用于电容器辅助蓄电池的浓缩电解质的制作方法

1.本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
2.本公开涉及用于电容器辅助电化学单体电池(cells)的电解质体系，例如高浓缩电解质体系。


背景技术：

3.需要先进的能量存储装置和系统以满足各种产品的能量和/或功率需求，包括汽车产品例如启停系统(例如12v启停系统)、蓄电池辅助系统、混合动力电动汽车("hev")和电动汽车("ev")。电容器可以在基于功率的应用中提供高功率密度(例如约10kw/kg)，而锂离子蓄电池可以输送高能量密度(例如约100wh/kg至300wh/kg)。在各种情况中，电容器辅助蓄电池(capacitor-assisted batteries，"cab")(例如在单个单体电池芯(single cell core)中与锂离子蓄电池混合的锂离子电容器)可提供数个优点，例如与锂离子蓄电池相比增强的功率容量。例如，集成的电容器材料或超级电容器材料可用于在发动机启动期间提供电流，从而限制在启动期间从锂离子蓄电池的电流抽取，特别是在寒冷天气应用的情况下，例如冷启动(cold-cranking)。
4.然而，在某些情况下，电容器辅助系统可经历相对低的能量密度。例如，这样的能量密度可产生于增加的电解质需求，这可能是电容器辅助材料的相对大的表面积和其较低的容量导致的结果。此外，具有相对大的表面积的电容器辅助材料特别易于发生不需要的副反应，例如析气，其可在电容器辅助材料与电解质溶剂反应时发生。因此，开发兼具增强的功率容量和增加的能量密度二者并且还抑制气体产生从而能够成功地使用两种不同电活性材料的电容器辅助蓄电池或混合装置和系统将是合意的，特别是对于汽车应用而言。


技术实现要素：

5.本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
6.在各个方面中，本公开了提供用于混合锂离子电化学单体电池的电解质体系。所述混合锂离子电化学单体电池包含一种或多种电容器材料并且可以能够在大于或等于约3.6v循环。所述电解质体系包含一种或多种锂盐和在25℃的动态粘度为大于或等于约0.1 mpa
·
s至小于或等于约5 mpa
·
s的溶剂。所述一种或多种锂盐在所述电解质体系中的浓度可以为大于或等于约1.0m至小于或等于约30m。
7.在一个方面中，所述溶剂可包括以下中的一种或多种：线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂、酯溶剂、亚砜溶剂、砜溶剂、环烷砜(sulfolane)溶剂、腈溶剂、呋喃溶剂、磷酸酯溶剂和内酯溶剂。
8.在一个方面中，所述溶剂可选自：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯(pc)、二甲氧基乙烷(dme)、二甲基亚砜(dmso)、四亚甲基砜(tms)、乙腈(an)、四氢呋喃、磷酸三甲酯(tmp)、γ-丁内酯(γ-bl)和它们的组合。
9.在一个方面中，所述溶剂可包括一种或多种共溶剂(co-solvents)。例如，所述溶
mpa
·
s至小于或等于约1 mpa
·
s。
20.在一个方面中，可包含大于或等于约1体积%至小于或等于约80 体积%的所述第一共溶剂，和大于或等于约20体积%至小于或等于约80 体积%的所述第二共溶剂。
21.在一个方面中，所述第一共溶剂可包括以下中的一种或多种：线型碳酸酯溶剂、环状碳酸酯溶剂、酯溶剂、亚砜溶剂、砜溶剂、环烷砜溶剂、腈溶剂、呋喃溶剂、磷酸酯溶剂和内酯溶剂；并且所述第二共溶剂可包括以下中的一种或多种：氟化的醚溶剂、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷溶剂、2-氟乙氧基甲氧基乙烷(feme)溶剂和氟化的线型碳酸酯溶剂。
22.在一个方面中，所述第一共溶剂可选自：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯(pc)、二甲氧基乙烷(dme)、二甲基亚砜(dmso)、四亚甲基砜(tms)、乙腈(an)、四氢呋喃、磷酸三甲酯(tmp)、γ-丁内酯(γ-bl)和它们的组合；并且所述第二共溶剂可选自：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(hfe)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(tfee)、甲基九氟丁基醚(mfe)、乙基九氟丁基醚(efe)、2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷、2-氟乙氧基甲氧基乙烷(feme)、碳酸氟代甲基
‧
甲基酯(fdmc)、碳酸乙基
‧
2-氟乙基酯(fdec)和它们的组合。
23.在一个方面中，所述电解质体系可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种电解质添加剂。
24.在一个方面中，所述一种或多种电解质添加剂可选自：亚硫酸亚乙酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸二氟代亚乙酯(dfec)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、二氟磷酸锂(lipf2o2)和它们的组合。
