量子点发光器件及其制备方法、显示装置与流程

本文涉及显示技术领域，尤指一种量子点发光器件及其制备方法、显示装置。

背景技术：

量子点(qd，quantumdot)是半径小于或接近波尔激子半径的纳米颗粒。量子点具有发光光谱窄、发光波长可调控、光谱纯度高等优点。量子点发光二极管(qled，quantumdotlight-emittingdiode)是将量子点作为发光层的器件；通过在不同的导电材料之间引入由量子点形成的发光层，从而得到所需波长的光。qled具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点，使得其在显示领域以及照明领域具有广阔的应用前景，是目前热门的研究方向。

技术实现要素：

本公开提供了一种量子点发光器件及其制备方法、显示装置。

一方面，本公开提供一种量子点发光器件，包括：依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面偶极层、量子点发光层、电子传输层和第二电极。

另一方面，本公开提供一种显示装置，包括如上所述的量子点发光器件。

另一方面，本公开提供一种量子点发光器件的制备方法，包括：依次形成层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面偶极层、量子点发光层、电子传输层和第二电极。

本公开提供的量子点发光器件通过在空穴传输层和量子点发光层之间设置界面偶极层，可以减少空穴传输层和量子点发光层之间界面的空穴注入势垒，从而提高量子点发光器件的稳定性。

本公开的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本公开而了解。本公开的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本公开技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本公开的实施例一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。

图1为一种量子点发光器件的结构示意图；

图2为图1所示的量子点发光器件的空穴传输层和量子点发光层之间的异质结的能级图；

图3为图1所示的量子点发光器件中电荷注入和复合的示意图；

图4为本公开一实施例提供的量子点发光器件的结构示意图；

图5为本公开一实施例提供的量子点发光器件的空穴传输层和量子点发光层之间的异质结的能级图；

图6为本公开一实施例提供的量子点发光器件中电荷注入和复合的示意图；

图7为本公开一实施例提供的量子点发光器件与图1所示的量子点发光器件的老化模拟对比图。

附图标记说明：

10，20-基底；11，21-阳极；12，22-空穴注入层；13，23-空穴传输层；14，25-量子点发光层；15，26-电子传输层；16，27-阴极；24-界面偶极层；201，202-电子；301-激子；401，402-空穴；501-偶极膦酸酯分子。

具体实施方式

本公开描述了多个实施例，但是该描述是示例性的，而不是限制性的，并且对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在本公开所描述的实施例包含的范围内可以有更多的实施例和实现方案。尽管在附图中示出了许多可能的特征组合，并在实施方式中进行了讨论，但是所公开的特征的许多其它组合方式也是可能的。除非特意加以限制的情况以外，任何实施例的任何特征或元件可以与任何其它实施例中的任何其他特征或元件结合使用，或可以替代任何其它实施例中的任何其他特征或元件。

本公开包括并设想了与本领域普通技术人员已知的特征和元件的组合。本公开已经公开的实施例、特征和元件也可以与任何常规特征或元件组合，以形成由权利要求限定的独特的技术方案。任何实施例的任何特征或元件也可以与来自其它技术方案的特征或元件组合，以形成另一个由权利要求限定的独特的技术方案。因此，应当理解，在本公开中示出或讨论的任何特征可以单独地或以任何适当的组合来实现。因此，除了根据所附权利要求及其等同替换所做的限制以外，实施例不受其它限制。此外，可以在所附权利要求的保护范围内进行各种修改和改变。

此外，在描述具有代表性的实施例时，说明书可能已经将方法或过程呈现为特定的步骤序列。然而，在该方法或过程不依赖于本文所述步骤的特定顺序的程度上，该方法或过程不应限于所述的特定顺序的步骤。如本领域普通技术人员将理解的，其它的步骤顺序也是可能的。因此，说明书中阐述的步骤的特定顺序不应被解释为对权利要求的限制。此外，针对该方法或过程的权利要求不应限于按照所写顺序执行它们的步骤，本领域技术人员可以容易地理解，这些顺序可以变化，并且仍然保持在本公开实施例的精神和范围内。

