一种层叠式单极板及其制备方法、包含其的层叠式双极板及应用与流程

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种层叠式单极板及其制备方法、包含其的层叠式双极板及应用。

背景技术：

能源技术作为现代文明的支柱技术之一，已经和环境科学密不可分。能源技术发展的出发点，必然是和环境科学紧密结合，共同来解决地球能源危机和环境、生态问题，以适应可持续发展的全球战略。这样，就必然对能源方式的再一次变革提出了巨大的挑战。而燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的装置，以其特有的高效率、高可靠性和良好的环境效益等优点，成为新世纪能源研究的热点，并有可能取代内燃机成为主要的能量转换方式。

燃料电池通过电化学反应将化学能直接转化为电能，其间没有热动能的转化，故转化效率高；由于燃料电池内部不存在机械传动装置，故噪声极低，且可靠性较高；当以纯氢作为燃料时，其电化学反应产物仅为水；当以富氢气体为燃料时，其电化学反应产物含有少量二氧化碳；故其排放污染物极少，是一种十分清洁的能源方式。

质子交换膜燃料电池(pemfc)由许多单电池组成，而每个单电池由膜电极、扩散层和双极板三部分组成。双极板是pemfc中的重要组成部分，其成本、重量分别占pemfc的45％和80％，其高成本导致pemfc的价格昂贵。因此，双极板材料及其制备工艺的突破将有利于pemfc实现产业化。双极板的作用是分隔气体并通过流场将燃料反应气体导入燃料电池，收集并传导电流和支撑膜电极，同时还担负起整个电池系统的散热功能。因此，为满足双极板功能要求，双极板材料必须具有良好的导电性、优异的气密性、优异的抗腐蚀性、良好的导热性以及易于加工。

现阶段双极板的研究主要包括金属板、纯石墨板和复合材料板三大类。金属双极板具有良好的导电导热性，不会出现漏气问题，气体流道可冲压成型，易于实现批量化生产。但是金属双极板表面必须进行特殊处理以提高其化学稳定性，否则会导致金属双极板表面氧化膜增厚，导致接触电阻增大，降低电池性能。纯石墨板具有良好的导电导热性、化学稳定性，纯石墨板一般采用传统的机加工方法加工流道，因此加工过程耗时长，生产效率不高；再有纯石墨板性脆，其内部孔隙的存在易导致其易漏气，必须保持一定的厚度以保证其气密性，这就制约了电堆体积比功率和重量比功率的提升。石墨基复合材料双极板具有和石墨相同的耐腐蚀性能，并具有优异的导电性和导热性，利用这类材料制作的双极板可通过模压工艺成型，流场可被一次成型，因而石墨基复合材料双极板易于一次成型，适合大规模生产，可以降低双极板的生产成本。

cn101447571a公开了一种质子交换膜燃料电池柔性石墨复合双极板的制备方法，包括柔性石墨板制作阳极流场、阴极流场及水板，并将它们与密封框和分隔板组装成双极板；方法是先将低密度柔性石墨板材，在真空下预压成密度为0.65～0.75g/cm³的板材，后在低粘度树脂溶液中真空浸渍，经表面处理并烘干后，在真空条件下辊压或模压出流场，固化后得到聚合物/柔性石墨复合板制成的流场和水板。最后，将用聚合物/柔性石墨复合板制成的流场和水板与密封框和分隔板组成双极板。cn101593837a公开了一种膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板及其制备方法，由膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺制成，方法如下：将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的水溶液混合、过滤，然后将滤渣干燥后与六次甲基四胺球磨混合，再加入模具中模压，然后减压、升温，再保温模压、脱模，即得到膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。cn103117397a公开了一种燃料电池用双极板的制造工艺，其利用膨胀石墨为碳基材料，树脂粉末为粘结剂，在复合材料制备中加入炭黑，小的炭黑颗粒帮助在石墨颗粒之间形成传导通道，通过增加电导率，碳纤维合并入复合双极板会产生很好的弯曲强度。上述几个专利申请提供的复合板主要通过添加树脂类材料以及碳纤维类材料来增加其机械强度，但是并没有过多关注如何提高双极板的贯通面的电导率问题，也没有过多关注极板的气密性问题。