25.在一个方面中，所述一种或多种锂盐可选自：licf3so3、lin(cf3so2)2、lino3、lipf6、libf4、lii、libr、liscn、liclo4、lialcl4、lib(c2o4)2、lib(c6h5)4、libf2(c2o4)、lin(so2f)2、lipf3(c2f5)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2o4)、lipf3(cf3)3、liso3cf3、liasf6和它们的组合。
26.其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
27.本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
28.图1是循环锂离子的一个示例性电容器辅助电化学蓄电池(battery)的示意图；图2是包含根据本公开各个方面的高浓缩电解质的可比较的电容器辅助电化学蓄电池的容量保持的图示说明；和图3是包含根据本公开各个方面的高浓缩电解质的可比较的电容器辅助电化学蓄电池的离子电导率的图示说明。
29.贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
30.提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性
实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
31.本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由
……
组成"或"基本由
……
组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由
……
组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由
……
组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
32.本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
33.当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
34.尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
35.为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
36.在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数
值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
37.此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
38.现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
39.本技术涉及改进的电化学单体电池，其包含一种或多种电容器组分或添加剂并且其可以被并入能量储存装置例如锂离子蓄电池中。此类电化学单体电池可具有混合结构，以便集成电容器的高功率密度和锂离子蓄电池的高能量密度。在各种情况中，所述电化学单体电池和能量储存装置可用于例如汽车或其他交通工具(例如摩托车、船)。然而，所描述的电化学单体电池和并入此类电化学单体电池的能量储存装置还可用于各种其他行业和应用例如作为非限制性例子消费电子设备中。
40.典型的锂离子蓄电池包括与第二电极(例如负电极或阳极)相对的第一电极(例如正电极或阴极)和布置在它们之间的隔离件(separator)和/或电解质。第一和第二电极分别连接到第一和第二集流器(通常是金属，例如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。与两个电极相关联的集流器通过外部电路连接，该外部电路允许由电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子穿过蓄电池单体电池(battery cell)的传输。例如，在单体电池放电期间，从负电极到正电极的内部li
+
离子电流可以由从蓄电池单体电池的负电极到正电极流经外部电路的电子电流来补偿。在各个方面中，多个锂离子蓄电池单体电池可以在电化学装置中电连接以增加总输出。例如，锂离子蓄电池单体电池可以电耦联成堆(stack)。堆通常包括以交替排列设置第一和第二集流器以及相应的第一和第二电极，其中隔离件和/或电解质布置在电极之间。集流器可以以串联或并联排列电连接。
41.在混合或电容器辅助蓄电池("cab")的情况中，可以将提供电容器功能的电容器材料集成至锂离子蓄电池或单体电池堆中。例如，在各个方面中，电容器辅助蓄电池可包括与常规锂离子蓄电池的一个或多个电极平行或堆叠的一个或多个电容器组件或层。在其他方面中，电容器辅助蓄电池可包括并入常规锂离子蓄电池的一个或多个电极内的一种或多种电容器材料或添加剂。此类电容器辅助蓄电池可提供几个优点，例如增强的能量密度(wh/kg)和功率密度(w/kg)，以及改善的长期性能。例如，能量密度可通过选择适当的电活性材料而得以改善，而功率密度可通过并入不同量的电容器组分或材料而得以改善。混合蓄电池组(pack)或单体电池内的各个电极，包括正电极和负电极以及电容器辅助电极，可电连接至集流器。在蓄电池使用期间，与电极相关连的集流器通过外部电路连接，该外部电路允许由电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