图1为一种量子点发光器件的结构示意图。如图1所示，量子点发光器件包括：依次在基底(substrate)10上堆叠的阳极(anode)11、空穴注入层(hil，holeinjectinglayer)12、空穴传输层(htl，holetransportinglayer)13、量子点发光层(qdeml，quantumdotemittinglayer)14、电子传输层(etl，electrontransportinglayer)15和阴极(cathode)16。

在量子点发光器件工作时，空穴(hole)和电子(electron)分别从阳极11和阴极16注入，空穴通过空穴注入层12和空穴传输层13抵达量子点发光层，电子通过电子传输层15抵达量子点发光层，然后，空穴和电子发生复合形成激子(exciton)而发光。其中，空穴注入层12和空穴传输层13的材料为有机材料，量子点发光层14和电子传输层15的材料为无机材料。由于材料性质的差异，电子传输层15和量子点发光层14之间的电子注入势垒(electroninjectionbarrier)比空穴传输层13和量子点发光层14之间的空穴注入势垒(hole-injectionbarrier)低得多，导致在空穴传输层13和量子点发光层14之间的界面上空穴积累过多。在有机和无机材料界面附近的电荷积累会随着时间的推移对有机材料造成损害，导致降低量子点发光器件的稳定性。而且，由于从空穴传输层到量子点发光层的空穴注入受阻，量子点发光层内的电荷复合区(rz，recombinationzone)会变窄并向量子点发光层和空穴传输层之间的界面移动，导致激子猝灭(quenching)增加，电流效率降低。为了提高电流效率，需要增加驱动电流，但是增加驱动电流又会导致焦耳热(jouleheat)增加，从而降低量子点发光器件的稳定性。

下面以发出红光的量子点发光器件为例进一步说明上述问题。在本示例中，量子点发光器件的阳极可以采用氧化铟锡(ito，indiumtinoxide)材料；空穴注入层可以采用pedot:pss(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸))材料；空穴传输层可以采用tfb(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4’-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)])材料；量子点传输层采用红色磷化铟(inp)材料；电子传输层采用氧化锌(zno)材料；阴极的材料为铝(al)。在本示例中，量子点发光器件的空穴传输层和量子点发光层之间的异质结(heterojunction)的能级如图2所示，量子点发光二极管的电荷注入和复合情况如图3所示。

在图2中，粗实线表示材料的最高占据分子轨道(homo，highestoccupiedmolecularorbital)边缘，平行于homo边缘的粗虚线表示材料的最低未占分子轨道(lumo，lowestunoccupiedmolecularorbital)边缘，evac为真空能级，ef为费米(fermi)能级，φhil为空穴注入层的功函数。

从图2可以看出，空穴传输层和量子点发光层的真空能级是对齐的，并且在空穴传输层和量子点发光层的homo能级之间存在显著的势垒(0.6ev)，显著地阻碍了从空穴传输层到量子点发光层的空穴注入。

如图3所示，量子点发光层夹在电子传输层和空穴传输层之间，电子传输层可以提供电子201，空穴传输层可以提供空穴401。当电子201和空穴401被注入量子点发光层时，电子201和空穴401会重组形成激子301。由于空穴传输层和量子点发光层之间的空穴注入势垒明显高于电子传输层和量子点发光层之间的电子注入势垒，因此，在空穴注入层和量子点发光层之间的界面上会出现显著的空穴累积，并且在量子点发光层中存在过量的电子202。由图3可见，含有激子301的复合区非常靠近空穴传输层和量子点发光层之间的界面。

根据图1至图3可知，在由有机材料形成空穴注入层和空穴传输层以及由无机材料形成量子点发光层和电子传输层的量子点发光器件中，量子点发光层的lumo边缘和无机电子传输层的lumo边缘之间的能级排列非常好，导致非常低的电子注入势垒，而量子点发光层的homo边缘和空穴传输层的homo边缘之间的能级排列不佳，导致显著的空穴注入势垒。由于电子注入势垒和空穴注入势垒之间的这种差异，在空穴传输层和量子点发光层之间的界面上会导致空穴积累。这种现象会导致空穴传输层和量子点发光层之间的界面退化，进而导致量子点发光器件的亮度随时间损失。而且，显著的空穴注入势垒还会造成量子点发光层内的电荷复合区向空穴传输层和量子点发光层之间的界面移动，并且由于空穴和电子密度之间的不平衡而变窄。较窄的电荷复合区会导致激子猝灭增加，降低电流效率，而由于电流效率降低，量子点发光器件会需要更高的驱动电压，然而，提高驱动电压会增加焦耳热，较大的焦耳热也会导致量子点发光器件的退化。

