[0143]
上述集电体包含正极集电体和负极集电体。其中，上述正极集电体可由例如铝箔等形成。另外，负极集电体可由例如铜箔等形成。
[0144]
浆料在集电体上的涂布量、涂布方法、涂膜的干燥方法、干燥后的涂膜的厚度与上述的浆料在被粘附物上的涂布量、涂布方法、涂膜的干燥方法、干燥后的涂膜的厚度同样。
[0145]
构成本发明的电极的凝固物(或者活性物质层)与集电体以优异的粘接力粘接在一起，剥离强度例如为1.0n/m以上、优选为2.0n/m以上、特别优选为10.0n/m以上。需要说明的是，剥离强度的上限例如为70.0n/m。
[0146]
另外，本发明的电极使用上述的粘度的温度依赖性小的浆料而制造。因此，即使在制造工序中在高温下进行加热干燥，也能够以良好的成品率在集电体的表面形成具有均匀膜厚的凝固物(或者活性物质层)。
[0147]
凝固物(或者活性物质层)的端部的膜厚与中央部的膜厚之差小，端部膜厚与中央部膜厚之比(端部膜厚/中央部膜厚)例如为0.9以上、优选为0.95以上、特别优选为0.98以上。
[0148]
凝固物(或者活性物质层)的端部膜厚与中央部膜厚之比可以通过以下的方法来测定。
[0149]
1.将本发明的浆料以使干燥后的厚度达到50μm以上的方式均匀地涂布于厚度15μm、边长150mm的正方形的铜箔的一面。
[0150]
2.以涂膜为上表面，升温至80℃，使其干燥/凝固1小时而形成凝固物(或者活性物质层)。
[0151]
3.将所形成的凝固物(或者活性物质层)端部的膜厚最薄的部位的膜厚作为端部膜厚，将中央部的膜厚最厚的部位的膜厚作为中央部膜厚，计算出端部膜厚与中央部膜厚之比。凝固物(或者活性物质层)的膜厚例如可以通过测微计(株式会社mitutoyo制)来测定。
[0152]
此外，对于本发明的电极而言，无论制造工序中的加热干燥温度如何，凝固物与集电体的粘接力均优异，且具有下述式(1)表示的特性。
[0153]
剥离强度p
60
/剥离强度p
80
≥0.8(1)
[0154]
(式中的剥离强度p
60
是在将铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体的丙烯酸板侧固定的状态下将铜箔端以角度90
°
、速度100mm/min剥离时的剥离强度，所述铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体是将浆料涂布于厚度15μm的铜箔表面并在60℃下干燥30分钟而得到纵
×
横
×
厚为25mm
×
150mm
×
100μm的凝固物，利用双面胶带使丙烯酸板贴合于该凝固物的表面并使1kg的砝码往复5次而得到的。剥离强度p
80
是利用除了将干燥条件变更为80℃
×
22.5分钟以外与剥离强度p
60
同样的方法求出的剥离强度。)
[0155]
上述剥离强度比(剥离强度p
60
/剥离强度p
80
)为0.8以上、优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。需要说明的是，上限为2.0。
[0156]
本发明的凝固物的剥离强度p
60
例如为1n/m以上、优选为2n/m以上、特别优选为10n/m以上。需要说明的是，剥离强度的上限例如为70n/m。
[0157]
本发明的凝固物的剥离强度p
80
例如为1n/m以上、优选为2n/m以上、特别优选为10n/m以上。需要说明的是，剥离强度的上限例如为70n/m。
[0158]
另外，本发明的凝固物的剥离强度p
60
/剥离强度p
120
例如为0.7以上，优选为0.8以上、特别优选为0.9以上、最优选为0.95以上。需要说明的是，上限为2.0。
[0159]
本发明的凝固物的剥离强度p
120
例如为1n/m以上、优选为2n/m以上、特别优选为10n/m以上。需要说明的是，剥离强度的上限例如为70n/m。
[0160]
需要说明的是，剥离强度p
120
是利用除了将干燥条件变更为120℃
×
15分钟以外与剥离强度p
60
同样的方法求出的剥离强度。
[0161]
另外，本发明的电极的活性物质层的膜厚例如为50μm以上、优选为80μm以上、特别优选为100μm以上。
[0162]
本发明的电极如上所述，其凝固物(或者活性物质层)的密度均匀，因此是高容量/高品质的。
[0163]
另外，本发明的电极由于具备厚的凝固物(或者活性物质层)，因此具有高电池容量。
[0164]