42.电容器辅助电化学单体电池20(也称作蓄电池)的一个示例性和示意性图示于图1中。电容器辅助蓄电池20包括多个电极。所述多个电极包括多个蓄电池电极30、40和一个或多个电容器辅助或复合电极60。所述多个蓄电池电极包括多个负电极40和多个正电极30。例如，如图所示电容器辅助蓄电池20可以包括与第二正电极30b基本平行的第一正电极
30a，和布置在它们之间的负电极40。在各个方面中，电容器辅助电极60可以是复合正电极(例如，电容器辅助阴极)或复合负电极(例如，电容器辅助阳极)。如图所示，电容器辅助电极60可以是复合负电极，其与第一和第二正电极30a、30b中的一个基本平行。尽管未示出，但是本领域技术人员将理解本教导也适用于各种其他电极配置，包括例如，包括一个或多个另外的负电极、一个或多个另外的正电极、和一个或多个另外的电容器辅助或复合电极的电容器辅助蓄电池。在每种情况中，电容器辅助蓄电池包括由正电极或电容器辅助正电极隔开的负电极的交替堆叠，或由负电极或电容器辅助负电极隔开的正电极的堆叠。
43.如图所示，所述电极可布置在单个蓄电池外壳110之内。所述外壳110可被配置为包含或承载电解质100。尽管未示出，但是本领域技术人员将理解本教导也适用于各种其他外壳配置，包括例如，具有一种或多种外壳和/或外壳结构的电容器辅助蓄电池。例如，作为非限制性的例子，在某些变体中，第一正电极30a和负电极40可布置在限定蓄电池外壳的第一外壳内，并且第二正电极30b和电容器辅助电极60可布置在限定电容器外壳的第二外壳内。在各个方面中，所述蓄电池外壳和电容器外壳可各自被配置为包含或承载相同的电解质。在其他变体中，所述蓄电池外壳和电容器外壳可被配置为包含或承载不同的电解质。此外，尽管未示出，但是本领域技术人员将理解在各种情况中，蓄电池20可以进一步包括各种其他组件。例如，蓄电池20可包括壳体(casing)、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子、和可位于蓄电池20内或与蓄电池20连通的任何其他常规组件或材料。
44.蓄电池20可在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路120闭合(以连接负电极40、复合电极60、和正电极30a、30b)并且负电极40和/或复合电极60含有比正电极30a、30b相对更大量的锂时发生。正电极30a、30b与负电极40和/或复合电极60之间的化学电势差将在负电极40和/或复合电极60处由反应(例如，嵌入锂的氧化)产生的电子通过外部电路120驱动移向正电极30a、30b。锂离子，其也在负电极40和/或复合电极60处产生，同时通过电解质100(例如包含在隔离件(未示出)中)转移向正电极30a、30b。电子流动通过外部电路120并且锂离子迁移通过电解质100(例如穿过隔离件)以在正电极30a、30b处形成嵌入锂。通过外部电路120的电流可被控制并引导经过载荷设备130直到负电极40和/或复合电极60中的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。
45.所述蓄电池20可以在任何时间通过将外部电源连接至锂离子蓄电池20以逆转在蓄电池放电期间发生的电化学反应来充电或再充能。将外部电能源连接至蓄电池20促进正电极30a、30b处的反应，例如嵌入锂的非自发性氧化，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质100(例如穿过隔离件)反向流往负电极40和/或复合电极60，以为负电极40和/或复合电极60补充锂(例如嵌入锂)以在下一个蓄电池放电事件期间使用。如此，在一个完整的放电事件之后进行一个完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极30a、30b和负电极40和/或复合电极60之间循环。可以用于充电蓄电池20的所述外部电源可以根据蓄电池20的尺寸、构造和特定最终用途变化。一些值得注意的示例性外部电源包括，但不限于，通过墙面插座与ac电网连接的ac-dc整流器和机动车辆交流发电机。
46.如以上所述，蓄电池20的尺寸和形状可根据其被设计用于的特定应用而变化。例如，蓄电池供电的交通工具和手持式消费电子设备是其中蓄电池20将最可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果载荷设备130需要，蓄电池20也可与其他类似的锂离子单体电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，
蓄电池20可以向载荷设备140产生电流，所述载荷设备140是外部电路120的一部分。当蓄电池20放电时，可由通过外部电路120的电流为载荷设备140供电。虽然电载荷设备140可以是任何数目的已知电驱动设备，但是一些具体例子包括用于电气化交通工具的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话、和无线电动工具或电器。载荷设备140也可以是发电装置，其为蓄电池20充电以储存电能。