针对上述问题，本公开实施例提供一种量子点发光器件及其制备方法、显示装置，通过在空穴传输层和量子点发光层之间设置界面偶极层，来减少空穴传输层与量子点发光层之间界面上的空穴注入势垒，从而提高量子点发光器件的稳定性。

本公开实施例提供一种量子点发光器件，包括：依次层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面偶极层、量子点发光层、电子传输层和第二电极。

本实施例提供的量子点发光器件，通过在空穴传输层和量子点发光层之间设置界面偶极层，可以保护空穴传输层和量子点发光层之间的界面。

在一示例性实施方式中，界面偶极层可以包括：粘附层以及附着在粘附层上的偶极膦酸酯(pa，phosphonate)分子的自组装单层(self-assembledmonolayer)。

在一示例性实施方式中，粘附层的材料可以包括二氧化钛(tio2)。

在一示例性实施方式中，粘附层的厚度范围可以为0.5至3纳米(nm)。在一示例中，粘附层的厚度范围可以为0.9至2nm，比如，粘附层的厚度可以为1纳米。通过设置较薄的粘附层可以避免粘附层对量子点发光器件的电性能和光学性能产生影响。

在一示例性实施方式中，偶极膦酸酯分子可以包括以下至少之一：f2pa((2,6-二氟苯基)膦酸)、omepa((4-甲氧基苯基)膦酸)、phpa(苯基膦酸)、cf3pa((4-三氟甲基-苯基)磷酸)。

在一示例性实施方式中，自组装单层的厚度范围为小于1纳米。其中，自组装单层的厚度为1个偶极膦酸酯分子，自组装单层的厚度取决于所使用的偶极膦酸酯分子，自组装单层的厚度通常低于1纳米。

在一示例性实施方式中，本实施例提供的量子点发光器件还可以包括：位于第一电极和空穴传输层之间的空穴注入层。

图4为本公开一实施例提供的量子点发光器件的结构示意图。如图4所示，本实施例提供的量子点发光器件，包括：依次层叠设置在基底20上的第一电极21、空穴注入层22、空穴传输层23、界面偶极层24、量子点发光层25、电子传输层26和第二电极27。其中，第一电极21为阳极，第二电极27为阴极。另外，根据需要，也可以在电子传输层和第二电极之间设置电子注入层。然而，本公开对此并不限定。

在本实施例中，界面偶极层可以包括：粘附层以及附着在粘附层上的偶极膦酸酯分子的自组装单层。其中，粘附层的材料为二氧化钛。基于所用的膦酸酯分子，作为粘附层的二氧化钛层和偶极膦酸酯分子的自组装单层会产生不同的偶极矩。界面偶极层会使得偶极界面上的真空层排列发生偏移，并因此排列有机和无机材料之间的异质结的能级。

在本实施方式中，具有分子偶极矩的膦酸酯分子的示例可以如表1所示。

表1

在本实施例中，可以根据空穴传输层所使用的材料和量子点发光层采用的量子点的类型来选择所使用的膦酸酯分子，以明显改变空穴传输层和量子点发光层之间的真空能级排列，从而降低空穴传输层和量子点发光层之间界面的空穴注入势垒和电荷累积问题。

下面通过本实施例的量子点发光器件的制备过程进一步说明本实施例的技术方案。本实施例中所说的“构图工艺”包括沉积膜层、涂覆光刻胶、掩模曝光、显影、刻蚀、剥离光刻胶等处理，是已知成熟的制备工艺。沉积可采用溅射、蒸镀、化学气相沉积(cvd，chemicalvapordeposition)等已知工艺，涂覆可采用已知的涂覆工艺，刻蚀可采用已知的方法，在此不做限定。在本实施例的描述中，需要理解的是，“薄膜”是指将某一种材料在基底上利用沉积或其它工艺制作出的一层薄膜。