进一步，本发明的电极由于凝固物(或者活性物质层)与集电体的密合性优异，因此，即使因反复充放电而导致电极发生了膨胀/收缩，也可以防止凝固物(或者活性物质层)从集电体剥落，可以长期稳定地将电池容量保持为高水平。
[0165]
[电池]
[0166]
本发明的电池的特征在于，具备上述电极。
[0167]
上述电池包括：将电极(正极及负极)与隔板层叠并卷绕后连同电解液一起封入罐等容器中而成的卷绕型电池、将使电极(正极及负极)与隔板层叠而成的片状物连同电解液一起封入较为柔软的外装体内部而成的层叠型电池。
[0168]
本发明的电池包括：锂离子电池、镍
‑
氢充电电池、镍
‑
镉蓄电池等二次电池；锰干电池、碱锰电池、锂一次电池等一次电池；双电层电容器等。
[0169]
本发明的电池具备在集电体上形成厚的活性物质层(活性物质层的厚度例如为50μm以上)而成的电极，因此具有高电池容量。因此，可以适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。
[0170]
实施例
[0171]
以下，结合实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0172]
制备例1(纤维素纳米纤维(cnf)浆料液的制备)
[0173]
用水使市售的阔叶树浆悬浮，得到了1重量％浆料液(1)100l。
[0174]
接下来，使用盘式精炼机(长谷川铁工株式会社制、商品名“superfibrater400
‑
tfs”)，设为间隙0.15mm、盘转速1750rpm，对得到的浆料液进行10次打浆处理，实施了精炼处理。
[0175]
进一步，使用具备破碎型均质阀座的均化器(gaulin公司制、商品名“15m8at”)，以处理压力50mpa对精炼处理后的1重量％浆料液实施了50次均化处理。
[0176]
利用纱布对实施了精炼处理及均化处理后的1重量％浆料液进行重复过滤，得到了不挥发成分浓度9.9重量％的浆料液。
[0177]
在得到的9.9重量％浆料液中添加水，使用均质分散机(特殊机化工业株式会社制、模型l)以3000rpm搅拌5分钟，由此得到了1.2重量％的浆料液。将得到的1.2重量％浆料液作为cnf浆料液(1)。
[0178]
任意选出10根所得cnf浆料液(1)中包含的纤维，使用电子显微镜(sem、tem)对选出的纤维进行观察，测定了纤维长度和纤维直径。其结果，10根纤维的平均粗度为79.2nm、平均长度为6.14μm、平均长径比(平均长度/平均粗度)为78。
[0179]
实施例1
[0180]
(浆料的制造)
[0181]
将制备例1中得到的cnf浆料液(1)84g放入聚丙烯制容器中，添加1.5重量％的cmc水溶液(cmc:羧甲基纤维素钠盐、分解温度：290℃以上、1重量％水溶液在25℃、60转下的粘度:1500～3000mpa
·
s、daicel finechem株式会社制、型号2200)67.5g，进一步添加作为活性物质的人造石墨(平均粒径：约20μm)99.0g，使用均质分散机(特殊机化工业株式会社制、模型l)以3000rpm搅拌30分钟，得到了浆料(1)。得到的浆料(1)在25℃下的粘度(使用mcr流变仪在频率1hz的条件下测定的复数粘度)为9.745pa
·
s。
[0182]
(电极的制造)
[0183]
利用涂敷器将得到的浆料(1)涂布于厚度15μm、边长150mm的正方形的铜箔、并使干燥后的厚度达到50μm以上。然后，以涂膜为上表面，在60℃下使其干燥/凝固30分钟而制作了在铜箔的一面形成有电极活性物质层的电极(凝固物/铜箔)。
[0184]
(密合性评价)
[0185]
通过下述顺序评价了凝固物对铜箔的密合性。
[0186]
1.将得到的电极(凝固物/铜箔)切断成25mm
×
150mm尺寸而得到了样品。
[0187]
2.将得到的样品载置于铝盘上，放入恒温恒湿机中(温度23℃、湿度50％)放置一晚。
[0188]
3.测定了样品的厚度。
[0189]
4.在丙烯酸板的表面粘贴长度为10cm的双面胶带(nicetack nw
‑
25、nichiban株式会社制)并将其贴合于电极(凝固物/铜箔)的凝固物侧表面，使1kg的砝码往复5次，使丙烯酸板均匀地密合于凝固物侧表面，得到了丙烯酸板/凝固物/铜箔层叠体。
[0190]
6.将丙烯酸板/凝固物/铜箔层叠体的丙烯酸板侧固定于流变仪(sun scientific制、cr
‑
150及cr
‑
500dx)，用流变仪的夹具夹持铜箔侧右上端部，以角度90