47.重新参见图1，正电极30a、30b各自包含基于锂的正极电活性材料，其能够经历锂嵌入和脱嵌、合金化和合金蜕化、或镀覆和剥离，同时充当蓄电池20的正极端子。例如，第一和第二正电极30a、30b各自包含布置在正极集流器38的一个或多个平行表面处或附近的一个或多个正极电活性材料层34。正极集流器38可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他适合导电材料的金属箔、金属格栅或网、或网形金属(expanded metal)。如图所示，各个正电极30a、30b的正极集流器38可以是电连接的。
48.正极电活性材料层34可由多个正极电活性材料颗粒(未示出)限定。所述正极电活性材料颗粒可布置在一个或多个层中以限定正极电活性材料层34的三维结构。电解质100可例如在单体电池组装之后引入并包含在正极电活性材料层34的孔隙(未示出)内。例如，正电极30a、30b可包含多个电解质颗粒(未示出)。
49.在各个方面中，各正极电活性材料层38可以为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：lini
x
mn
y
co
1-x-y
o2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、 lini
x
mn
1-x
o2(其中0 ≤ x ≤ 1)、li
1+x
mo2(其中m为mn、ni、co和al中的一种并且0 ≤ x ≤ 1)(例如licoo2(lco)、linio2、limno2、lini
0.5
mn
0.5
o2、nmc111、nmc523、nmc622、nmc721、nmc811、nca)。尖晶石阴极包含一种或多种选自limn2o4和lini
0.5
mn
1.5
o4的基于锂的正极电活性材料。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料，例如liv2(po4)3、lifepo4、licopo4和limnpo4。羟磷锂铁石型(tavorite type)阴极包含例如livpo4f。硼酸盐型阴极包含例如lifebo3、licobo3和limnbo3中的一种或多种。硅酸盐型阴极包含例如li2fesio4、li2mnsio4和limnsio4f。在再另外的变体中，正电极30a、30b可包含一种或多种其他正极电活性材料，例如(2,5-二锂氧基)对苯二甲酸二锂(dilithium (2,5-dilithiooxy)terephthalate)和聚酰亚胺中的一种或多种。在各个方面中，所述正极电活性材料可任选地被涂覆(例如被linbo3和/或al2o3)和/或可被掺杂(例如被镁(mg)、铝(al)和锰(mn)中的一种或多种)。
50.在进一步的变体中，限定正极电活性材料层38的正极电活性材料可任选地与一种或多种提供电子传导通路的导电材料和/或至少一种改善正电极30a、30b的结构完整性的聚合粘合剂材料混合。例如，正电极30a、30b中的正极电活性材料可任选地与粘合剂混合，例如聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(epdm)和它们的组合。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
51.例如，正电极30a、30b可各自包含大于或等于约45重量%至小于或等于约99重量%，
和在某些方面中，任选地大于或等于约45重量%至小于或等于约80重量%的所述正极电活性材料；大于或等于约0重量%至小于或等于约45重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约9重量%至小于或等于约45重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘合剂。
52.在各个方面中，负电极40包含能够充当蓄电池20的负极端子的锂主体材料(lithium host materials)。例如，负电极40包括布置在负极集流器48的一个或多个平行表面处或附近的一个或多个负极电活性材料层44。负极集流器48可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其他适合的导电材料的金属箔、金属格栅或网、或网形金属。
53.负极电活性材料层44可由多个负极电活性材料颗粒(未示出)限定。所述负极电活性材料颗粒可布置在一个或多个层中以限定负极电活性材料层44的三维结构。电解质100可例如在单体电池组装之后引入，并且包含在负极电活性材料层44的孔隙(未示出)内。例如，负电极40可包含多个电解质颗粒(未示出)。
54.在各个方面中，各负极电活性材料层44可包含基于锂的负极电活性材料，其包括例如锂金属和/或锂合金。在另外的变体中，各负极电活性材料层44可包含基于硅的负极电活性材料，其包括硅，例如硅合金、硅氧化物或它们的组合，其在某些情况中可以进一步与石墨混合。在再其他变体中，各负极电活性材料层44可包含是碳质阳极的负极电活性材料，其包含例如一种或多种负极电活性材料，例如石墨、石墨烯和/或碳纳米管(cnt)。在再进一步的变体中，各负极电活性材料层26可包含一种或多种锂接受(lithium-accepting)负极电活性材料，例如锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、一种或多种过渡金属(例如锡(sn))、一种或多种金属氧化物(例如氧化钒(v2o5)、氧化亚锡(sno)、二氧化钛(tio2))、钛铌氧化物(ti
