一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

迄今为止，可再生能源被认为是解决环境问题的最有效方法。在众多可再生能源技术中，燃料电池因其效率高、环境友好而备受关注。其中，阴离子交换膜燃料电池在碱性条件下工作，可有效增强电极反应动力学，因而可使用非贵金属催化剂，受到学术界广泛关注。但是，作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜在高温(大于80℃)及强碱性操作条件下会出现电导率快速下降、碱性稳定性差等严重问题。

芳香族聚芳醚类聚合物具有良好的机械、热稳定性和易于改性等优点，广泛用于制备阴离子交换膜。但研究表明，在强碱性条件下，其主链会受到oh^-进攻而发生c-o键裂解，进而导致膜主链降解，失去机械强度。其中，如文献j.mater.chem.a,2018,6,15456所述，聚合物主链中的吸电子联接基团，及其邻位连接的季铵基团会加速芳醚裂解，进而引发季铵基团降解，降低电导率。研究者通过制备不含醚键的芳香族聚合物作为阴离子交换膜的主链，以此避免主链醚裂解的发生。例如文献macromolecules,2009,21,8316通过diels-alder聚合反应制备了一种新型的聚亚苯基主链结构；acsmacrolett,2015,4,453通过suzuki偶联反应合成一系列芴基共轭聚合物；j.mater.chem.a,2015,3,21779通过镍催化偶联反应制备了一种不含杂原子联接基的全氟亚烷基-亚苯基主链。这些阴离子交换膜表现出优异的碱性稳定性。但是，上述合成方法大多数使用贵金属催化剂，且聚合物合成过程及后续季铵化过程都较为复杂。因此，目前缺少阴离子交换膜用高耐碱性聚合物主链结构的简单、经济合成方法。

技术实现要素：

本发明旨在制备一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，解决阴离子交换膜主链耐碱性差的问题。首先通过leuckart反应，将聚芳醚酮主链中的吸电子联接基羰基转化成供电子基团胺基，消除了吸电子基团对醚裂解的诱导促进。而后，通过门秀金反应将胺基一步季铵化，制备具有醚氧基对位季铵结构的阴离子交换膜。本发明制备的阴离子交换膜具有优异的主链碱稳定性，良好的电导率，制备过程不需要贵金属催化剂，后续季铵化过程也非常简单。

本发明的技术方案：

一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜，其分子结构如下：

该材料的分子量为20-100kgmol^-1。其中，-ar-的结构为：

r1为或在碳链中加入醚氧键，总长度为0-12个原子。

r2为引入的阳离子功能基团，可以包括：

一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法，具体反应式如下：

具体制备步骤如下：

(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：

在氮气保护下，将4,4’-二氟二苯酮，芳族二羟基单体(ho-ar-oh)和碳酸钾溶解于溶剂a中，再加入甲苯，在120～170℃下回流1～4h至水和甲苯完全除去，然后升温至130～180℃，反应2～8h。将反应溶液倒入沉淀剂b中，过滤、洗涤、80℃下干燥12～48h得到聚芳醚酮。

所述的芳族二羟基单体与4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾的摩尔比为1:(0.5～2):(1～2.5)；

所述的芳族二羟基单体、4,4’-二氟二苯酮、碳酸钾在溶剂a中的质量浓度w/v(反应物质量/溶剂体积，下同)为10～50g/ml；

所述的甲苯与溶剂a的体积比为3:3～3:5；

所述的溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种；

所述的沉淀剂b为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种混合。

(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将聚芳醚酮、甲酰胺和甲酸溶解于溶剂c中，140～200℃反应10～40h。将反应溶液倒入沉淀剂d中，过滤，将析出的固体产物加入溶剂e中，然后一边滴加100mlhcl溶液一边升温至50～120℃，反应24h～120h。将反应悬浮液过滤，用koh溶液和去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥12～48h得到聚芳醚胺。

所述的聚芳醚酮与甲酰胺的摩尔比为1:30～1:60；

所述的甲酰胺与甲酸的体积比为1:1～2:1；

所述的聚芳醚酮在溶剂c中的质量浓度w/v为1～10g/ml；

所述的溶剂c与溶剂e体积比为1:3～2:3；

所述的hcl溶液浓度为5～20％；

所述的koh溶液浓度为10～40％；

所述的溶剂c为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种；

所述的沉淀剂d为去离子水、乙酸乙酯，甲醇、乙醇中的一种或几种混合；

所述的溶剂e为去离子水、甲醇、乙醇，乙腈中的一种。

(3)卤代脂肪链(阳)离子液体的合成：将含有脂肪链的二卤单体及离子化试剂溶解于溶剂f中，在20～40℃反应12～48h得到白色悬浮液，将过滤后的滤液旋转蒸发得到混合有机相。将混合有机相在分液漏斗中分离得到下层产物，并用溶剂g反复清洗3～5次。在60℃下干燥12～48h得到离子液体。