°
、速度100mm/min进行拉伸并测定了剥离强度。
[0191]
实施例2
[0192]
在(电极的制造)工序中，将干燥条件由60℃
×
30分钟变更为80℃
×
22.5分钟，除此以外，与实施例1同样地进行。
[0193]
实施例3
[0194]
在(电极的制造)工序中，将干燥条件由60℃
×
30分钟变更为120℃
×
15分钟，除此以外，与实施例1同样地进行。
[0195]
比较例1～3
[0196]
在(浆料的制造)工序中，使用了sbr水分散液(产品名“trd2001”(jsr株式会社制))2g来代替cnf浆料液(1)84g，以使浆料整体的固体成分浓度达到50％的方式进行水分调整，得到了浆料(2)，且在(电极的制造)工序中使用了浆料(2)来代替浆料(1)，除此以外，与实施例1～3同样地进行。
[0197]
比较例4～5
[0198]
在(浆料的制造)工序中，使用了sbr水分散液(产品名“trd2001”(jsr株式会社制))10g来代替cnf浆料(1)84g，以使浆料整体的固体成分浓度达到50％的方式进行水分调整，得到了浆料(3)，且在(电极的制造)工序中使用了浆料(3)来代替浆料(1)，除此以外，与实施例1、3同样地进行。
[0199]
将结果总结示于下述表中。
[0200]
[表1]
[0201][0202]
※
剥离强度比(相对于60℃)是相对于在干燥条件60℃下得到的电极而言的剥离强度之比。
[0203]
剥离强度比(相对于实施例1)是相对于在实施例1中得到的电极而言的剥离强度之比。
[0204]
根据上表可知，使用本技术的浆料时，与使用了比较例的浆料的情况相比，由干燥温度引起的剥离强度的差异小，就比较例的浆料而言，以120℃干燥时，粘接力急剧降低，与此相对，就本技术的浆料而言，即使在120℃的高温下也能够将粘接性保持为高水平，能够以优异的操作性高成品率地制造高电池容量的电极。
[0205]
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。
[0206]
[1]一种浆料，其至少包含活性物质和纤维状的粘接性赋予成分，该浆料具有下述式(1)表示的特性。
[0207]
剥离强度p
60
/剥离强度p
80
≥0.8
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0208]
(式中的剥离强度p
60
是在将铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体的丙烯酸板侧固定的状态下将铜箔端以角度90
°
、速度100mm/min剥离时的剥离强度，所述铜箔/凝固物/丙烯酸板层叠体是将浆料涂布于厚度15μm的铜箔表面并在60℃下干燥30分钟而得到纵
×
横
×
厚为25mm
×
150mm
×
100μm的凝固物，利用双面胶带使丙烯酸板贴合于该凝固物的表面并使1kg的砝码往复5次而得到的。剥离强度p
80
是利用除了将干燥条件变更为80℃
×
22.5分钟以外与剥离强度p
60
同样的方法求出的剥离强度。)
[0209]
[2]根据[1]所述的浆料，其中，
[0210]
相对于上述活性物质1重量份，上述纤维状的粘接性赋予成分的含量为0.01～10重量份。
[0211]
[3]根据[1]或[2]所述的浆料，其中，
[0212]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均粗度为1～1000nm。
[0213]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的浆料，其中，
[0214]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均长度为0.01～1000μm。
[0215]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的浆料，其中，
[0216]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均长径比(平均长度/平均粗度)为10～1000。
[0217]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的浆料，其中，
[0218]
上述纤维状的粘接性赋予成分为纤维素纤维。