x
nb
y
o
z
，其中0 ≤ x ≤ 2、0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64)和一种或多种金属硫化物(例如亚铁硫化物或硫化亚铁(fes))。
55.在另外的变体中，限定负极电活性材料层44的负极电活性材料可以任选地与一种或多种提供电子传导通路的导电材料和/或至少一种改善负电极40的结构完整性的聚合粘合剂材料混合。例如，负电极40中的负极电活性材料可任选地与粘合剂混合，例如聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(epdm)和它们的组合。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
56.例如，负电极40可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约99重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约95重量%的所述负极电活性材料；大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约20重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约5重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种粘合剂。
57.如以上所述，电容器辅助电极60可以是复合正电极(例如电容器辅助阴极)或复合
负电极(例如电容器辅助阳极)。如图所示，电容器辅助电极60可以是复合负电极，其与第一和第二正电极30a、30b中的一个基本平行。电容器辅助负电极60具有与负电极40相似的形式(并且尽管未图示，但本领域技术人员将理解电容器辅助正电极可具有与正电极30a、30b相似的形式)。电容器辅助负电极60任选地包含能够充当蓄电池20的负极端子的锂主体材料。例如，电容器辅助负电极60包括布置在第二负极集流器68的一个或多个平行表面处或附近的一个或多个电容器辅助电活性材料层64。如同第一负极集流器48，第二负极集流器68可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其他适合的导电材料的金属箔、金属格栅或网、或网形金属。第一和第二负极集流器48、68可以是电连接的。第一和第二负极集流器48、68可以与正极集流器38电连通。例如，可中断的外部电路120和载荷设备130可以电连接正电极30a、30b(通过正极集流器38)和负电极40和/或电容器辅助负电极60(分别通过第一和第二负极集流器48、68)。
58.电容器辅助电活性材料层64包含一种或多种电容器材料和一种或多种负极电活性材料的复合材料。例如，电容器辅助电活性材料层64可由多个电容器材料颗粒和负极电活性材料颗粒(未示出)限定。例如，电容器辅助电活性材料层64可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约100重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约85重量%至小于或等于约100重量%的所述电容器材料，和大于或等于约0重量%至小于或等于约99.9重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约15重量%的所述负极电活性材料。所述复合材料颗粒可布置在一个或多个层中以限定电容器辅助电活性材料层64的三维结构。电解质100可例如在单体电池组装之后引入，并且包含在电容器辅助电活性材料层64的孔隙(未示出)内。
59.在各个方面中，所述一种或多种电容器材料可选自：氧化钴(co3o4)、氧化锰(mno2)、氧化铱(iro2)、五氧化二铌(nb2o5)、氧化钌(ruo2)、五氧化二钽(ta2o5)、氧化锡(sno2)、氧化钒(v2o5)、二硫化钛(tis2)、硫化铜(cus)、硫化亚铁(fes)、活性炭、石墨烯、石墨、中孔碳、大孔碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳气凝胶、活性炭纤维织物、聚苯胺、聚乙炔、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(4-苯乙烯磺酸盐)和它们的组合。本领域技术人员将理解在某些变体中，可以将这些或类似的电容器材料并入正电极30a、30b的一个或多个中。
60.所述一种或多种负极电活性材料可以是基于锂的，其包括例如锂金属和/或锂合金。在另外的变体中，负极电活性材料是基于硅的，其包括硅，例如硅合金、硅氧化物或它们的组合，其在某些情况中可以进一步与石墨混合。在再其他变体中，负极电活性材料是碳质的，其包含例如一种或多种负极电活性材料，例如石墨、石墨烯和/或碳纳米管(cnt)。在再进一步的变体中，负极电活性材料可包括一种或多种锂接受负极电活性材料，例如锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、一种或多种过渡金属(例如锡(sn))、一种或多种金属氧化物(例如氧化钒(v2o5)、氧化亚锡(sno)、二氧化钛(tio2))、钛铌氧化物(ti