所述的脂肪链的二卤单体为全碳链或含醚氧键碳链的二溴或二氯单体，碳链总长度为2～14个原子；

所述的离子化试剂为三甲胺、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-甲基哌啶、dabco、吡啶和n-甲基哌嗪中的一种；

所述的含有脂肪链的二卤单体与离子化试剂的摩尔比1:2～1:6；

所述的含有脂肪链的二卤单体及离子化试剂在溶剂f中的体积分数为40～60％；

所述的溶剂f为丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种；

所述的溶剂g为丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种。

(4)不含吸电子基团的对位季铵结构阴离子交换膜的制备：将聚芳醚胺溶解于溶剂h中，加入季铵化试剂和催化剂，在30～80℃下反应12～60h。然后将反应溶液倒入沉淀剂i中，过滤、洗涤、并在60℃下干燥10～30h。再将产物溶于溶剂j中配成铸膜液后浇铸成膜。将膜浸泡于1mol/l氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得到不含吸电子基团的对位季铵结构阴离子交换膜。

所述的季铵化试剂为离子液体和碘甲烷中的一种；

所述的催化剂为koh、naoh、k2co3和nah中的一种；

所述的聚芳醚胺与季铵化试剂与催化剂的摩尔比为1:(1～6):(0～3)；

所述的聚芳醚胺在溶剂h中的质量浓度为w/v为1～15g/ml；

所述的溶剂h为n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种；

所述的沉淀剂i为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种；

所述的铸膜液质量浓度w/v为2～8g/ml。

所述的溶剂j为n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明的有益效果：

(1)膜结构中不含吸电子基团的主链可以有效避免吸电子联接基对醚裂解的诱发促进作用。同时，与常规的邻位季铵基团相比，距离醚氧基较远的对位季铵基团又可以进一步抑制阳离子基团对醚裂解的促进作用。

(2)聚芳醚胺主链的制备不需要使用贵金属催化剂，同时季铵化过程一步完成，是一种经济简单的合成路线。

(3)不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜具有较强的碱稳定性，在80℃，1mkoh溶液中浸泡192h后，未发生主链降解。同时，接枝离子液体侧链使膜具有良好的微相分离和优异的电导率。

附图说明

图1所示为不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的氢核磁谱图(¹h-nmr)。

图2所示为将不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜浸泡在80℃1mkoh溶液中，聚合物主链中醚键含量随时间变化趋势。

图3所示为不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的电导率随温度变化趋势。

具体实施方式

以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施方式，但是本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1：

(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：在氮气保护下，将2.28g双酚a，2.18g4,4’-二氟二苯酮和1.73gk2co3加入100ml的三口烧瓶中，再加入15ml甲苯和20mln,n-二甲基乙酰胺配成混合溶液，逐步升温至160℃后反应2h，期间甲苯共沸除去系统中的所产生的水，然后蒸馏除去甲苯，升温至170℃后继续反应3h。反应结束后将混合物冷却至室温，加入10mln,n-二甲基乙酰胺溶解，将溶液缓慢倒入100ml甲醇中，并将析出的聚合物用去离子水洗涤，最终80℃真空干燥24h，得到聚芳醚酮产物。

(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将1g聚芳醚酮溶解在20mln,n-二甲基乙酰胺中，加入5ml甲酰胺并将油浴升温至160℃。将4.5ml甲酸滴加到混合物溶液中，连续反应20h。冷却至室温后，将所得溶液用乙醇沉淀过滤并洗涤。将过滤后的产物加入到装有50ml乙醇溶液的250ml三口烧瓶中，缓慢滴加100ml15％的hcl溶液，80℃反应72h。将悬浮液冷却至室温后过滤，过滤得到的产物用30％koh溶液和去离子水洗涤至中性。60℃真空干燥12h，得到聚芳醚胺产物。

(3)不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构聚合物材料的制备：将聚芳醚胺溶解在二甲基亚砜中配置11wt％的溶液，加入4.5倍摩尔当量的碘甲烷，40℃反应48h。加入与聚芳醚胺等摩尔当量的碳酸氢钠粉末，相同温度下继续反应24h。反应液用乙酸乙酯沉淀析出，过滤并用去离子水洗涤数次，将产物60℃真空干燥12h。

称取0.2g上述产物，溶解于5ml二甲基亚砜中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到阴离子交换膜。在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡至中性，即可得到不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜。

本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：

由图2性能测试表明，本实施例中所制备的不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜具有优异的主链稳定性，80℃浸泡于1mol/l的koh溶液中192h后膜中醚键含量仍剩余96.1％，几乎未发生聚合物主链降解。

实施例2：

(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：在氮气保护下，将2.85g双酚a，2.73g4,4’-二氟二苯酮和2.59gk2co3加入100ml的三口烧瓶中，再加入20ml甲苯和25mln,n-二甲基甲酰胺配成混合溶液，逐步升温至140℃后反应3h，期间甲苯共沸除去系统中的所产生的水，然后蒸馏除去甲苯，升温至150℃后继续反应5h。反应结束后将混合物冷却至室温，加入10mln,n-二甲基甲酰胺溶解，将溶液缓慢倒入100ml乙醇和水混合溶液(体积比为1:1)，并将析出的聚合物用去离子水洗涤，最终80℃真空干燥36h，得到聚芳醚酮产物。