[0219]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的浆料，其中，
[0220]
上述纤维状的粘接性赋予成分的平均粗度为1～1000nm、平均长径比为10～1000。
[0221]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的浆料，其中，
[0222]
上述活性物质为选自金属氧化物、含锂复合氧化物、硅单质、硅化合物、及碳材料中的至少一种。
[0223]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的浆料，其中，
[0224]
在上述浆料所含的不挥发成分总量中，活性物质的含量为90重量％以上。
[0225]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的浆料，其中，
[0226]
在上述浆料所含的不挥发成分总量中，纤维状的粘接性赋予成分的含量为0.01～10.0重量份。
[0227]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的浆料，其进一步包含粘合剂。
[0228]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的浆料，其中，
[0229]
粘合剂为水性粘合剂。
[0230]
[13]根据[11]或[12]所述的浆料，其中，
[0231]
粘合剂为选自纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、及羧甲基淀粉中的至少一种。
[0232]
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的浆料，其中，
[0233]
相对于上述活性物质1重量份，上述粘合剂的含量为0.01～10重量份。
[0234]
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的浆料，其中，
[0235]
上述粘合剂是熔点(没有熔点时为分解温度)为120℃以上的粘合剂。
[0236]
[16]根据[11]～[15]中任一项所述的浆料，其中，
[0237]
上述粘合剂是1重量％水溶液在25℃、60转下的粘度为10～10000mpa
·
s的粘合剂。
[0238]
[17]根据[11]～[16]中任一项所述的浆料，其中，
[0239]
在上述浆料所含的不挥发成分总量中，粘合剂的含量为0.01～10.0重量份。
[0240]
[18]根据[11]～[17]中任一项所述的浆料，其中，
[0241]
在上述浆料所含的不挥发成分总量中，纤维状的粘接性赋予成分和粘合剂的合计含量为0.02～20重量％。
[0242]
[19]根据[11]～[18]中任一项所述的浆料，其中，
[0243]
上述纤维状的粘接性赋予成分与上述粘合剂的含量之比(前者/后者；重量比)为0.1～5.0。
[0244]
[20]根据[11]～[19]中任一项所述的浆料，其中，
[0245]
上述粘合剂和上述纤维状的粘接性赋予成分的合计含量为0.02～20重量％。
[0246]
[21]根据[11]～[20]中任一项所述的浆料，其中，
[0247]
上述粘合剂、上述纤维状的粘接性赋予成分及上述活性物质的合计含量为20～70重量％。
[0248]
[22]根据[11]～[21]中任一项所述的浆料，其中，
[0249]
以5000rpm
×
5分钟的条件对上述浆料进行离心分离而得到的上清液中的粘合剂含量为上述浆料所含的粘合剂总量的45重量％以上。
[0250]
[23]一种凝固物，其为[1]～[22]中任一项所述的浆料的凝固物。
[0251]
[24]一种电极，其包含集电体与[23]所述的凝固物的层叠体。
[0252]
[25]根据[24]所述的电极，其中，
[0253]
上述凝固物端部的膜厚与凝固物中央部的膜厚之比为0.9以上。
[0254]
[26]根据[24]或[25]所述的电极，其中，
[0255]
凝固物的膜厚为50μm以上。
[0256]
[27]一种电池，其具备[24]～[26]中任一项所述的电极。
[0257]
工业实用性
[0258]
本发明的浆料可以适宜用于形成电池的电极活性物质层的用途，所述电池适宜用于智能电话、笔记本电脑等信息相关设备、混合动力汽车、电动汽车等。