x
nb
y
o
z
，其中0 ≤ x ≤ 2、0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64)和一种或多种金属硫化物(例如亚铁硫化物或硫化亚铁(fes))。
61.在另外的变体中，电容器辅助电活性材料层64可以任选地包含一种或多种提供电子传导通路的导电材料和/或至少一种改善电容器辅助电极60的结构完整性的聚合粘合剂材料。例如，电容器辅助电极60中的负极电活性材料可任选地与粘合剂混合，例如聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁腈橡
胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体(epdm)和它们的组合。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如炭黑颗粒、石墨、乙炔黑(例如ketchen
tm
黑或denka
tm
黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
62.例如，电容器辅助电极60可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约100重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约85重量%至小于或等于约100重量%的所述电容器材料；大于或等于约0重量%至小于或等于约99.9重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约15重量%的所述负极电活性材料；大于或等于约0重量%至小于或等于约45重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约9重量%至小于或等于约45重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%的一种或多种粘合剂。
63.如图所示，所述多个电极，包括所述多个蓄电池电极20、40和所述一个或多个电容器辅助电极60，可以以平行组合设置。例如，蓄电池20可包括由负电极40或电容器辅助负电极60隔开的正电极30a、30b的交替堆叠。尽管未示出，但本领域技术人员将理解本文中的教导也适用于各种其他电极组合与配置，例如串联和/或缠绕(winding)配置。同样地，尽管未示出，但在各种情况中蓄电池20可以进一步包括多个隔离件。此类隔离件可布置在不同电极之间，从而提供电极之间的电分隔(例如防止物理接触)。例如，隔离件可布置在第一正电极30a和负电极40之间，布置在负电极40和第二正电极30b之间，以及布置在第二正电极30b和电容器辅助电极60之间。各个隔离件可以是相同的或不同的。在每种情况中，所述隔离件可以由微孔绝缘材料形成，其中液体或半固体电解质可以被吸收至孔隙中。
64.例如，所述隔离件可以是包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件，包括由均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)制备的那些，所述均聚物或杂聚物可以是直链或支链的。在某些方面中，所述聚烯烃可以为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、或pe和pp的共混物、或pe和/或pp的多层结构化多孔薄膜。商售的聚烯烃多孔隔离件膜包括可从celgard llc获得的celgard
® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和celgard
® 2340(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
65.当所述隔离件不是微孔聚合物隔离件时，所述隔离件可以是单个层或多层层合体。例如，在一个实施方案中，所述聚烯烃的单个层可以形成整个微孔聚合物隔离件。在其他方面中，隔离件可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜并且可具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一个例子，可以装配相同或不同聚烯烃的多个离散层以形成所述隔离件。
66.替代所述聚烯烃或除所述聚烯烃之外，所述微孔聚合物隔离件还可以包含其他聚合物，例如，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并噁唑(pbo)、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环
丁烷(polyperfluorocyclobutanes)、聚偏二氟乙烯共聚物(例如pvdf
ꢀ–