因此，想要开发一种具有较高贯通面电导率且可以解决炭基材料极板氢气渗漏问题的双极板。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种层叠式单极板及其制备方法、包含其的层叠式双极板及应用。本发明提供的层叠式双极板可以显著的提高极板贯通面的电导率，解决碳基材料极板氢气渗透的问题，以及降低极板的厚度，有利于电堆体积功率密度的提升。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种层叠式单极板，其特征在于，包括金属层、复合碳粉层和复合材料层。

本发明通过采用金属层、复合碳粉层和复合材料层层叠设置的方式，可以提高单极板的电导率，并且增加基板的气密性，避免碳基材料极板氢气渗透的问题，还可以降低极板的厚度，有利于电堆体积功率密度的提升。

在本发明中，对于金属层、复合碳粉层和复合材料层三者的层叠顺序不做限定，可以为依次设置的金属层、复合碳粉层和复合材料层，也可以为依次设置的复合碳粉层、金属层和复合材料层，还可以为依次设置的金属层、复合材料层和复合碳粉层等。

需要注意的是，优选地，在应用所述单极板时，所述金属层不被作为单极板氢气或者空气的流道外表面。

在本发明中，以所述复合碳粉层的重量为100份计，所述复合碳粉层包括如下组分：

碳材料70-95份(例如72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份、90份、92份等)、热塑性树脂粉5-20份(例如6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份等)和气象成长碳纤维(vgcf)2-10份(例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等)。

优选地，以所述复合材料层的重量为100份计，所述复合材料层包括如下组分：

碳材料60-95份、热塑性树脂纤维2-30份(例如5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、25份等)、气象成长碳纤维1-10份(例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等)和导电炭黑(super-p)1-10份(例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等)。

优选地，所述金属层选自316不锈钢层、304不锈钢层或铝合金层。

在本发明中，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、活性炭、乙炔黑或炭黑。

优选地，所述热塑性树脂粉选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚苯硫醚(pps)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述热塑性树脂纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和/或聚苯硫醚纤维。

在本发明中，所述碳材料的粒径为20-80μm。

优选地，所述热塑性树脂粉的粒径为20-80μm。

优选地，所述气象成长碳纤维的直径为50-200nm，长度为3-15μm。

优选地，所述热塑性树脂纤维的长度为1-10mm。

在本发明中，特异性的选择气象成长碳纤维，在层叠过程中，当复合碳粉层和复合材料层相邻时，复合碳粉层可以部分渗入与之相邻的复合材料层的孔隙中，并通过两种复合层中的气相生长碳纤维桥联起来，构成快速导电通路。且复合碳粉层和复合材料层中的热塑性树脂材料也能够很好的将各种材料牢固的粘结在一起。

本发明特异性的选择了粒径为20-80μm的碳材料，若碳材料的粒径过大，则碳材料与热塑性树脂材料的接触面积过小，达不到预期的机械强度，若碳材料的粒径过小，则热塑性树脂材料会将碳材料包覆起来，减小了碳材料之间的接触面积，影响电子传导。

本发明特异性的选择了聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚等热塑性树脂，具有较高的软化温度的同时，具有较优异的耐酸碱性以及粘结性较好，因此，最后得到的层叠式单极板耐温性、耐酸碱性均较好且各复合层的稳定性优异。

优选地，所述金属层的厚度为0.01-0.1mm，例如0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm等。

优选地，所述层叠式单极板的厚度为0.6-1.1mm，例如0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm等。

优选地，所述层叠式单极板包括2-5层金属层、2-5层复合碳粉层和2-5层复合材料层。

优选地，任意相邻两个金属层之间设置有复合碳粉层和/或复合材料层，任意相邻两个复合碳粉层之间设置有金属层和/或复合材料层；任意相邻两个复合材料层之间设置有复合碳粉层和/或金属层。