(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将1.2g聚芳醚酮溶解在20mln,n-二甲基甲酰胺中，加入5.5ml甲酰胺并将油浴升温至145℃。将5.5ml甲酸滴加到混合物溶液中，连续反应30h。冷却至室温后，将所得溶液用乙醇沉淀过滤并洗涤。将过滤后的产物加入到装有50ml甲醇溶液的250ml三口烧瓶中，缓慢滴加100ml15％的hcl溶液，60℃反应84h。将悬浮液冷却至室温后过滤，过滤得到的产物用30％koh溶液和去离子水洗涤至中性。60℃真空干燥24h，得到聚芳醚胺产物。

(3)6-br-tma离子液体的合成：将5.0ml1,6-二溴己烷(30mmol)溶解在装有50ml丙酮溶液的250ml三口烧瓶中。缓慢滴加21.5ml三甲胺醇溶液(120mmol)，室温下反应24h以得到白色悬浮液。过滤除去白色固体，将滤液旋转蒸发除去丙酮，得到混合有机相。在分液漏斗中分离出下层产物，并用乙酸乙酯反复清洗3～5次。将产物60℃真空干燥24小时，得到离子液体。

(4)不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构聚合物材料的制备：将聚芳醚胺溶解在二甲基亚砜中配置4wt％的溶液，加入等摩尔当量的6-br-tma离子液体(164.8mg)和30.0mgnaoh，60℃下反应15h。冷却至室温后，将反应溶液离心，浇铸在玻璃模具中,60℃干燥48h，得到阴离子交换膜。在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡至中性，即可得到不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜。

本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：

由图1可知，实施例2中，3.0ppm处出现的特征峰为季铵基团上的质子信号，烷基链中亚甲基上的氢对应峰出现在1.1-2.0ppm处，表明成功制备。经测试表明，本实施例中所制备的不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜表现出良好的电导率，在80℃时离子传导率为84.5ms/cm。

实施例3：

(1)聚芳醚酮聚合物材料的制备：在氮气保护下，将2.62g双酚a，2.51g4,4’-二氟二苯酮和2.0gk2co3加入100ml的三口烧瓶中，再加入20ml甲苯和20mln-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至160℃后反应2h，期间甲苯共沸除去系统中的所产生的水，然后蒸馏除去甲苯，升温至175℃后继续反应2.5h。反应结束后将混合物冷却至室温，加入10mln-甲基吡咯烷酮溶解，将溶液缓慢倒入100ml乙醇中，并将析出的聚合物用去离子水洗涤，最终80℃真空干燥36h，得到聚芳醚酮产物。

(2)聚芳醚胺聚合物材料的制备：将0.8g聚芳醚酮溶解在20mln,n-二甲基乙酰胺中，加入5.0ml甲酰胺并将油浴升温至150℃。将5.0ml甲酸滴加到混合物溶液中，连续反应24h。冷却至室温后，将所得溶液用乙醇沉淀过滤并洗涤。将过滤后的产物加入到装有60ml乙醇溶液的250ml三口烧瓶中，缓慢滴加100ml20％的hcl溶液，80℃反应60h。将悬浮液冷却至室温后过滤，过滤得到的产物用30％koh溶液和去离子水洗涤至中性。60℃真空干燥24h，得到聚芳醚胺产物。

(3)6-br-tma离子液体的合成：将5.0ml1,6-二溴己烷(30mmol)溶解在装有50ml乙腈溶液的250ml三口烧瓶中。缓慢滴加16.1ml三甲胺醇溶液(90mmol)，室温下反应20h以得到白色悬浮液。过滤除去白色固体，将滤液旋转蒸发除去乙腈，得到混合有机相。在分液漏斗中分离出下层产物，并用丙酮反复清洗3～5次。将产物60℃真空干燥24小时，得到离子液体。

(4)不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构聚合物材料的制备：将聚芳醚胺溶解在n-甲基吡咯烷酮中配置4wt％的溶液，加入3摩尔当量的6-br-tma离子液体(494.5mg)和18.5mgnah，80℃下反应24h。冷却至室温后，将反应溶液离心，浇铸在玻璃模具中,60℃干燥48h，得到阴离子交换膜。在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡至中性，即可得到不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜。

本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：

经测试表明，本实施例中所制备的不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜表现出优异的电导率，由图3可知，在80℃时离子传导率高达106.2ms/cm。

表1所列为不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜的离子交换容量数值，其中实施例3的离子交换量远大于实施例2，并与理想值(接枝率100％)相近。

表1

a.理想情况下(接枝率100％)iec值；b.滴定法测iec值。