六氟丙烯或(pvdf-hfp))、和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如vectran
tm (hoechst ag, 德国)和zenite
®ꢀ
(dupont, wilmington, de))、聚芳酰胺(polyaramides)、聚苯醚、纤维素材料、中孔二氧化硅、或它们的组合。
67.此外，在某些变体中，所述隔离件可与陶瓷材料混合或其表面可涂敷陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)或它们的组合。考虑了用于形成所述隔离件的各种常规可用的聚合物和商售产品，以及可用于生产此类微孔聚合物隔离件的许多制造方法。
68.在各个方面中，所述隔离件包含电解质100，该电解质100也可存在于所述多个电极和外壳110中，包括所述多个蓄电池电极20、40和所述一个或多个电容器辅助电极60。适合的电解质的选择对于维持蓄电池20内的稳定性可能是重要的，例如通过抑制或减少可起因于电活性材料和电解质(特别是电解质溶剂)之间的相互作用的不需要的副反应，例如析气。此类副反应在包含高表面积电容器材料(例如表面积大于约100 m2/g)的电容器辅助电极的情况下可以特别明显，并且在高电压应用(例如高于约3.6v和在某些方面中约4.0v)的情况中甚至更加明显。根据本公开的各个方面，电解质100改善并入电解质100的电化学单体电池在电解质100与电容器材料的表面相互作用或接触时的稳定性(例如，氧化稳定性、还原稳定性、高热稳定性)，并且在某些变体中可以改善集流器的耐腐蚀性并且降低电解质挥发性。
69.电解质100被配置以确保在电极之间传导离子并且可以处于液体形式。例如，电解质100可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。在各个方面中，所述一种或多种锂盐可以选自：licf3so3、lin(cf3so2)2、lino3、lipf6、libf4、lii、libr、liscn、liclo4、lialcl4、lib(c2o4)2、lib(c6h5)4、libf2(c2o4)、lin(so2f)2、lipf3(c2f5)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2o4)、lipf3(cf3)3、liso3cf3、liasf6和它们的组合。例如，所述一种或多种锂盐可包括以下中的一种或多种：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)和高氯酸锂(liclo4)。所述一种或多种锂盐可以以相对高的浓度存在于电解质100中，例如以大于或等于约1m至小于或等于约30m，和在某些方面中，任选地大于或等于约2m至小于或等于约10m的所述一种或多种锂盐。
70.在各个方面中，例如如以下实施例所详述，这些相对高的盐浓缩液可以降低电解质100的离子电导率，并且在某些方面中，不期望地增加电解质100的粘度，以至于所述电解质100可能不适合用于常规方法和结构。为了改善离子电导率和/或粘度，电解质100可以包含提供相对低粘度的溶剂或溶剂混合物。例如，在各种情况中，电解质100可包含在25℃的动态粘度(dynamic viscosity)为大于或等于约0.1mpa
·
s至小于或等于约 5 mpa
·
s的溶剂。例如，在某些变体中，电解质100可包含一种或多种低粘度溶剂，例如线型碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc))；环状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(pc))；酯(例如二甲氧基乙烷(dme))；亚砜(例如二甲基亚砜(dmso))；砜(例如四亚甲基砜(tms))；环烷砜；腈(例如乙腈(an))；呋喃(例如四氢呋喃)；磷酸酯(例如磷酸三甲酯(tmp))；和内酯(例如γ-丁内酯(γ-bl))。在某些情况中，所述低粘度溶剂可以进一步包含氟化溶剂。
71.在其他变体中，电解质100包含第一和第二溶剂的混合物。第一溶剂可为较高粘度
的溶剂，而第二溶剂可用作电解质100中的稀释剂。第二溶剂可具有较低的介电常数(permittivity)。例如，第一溶剂在25℃的粘度可为大于或等于约0.5mpa
·
s至小于或等于约5mpa
·
s；和第二溶剂在25℃的粘度可为大于或等于约0.1mpa
·
s至小于或等于约1mpa
·
s。电解质100可包含大于或等于约1体积%至小于或等于约100体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1体积%至小于或等于约80体积%的第一共溶剂；和大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%的第二共溶剂。
72.在各个方面中，第一溶剂可包括以下中的一种或多种溶剂：线型碳酸酯(例如碳酸二甲酯(dmc))；环状碳酸酯(例如碳酸亚丙酯(pc))；酯(例如二甲氧基乙烷(dme))；亚砜(例如二甲基亚砜(dmso))；砜(例如四亚甲基砜(tms))；环烷砜；腈(例如乙腈(an))；呋喃(例如四氢呋喃)；磷酸酯(例如磷酸三甲酯(tmp))；和内酯(例如γ-丁内酯(γ-bl))。第二溶剂可包括以下中的一种或多种：氟化醚(例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(hfe)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(tfee)、甲基九氟丁基醚(mfe)、乙基九氟丁基醚(efe))；2-三氟甲基-3-甲氧基全氟戊烷；2-氟乙氧基甲氧基乙烷(feme)；和氟化的线型碳酸酯(例如碳酸氟代甲基