所述2-5层可以为2层、3层、4层、5层等。

本发明示例性的进行列举，所述层叠式单极板可以为依次设置的金属层、复合碳粉层、复合材料层和复合碳粉层；或者，为依次设置的金属层、复合材料层、复合碳粉层和复合材料层；或者，为依次设置的复合碳粉层、金属层、复合材料层和复合碳粉层等等，因为若任意相邻两个复合碳粉层之间或者任意两个复合材料层之间相互粘结，也可以称为一层复合碳粉层或者一层复合材料层，所以说本发明优选任意相邻两个金属层之间设置有复合碳粉层和/或复合材料层，任意相邻两个复合碳粉层之间设置有金属层和/或复合材料层；任意相邻两个复合材料层之间设置有复合碳粉层和/或金属层。

图1-4为本发明列举的几种层叠式单极板的结构示意图，如图1所示，本发明提供的单极板结构可以为依次层叠的复合碳粉层、复合材料层和金属层；或者，如图2所示，本发明提供的单极板结构可以为依次层叠的复合碳粉层、复合材料层、金属层、复合材料层和复合碳粉层；或者，如图3所示，本发明提供的单极板结构可以为依次层叠的复合碳粉层、复合材料层、金属层和复合材料层；或者，如图4所示，本发明提供的单极板结构可以为依次层叠的复合材料层、复合碳粉层、复合材料层和金属层；本发明提供的单极板的结构并不仅仅包括上述列举。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的层叠式单极板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将金属层、复合碳粉层和复合材料层层叠并热压，得到所述单极板；

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

将2-5层金属层、2-5层复合碳粉层和2-5层复合材料层层叠并热压，得到所述单极板。

优选地，任意相邻两个金属层之间设置有复合碳粉层和/或复合材料层，任意相邻两个复合碳粉层之间设置有金属层和/或复合材料层；任意相邻两个复合材料层之间设置有复合碳粉层和/或金属层。

优选地，所述热压在带有成型流道的模具中进行。

优选地，所述热压的温度为200-350℃，例如220℃、250℃、270℃、290℃、300℃、320℃等，压力为10-50mpa，例如20mpa、30mpa、40mpa等，时间为1-10min，例如2min、4min、5min、8min等。

优选地，所述复合碳粉层的厚度为0.2-2mm，例如0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2mm等。

优选地，所述复合材料层的厚度为2-10mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm等。

优选地，所述制备方法还包括，将制备得到的层叠式单极板带有流道的表面进行喷砂处理1-5min，例如2min、3min、4min等，喷丸粒径为50-80μm，例如55μm、60μm、65μm、70μm、75μm等，并处理掉极板边缘及孔洞处多余的材料。

优选地，所述复合材料层的制备方法包括：

(1)将碳材料、热塑性树脂纤维、气象成长碳纤维和导电炭黑与水混合，得到浆液，然后沥干；

(2)将浆液沥干并干燥，得到所述复合材料层。

优选地，步骤(1)所述浆液的固含量为0.5-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％等。

优选地，所述混合在行星式搅拌机中进行，所述混合的搅拌速度为500-3000r/min，例如800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min等，时间为10-120min，例如20min、40min、50min、60min、80min、100min等。

优选地，所述沥干利用目数为500～2000目(例如800目、1000目、1200目、1500目、1800目等)的筛网进行，并在筛网下端提供-0.1～-0.01mpa(例如-0.02mpa、-0.04mpa、-0.08mpa等)的负压，使浆液中的液态水快速沥出。

优选地，所述干燥的具体方法为先在40-80℃(例如50℃、60℃、70℃等)，真空度为-0.1～-0.08mpa(例如-0.09mpa等)条件下处理10-60min(例如20min、40min、50min等)，然后升温至200-350℃(例如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃等)处理10-60min(例如20min、40min、50min等)，最后自然冷却至室温。

优选地，所述复合碳粉的制备方法包括：将碳材料、热塑性树脂纤维和气象成长碳纤维混合，得到所述复合碳粉；

优选地，所述混合在亨舍尔搅拌机中进行，所述混合的搅拌速度为1000-3000r/min，例如1200r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2800r/min等，时间为10-60min，例如15min、20min、30min、40min、50min等。