本实施例提供的量子点发光器件的制备过程包括：

(1)在基底上形成第一电极图案。在基底上形成第一电极图案，包括：在基底上沉积透明导电薄膜，通过构图工艺对透明导电薄膜进行构图，形成第一电极图案。

其中，透明导电薄膜的材料可以为氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)或其它透明导电材料。

其中，基底可以为刚性衬底或柔性衬底，刚性衬底可以采用玻璃等材料，柔性衬底可以采用聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或经表面处理的聚合物软膜等材料。

(2)在第一电极上采用溶液方法(比如，喷墨打印方法)或蒸镀方法制备空穴注入层。其中，空穴注入层的材料可以为pedot:pss、lg101等有机材料。

(3)在空穴注入层上采用溶液方法(比如，喷墨打印方法)或蒸镀方法制备空穴传输层。其中，空穴传输层的材料可以为tfb、tpd(n,n,n’,n’-四苯基联苯胺)、cbp(4,4’-双(n-咔唑)-1,1’-联苯)、聚苯胺(polyaniline)、npb(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺)等有机材料。

(4)在空穴传输层上形成界面偶极层。本过程可以包括：在空穴传输层上采用沉积方法形成粘附层，然后，在粘附层上形成偶极膦酸酯分子的自组装单层。示例性地，粘附层的材料可以为二氧化钛，形成自组装单层的偶极膦酸酯分子可以为cf3pa。

比如，在泵至约10^-3托的腔室内，将四丁基钛酸酯(titanium(iv)tetra(tret-butoxide))气相沉积到形成前述结构的基底上；在四丁基钛酸酯气相沉积期间，将具有预沉积层的基底冷却至-10℃，使其在表面上凝结5分钟；然后，将其加热至室温，并在80至100℃下退火5至10分钟，上述过程会在空穴传输层表面上形成厚度约为1纳米的二氧化钛薄膜；然后，使用旋涂、狭缝涂布、喷墨打印(ijp)或其他基于溶液的方法沉积偶极膦酸酯分子，随后在100至120℃的干燥氮气环境中(即充满氮气的手套箱)进行20至40分钟的热退火，从而在二氧化钛薄膜表面上形成偶极膦酸酯分子的自组装单层。

在本示例中，粘附层的厚度约为1纳米，可以防止作为粘附层的二氧化钛对量子点发光器件的电性能和光学性能产生任何影响。示例性地，粘附层的厚度范围可以为0.9至2纳米。

(5)采用溶液方法(比如，喷墨打印方法)在界面偶极层上形成量子点发光层。其中，量子点发光层的材料可以为ⅱb族元素与ⅴa族元素形成的化合物、至少两种ⅱb族元素与ⅴa族元素形成的化合物构成的组合物、ⅲb族元素与ⅴa族元素形成的化合物、至少两种ⅲb族元素与ⅴa族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物、ⅳb族元素化合物与ⅵa族元素形成的化合物、或者至少两种ⅳb族元素化合物与ⅵa族元素形成的化合物构成的核壳结构组合物。比如，量子点发光层的材料可以包括以下之一：硫化镉(cds)、硒化镉(cdse)、硫化铯(css)/硫化锌(zns)、cdse/zns、cdse/cds/zns、砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、硫化铅(pbs)/zns、和硒化铅(pbse)/zns中的一种。

(6)通过溶液方法(比如，喷墨打印方法)或蒸镀方法在量子点发光层上制备电子传输层。其中，电子传输层的材料可以包括：氧化锌(zno)、二氧化钛(tio2)、铝掺杂氧化锌(alzno)中的一种或多种。

(7)在电子传输层上形成第二电极。其中，可以在形成前述图案的基底上，采用蒸镀方式在电子传输层上形成第二电极。第二电极的材料可以采用铝(al)、银(ag)或其他具有类似功函数的金属。

本实施例提供的量子点发光器件通过在空穴传输层和量子点发光层之间设置界面偶极层，可以减少空穴传输层和量子点发光层之间界面的空穴注入势垒，减少空穴传输层和量子点发光层之间界面上的空穴积累，有效地加宽空穴和电子的复合区并使复合区位于量子点发光层的中部，从而提高量子点发光器件的稳定性。