‧
甲基酯(fdmc)和碳酸乙基
‧
2-氟乙基酯(fdec))。
73.在另外的变体中，电解质100可以进一步包含一种或多种电解质添加剂。例如，电解质100可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约10重量%的所述一种或多种电解质添加剂。在某些变体中，一种或多种电解质添加剂可选自：亚硫酸酯、磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸酯、锂盐添加剂和它们的组合。所述一种或多种电解质添加剂可包括亚硫酸酯(例如亚硫酸亚乙酯(es))；磺酸酯(例如1,3-丙磺酸内酯(ps))；甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)；碳酸酯(例如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸二氟代亚乙酯(dfec)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec))；和盐(例如二氟磷酸锂(lipf2o2))。
实施例
74.通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案和特征：实施例 i —稳定性根据本公开的各个方面制备各实施例电容器辅助电化学单体电池。例如，可比较的电容器辅助电化学单体电池210具有包含锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙基
‧
甲基酯(emc)(1:1:2)的电解质体系。可比较的电容器辅助电化学单体电池210的锂盐浓度为约4m。
75.可比较的电容器辅助电化学单体电池220具有包含锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙基
‧
甲基酯(emc)(1:1:2)的电解质体系。可比较的电容器辅助电化学单体电池220的锂盐浓度为约3m。
76.可比较的电容器辅助电化学单体电池230具有包含锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙基
‧
甲基酯(emc)(1:1:2)的电解质体系。可比较的电容器辅助电化学单体电池230的锂盐浓度为约2m。
77.可比较的电容器辅助电化学单体电池240具有包含锂盐六氟磷酸锂(lipf6)和共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙基
‧
甲基酯(emc)(1:1:2)的电解质体系。可比较的电容器辅助电化学单体电池240的锂盐浓度为约1.2m。
78.如图2中所示，具有较高盐浓度的对比电容器辅助电化学单体电池具有改善的稳
定性(例如阳极稳定性)。y轴200代表电流(μa/cm2)，而x轴202代表电压(v)。例如，包含具有约2m的锂盐浓度的电解质体系的电容器辅助电化学单体电池230与包含具有约1.2m的锂盐浓度的电解质体系的电容器辅助电化学单体电池240相比具有改善的稳定性。此外，包含具有约3m的锂盐浓度的电解质体系的电容器辅助电化学单体电池220与电容器辅助电化学单体电池230以及电容器辅助电化学单体电池240相比具有改善的稳定性。再此外，包含具有约3m的锂盐浓度的电解质体系的电容器辅助电化学单体电池210与电容器辅助电化学单体电池220以及电容器辅助电化学单体电池230和240相比具有改善的稳定性。
79.实施例 ii — 离子电导率根据本公开的各个方面制备各实施例电容器辅助电化学单体电池。例如，可比较的电容器辅助电化学单体电池310具有包含锂盐双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)和溶剂三甘醇二甲醚(g3)的电解质体系。电容器辅助电化学单体电池310的电解质体系的锂盐浓度为约3m。可比较的电容器辅助电化学单体电池320可包含含有锂盐双(氟磺酰)亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)和共溶剂三甘醇二甲醚(g3)和氢氟醚(hfe)的电解质体系。所述共溶剂的体积比为约3:1，并且电容器辅助电化学单体电池320的电解质体系的锂盐浓度为约3m。
80.图3提供对比电容器辅助电化学单体电池的电解质体系的伯德图(bode diagrams)。如图所示，电解质稀溶剂具有改善的电解质离子电导率。x轴300代表电解质在对称的电化学单体电池中的电阻(z
´
/欧姆)。例如，如图所示，包含电解质溶剂添加剂氢氟醚(hfe)的电容器辅助电化学单体电池320的电解质体系具有改善的离子电导率(约3.56 (ms/cm))，例如与电容器辅助电化学单体电池310的电解质体系(约2.38)相比为约1.5倍。
81.已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。