第三方面，本发明提供了一种层叠式双极板，包括至少两个相互粘结的第一方面所述的层叠式单极板。

优选地，所述层叠式双极板的两个表层为复合碳粉层和/或复合材料层。

所述层叠式双极板的两个表层为复合碳粉层和/或复合材料层指的是，所述层叠式双极板的两个表面可以均为复合碳粉层，也可以均为复合材料层，或者一个表面为复合碳粉层，一个表面为复合材料层。只要两个表面均不为金属层即可。

本发明的层叠式双极板的制备方法包括：将第一方面所述的层叠式单极板粘结。

第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的层叠式单极板或根据第三方面所述的层叠式双极板在燃料电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的层叠式双极板可以显著的提高极板贯通面的电导率，解决碳基材料极板氢气渗透的问题，以及降低极板的厚度，有利于电堆体积功率密度的提升；其中，本发明提供的层叠式复合电极板的贯通面电导率在40s·cm以上，最高可达80s·cm以上，厚度在2.0mm以下，最优可达1.8mm以下，且气密性佳。

附图说明

图1是本发明列举的层叠式单极板的结构示意图一。

图2是本发明列举的层叠式单极板的结构示意图二。

图3是本发明列举的层叠式单极板的结构示意图三。

图4是本发明列举的层叠式单极板的结构示意图四。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如下：

实施例1

一种层叠式双极板，制备方法如下：

(1)制备复合碳粉

将80份d90为70μm的人造石墨，15份聚偏氟乙烯，5份气象成长碳纤维放入亨舍尔搅拌机中在2000r/min的条件下搅拌20min；

(2)制备复合材料层

将20份聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维放入装有1000份去离子水的行星式搅拌机中，在1500r/min条件下搅拌10min，随后将5份气象成长碳纤维放入行星式搅拌机中，在2000r/min条件下搅拌10min，随后将2份super-p和73份d90为70μm的人造石墨粉放入行星式搅拌机中，在2000r/min条件下继续搅拌30min，将搅拌好的浆液倒入1000目的筛子中，将液态水沥出，接下来将其放入真空烘箱中，抽真空到-0.09mpa，并加热到50℃保持30min，随后再将温度升高到270℃，加热处理20min，最后自然冷却到室温，破真空，得到复合材料层；

(3)制备层叠式单极板

按照由下至上的顺序分别将0.03mm厚的铝合金薄片，5mm厚的复合材料层，2mm厚的复合碳粉层依次层叠好，随后将其放入带有成型流道的模具中，并施加35mpa的压力，并同时加热到270℃，保持2min；

(4)制备层叠式双极板

随后将成型好的单极板取出，并用喷砂机对带有流道一侧的表面进行处理2min，并处理掉极板边缘及孔洞处多余的材料，将两片单极板的金属层粘接起来，得到层叠式双极板。

实施例2

一种层叠式双极板，制备方法如下：

(1)制备复合碳粉

将70份d90为60μm的人造石墨，20份聚偏氟乙烯，10份气象成长碳纤维放入亨舍尔搅拌机中在2000r/min的条件下搅拌30min；

(2)制备复合材料层

与实施例1相同

(3)制备层叠式双极板

按照由下至上的顺序分别将3mm厚的复合材料层，0.03mm厚的铝合金薄片，3mm厚的复合材料层，2mm厚的复合碳粉层依次层叠好，随后将其放入带有成型流道的模具中，并施加35mpa的压力，并同时加热到270℃，保持3min；

随后将成型好的单极板取出，并用喷砂机对带有流道一侧的表面进行处理2min，并处理掉极板边缘及孔洞处多余的材料，将两片单极板的金属层粘接起来，得到层叠式双极板。

实施例3

一种层叠式双极板，制备方法如下：

(1)制备复合碳粉

将75份d90为70μm的人造石墨，15份聚偏氟乙烯，10份气象成长碳纤维放入亨舍尔搅拌机中在2000r/min的条件下搅拌30min；

(2)制备复合材料层

将15份聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维放入装有1000份去离子水的行星式搅拌机中，在1500r/min条件下搅拌10min，随后将10份气象成长碳纤维放入行星式搅拌机中，在2000r/min条件下搅拌10min，随后将5份super-p和70份d90为70μm的人造石墨粉放入行星式搅拌机中，在2000r/min条件下继续搅拌30min，将搅拌好的浆液倒入1000目的筛子中，将液态水沥出，接下来将其放入真空烘箱中，抽真空到-0.09mpa，并加热到50℃保持30min，随后再将温度升高到270℃，加热处理20min，最后自然冷却到室温，破真空，得到复合材料层；