下面以发出红光的量子点发光器件为例进一步说明本实施例提供的量子点发光器件。在本示例中，量子点发光器件的阳极的材料可以为氧化铟锡(ito，indiumtinoxide)；空穴注入层的材料为pedot:pss；空穴传输层的材料为tfb；量子点发光层的材料采用红色磷化铟(inp)；电子传输层的材料为氧化锌(zno)；第二电极的材料为铝；界面偶极层包括作为粘附层的厚度约为1纳米的二氧化钛层以及附着在二氧化钛层上的cf3pa分子的自组装单层。在本示例中，量子点发光器件的空穴传输层和量子点发光层之间的异质结的能级如图5所示，量子点发光二极管的电荷注入和复合情况如图6所示。

在图5中，灰色阴影区域表示界面偶极层；粗实线表示材料的homo边缘，平行于homo边的粗虚线表示材料的lumo边缘，evac为真空能级，ef为费米(fermi)能级，φhil为空穴注入层的功函数。

从图5可以看出，空穴传输层和量子点发光层的真空能级未对齐，导致约0.6ev的真空水平偏移。通过界面偶极层改变空穴传输层和量子点发光层的真空能级排列，可以大大降低空穴传输层和量子点发光层之间界面的空穴注入势垒。

如图6所示，电子传输层可以提供电子201，空穴传输层提供空穴401。由于空穴传输层和量子点发光层之间设置有界面偶极层(包括偶极膦酸酯分子501)，空穴传输层和量子点发光层之间的空穴注入势垒降低，使得空穴传输层更容易提供空穴401。当电子202和空穴402被注入量子点发光层时，重组形成激子301。由于在空穴传输层和量子点发光层之间界面上没有空穴积累，空穴402容易注入到量子点发光层，这使得复合区和激子301更靠近量子点发光层的中部，并远离空穴传输层和量子点发光层之间界面，从而保护空穴传输层和量子点发光层之间界面。相较于图1提供的量子点发光器件，本实施例提供的量子发光器件中的电荷复合区可以从空穴传输层和量子点发光层之间界面向量子点发光层的中部偏移。如此一来，本实施例提供的量子点发光器件，可以有助于减缓空穴传输层和量子点发光层之间界面的退化，减少由于激子猝灭增加而提供更高的驱动电压所带来的焦耳热，从而提高量子点发光器件的稳定性。

图7为本公开一实施例提供的量子点发光器件与图1所示的量子点发光器件的退化模拟对比图。图7示意了在恒流驱动条件下图1所示的量子点发光器件和图4所示的量子点发光器件的退化模拟情况。其中，实线代表图1所示的量子点发光器件，虚线代表图4所示的量子点发光器件。从图7可见，相较于图1所示的量子点发光器件，本实施例提供的量子点发光器件的退化被大大减缓，本实施例提供的量子点发光器件的稳定性更好。

基于前述实施例的技术构思，本实施例还提供一种量子点发光器件的制备方法，包括：依次形成层叠设置的第一电极、空穴传输层、界面偶极层、量子点发光层、电子传输层和第二电极。

在一示例性实施方式中，在空穴传输层上形成界面偶极层，可以包括：在空穴传输层上形成粘附层；在粘附层上形成偶极膦酸酯分子的自组装单层。

在一示例性实施方式中，粘附层的材料包括二氧化钛，粘附层的厚度范围为0.5至3纳米。

在一示例性实施方式中，偶极膦酸酯分子可以包括以下至少之一：f2pa、omepa、phpa、cf3pa。

在一示例性实施方式中，自组装单层的厚度范围为小于1纳米。

在一示例性实施方式中，本实施例提供的制备方法还可以包括：在第一电极上形成空穴注入层，在空穴注入层上形成空穴传输层。

有关量子点发光器件的制备过程，已在之前的实施例中详细说明，这里不再赘述。

本实施例还提供一种显示装置，包括前述的量子点发光器件。显示装置可以是手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。

在本公开中的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“一侧”、“另一侧”、“一端”、“另一端”、“边”、“相对”、“四角”、“周边”、““口”字结构”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的结构具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。

在本公开实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“直接连接”、“间接连接”、“固定连接”、“安装”、“装配”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；术语“安装”、“连接”、“固定连接”可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据情况理解上述术语在本公开中的含义。

虽然本公开所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方式，并非用以限定本公开。任何本公开所属领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本公开的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定为准。