(3)制备层叠式双极板

按照由下至上的顺序分别将0.03mm厚的铝合金薄片，3mm厚的复合材料层，2mm厚的复合碳粉层，3mm厚的复合材料层依次层叠好，随后将其放入带有成型流道的模具中，并施加35mpa的压力，并同时加热到270℃，保持3min；

随后将成型好的单极板取出，并用喷砂机对带有流道一侧的表面进行处理2min，并处理掉极板边缘及孔洞处多余的材料，将两片单极板的金属层粘接起来，得到层叠式双极板。

实施例4

一种层叠式双极板，制备方法如下：

(1)制备复合碳粉

与实施例3相同；

(2)制备复合材料层

与实施例3相同；

(3)制备层叠式双极板

按照由下至上的顺序分别将0.03mm厚的304不锈钢薄片，3mm厚的复合材料层，2mm厚的复合碳粉层，3mm厚的复合材料层依次层叠好，随后将其放入带有成型流道的模具中，并施加35mpa的压力，并同时加热到270℃，保持3min；

随后将成型好的单极板取出，并用喷砂机对带有流道一侧的表面进行处理2min，并处理掉极板边缘及孔洞处多余的材料，将两片单极板的金属层粘接起来，得到层叠式双极板。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，在本实施例的步骤(3)中，由下至上的顺序为5mm厚的复合材料层，0.03mm厚的铝合金薄片，2mm厚的复合碳粉层。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，在本实施例的步骤(3)中，由下至上的顺序为0.03mm厚的铝合金薄片，2mm厚的复合碳粉层，5mm厚的复合材料层。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，在本实施例的步骤(3)中，由下至上的顺序为3mm厚的复合材料层，2mm厚的复合碳粉层，0.03mm厚的304不锈钢薄片，2mm厚的复合碳粉层，3mm厚的复合材料层。

实施例8-11

与实施例1的区别在于，在本实施例中，步骤(1)和步骤(2)中的人造石墨的粒径均为20μm(实施例8)、80μm(实施例9)、10μm(实施例10)、100μm(实施例11)。

对比例1

对标复合双极板

对比例2

与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(3)中不设置0.03mm厚的铝合金薄片。

对比例3

与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(3)中不设置5mm厚的复合材料层，同时增加复合碳粉层厚度为7mm。

对比例4

与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(3)中不设置2mm厚的复合碳粉层，同时增加复合材料层厚度为7mm。

性能测试

对实施例1-11和对比例1-4提供的双极板进行性能测试，方法如下：

(1)双极板贯通面电导率测试：将单极板截取成直径为30mm的圆片，并放置于两片镀金铜电极之间，在铜电极与极板之间放置有气体扩散层(气体扩散层选用的是日本东丽公司产品)。给此结构施加4900n的力，然后测量电阻值r1；移去极板，并施加同等的压力，测出电阻值r2，其中：

ρ＝(r1-r2)×a/d

ρ:电阻率；a:样片面积；d:样品厚度；

(2)气密性：根据gb/t20042.6中第4条测试标准进行性能测试；

测试结果见表1：

表1

由实施例和性能测试可知，本发明提供的层叠式复合电极板可以显著的提高极板贯通面的电导率，解决碳基材料极板氢气渗透的问题，以及降低极板的厚度，有利于电堆体积功率密度的提升，其中，本发明提供的层叠式复合电极板的贯通面电导率在40s·cm以上，最高可达80s·cm以上，厚度在2.0mm以下，且气密性佳。

由实施例1和对比例1的对比可知，本发明提供的层叠式复合电极板可以满足应用要求；由实施例1和对比例2-4的对比可知，本发明提供的层叠式复合电极板包括的三层结构缺一不可。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的层叠式单极板及其制备方法、包含其的层叠式双极板及应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。