固态聚合物电解质、包含它的固态电池及其制备方法与流程

本发明属于化学电源领域，具体涉及固态聚合物电解质、包含它的固态电池及其制备方法。

背景技术：

现有固态电池的固态聚合物电解质，多采用含腈材料作为聚合物电解质的增塑剂材料，因为其毒性导致聚合物电解质具有毒性且应用有限。同时最常用的大部分聚合物基的固态电解质如聚环氧乙烷(peo)基聚合物电解质存在离子电导率低、抗氧化能力较弱、抑制锂枝晶效果较差、与锂负极相容性较差、界面性能不好的缺点，这是因为聚合物基体材料的线型大分子的结晶性较强、介电性能较弱而导致。

技术实现要素：

为了克服上述缺陷，本发明提供一种固态聚合物电解质及包含该固态聚合物电解质的固态电池。

本发明一方面提供一种固态聚合物电解质，包括非晶态聚合物，所述非晶态聚合物是由单体单元共聚形成的梳状结构；所述单体单元包括具有极性基团的单体单元和聚乙二醇丙烯酸酯类单体单元。

本发明另一方面提供一种包括上述固态聚合物电解质的固态电池。

本发明另一方面还提供一种固态电池的制备方法，包括：将形成上述固态聚合物电解质的原料注入电池电芯中；及使所述原料反应形成所述固态聚合物电解质。

本发明的固态聚合物电解质包括非晶态聚合物，非晶态聚合物包含极性基团并且具有梳状结构，其中非晶态聚合物可以提高锂离子在聚合物电解质的传导速度、大幅提升锂离子电导率。固态聚合物电解质中包含的高介电结构单元(极性基团)极大地提高了聚合物电解质的抗氧化能力、拓宽了聚合物电解质的电化学窗口，促进了化学稳定性、电化学稳定性的提升。同时高介电结构单元能够抑制锂枝晶、抑制电解液氧化分解。本发明的固态聚合物电解质原位共聚以及聚合物电解质本身所具备的高介电结构单元能够改善电极、电解质的界面性能。并且该聚合物电解质无毒害性。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明实施例1制备的固态电池的循环性能曲线。

图2是本发明实施例2制备的固态电池的循环性能曲线。

图3是本发明实施例3制备的固态电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明一方面提供一种固态聚合物电解质，包括非晶态聚合物，非晶态聚合物包括由具有极性基团的单体单元与聚乙二醇丙烯酸酯类单体单元形成的梳状结构。

在优选的实施方式中，具有极性基团的单体单元为其中r1、r2、r3和r4选自氨基、酰胺基、氰基、羧基、硝基中的两种或两种以上。

在优选的实施方式中，其中聚乙二醇丙烯酸酯单体中乙二醇单元的数量为20～600；优选，20～400；更优选，20～200。乙二醇单元的数量低于20时，则会影响聚合物电解质的离子电导率；乙二醇单元的数量高于600时，则会影响聚合物电解质的电化学稳定性。

在优选的实施方式中，具有极性基团的单体单元与聚乙二醇丙烯酸酯类单体单元的摩尔比为1：100-1：600之间；优选为1：200-1：500之间；更优选为1：300-1：400之间。电解质中聚乙二醇丙烯酸酯类单体单元的含量过高(超过1：600)则聚合物的分子量过大，则电解质和极片之间的界面阻抗增大。

在优选的实施方式中，其中聚乙二醇丙烯酸酯类单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

在优选的实施方式中，其中非晶态聚合物为嵌段共聚物。嵌段共聚物具有结构可调控、易于分子设计的特点，通过嵌段，一部分链段可以起着提高聚合物机械性能的作用,另一部分链段起着传输离子的作用，因此比无规共聚物离子电导率、机械性能更高。

上述固态聚合物电解质适用于固态电池中。适用上述固态聚合物电解质的固态电池，由于非晶态聚合物包含极性基团并且具有梳状结构，其中非晶态聚合物可以提高锂离子在聚合物电解质的传导速度、大幅提升锂离子电导率。固态聚合物电解质中包含的高介电结构单元(极性基团)极大地提高了聚合物电解质的抗氧化能力、拓宽了聚合物电解质的电化学窗口，促进了化学稳定性、电化学稳定性的提升。同时高介电结构单元能够抑制锂枝晶、抑制电解液氧化分解。本发明的固态聚合物电解质原位共聚以及聚合物电解质本身所具备的高介电结构单元能够改善电极、电解质的界面性能。并且该聚合物电解质无毒害性。综上，采用本发明的固态聚合物电解质可以提高固态电池的循环性能和使用寿命。

本发明的固态聚合物电解质优选原位共聚形成。即将形成固态聚合物电解质的原料注入固态电池的电芯中，使原料原位反应形成固态聚合物电解质。通过原位共聚形成的固态聚合物电解质可以极大地提高固态聚合物电解质与电极的界面性能，从而改善电池的循环性能。优选，形成固态聚合物电解质的原料注入固态电池电芯的隔膜中，以隔膜在载体形成固态聚合物电解质。

以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

在充满氩气的手套箱中，在反应容器中将10.8g(0.1mol)damn(记为单体a1)溶解于20ml无水乙腈中，再加入2mmol的引发剂1-氯-1-苯基乙烷，搅拌均匀，随后加入2mmol的催化剂cucl和4mmol的配体双吡啶(bpy)，并混合均匀，配制得到溶液a1，将溶液a1在油浴中升温至80℃，反应聚合12h后反应终止，而后将溶液用thf稀释和通过al2o3柱进行提纯，并用无水乙醚进行洗涤，得到精制的部分聚合的pdamn，记为链段c1，分子量为18000。

0.54gpdamn(链段c1)与5mmol的cucl、5mmol的bpy混合溶于无水乙腈中，再加入2.94g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(记为单体b1，mn＝980，n＝20)，将反温度升至110℃，反应6小时后反应终止，经过提纯、溶剂去除，得到a-b100型的pdamn-b-p(pegma)二嵌段共聚物，记为大分子引发剂d1，mn为30000。

取1mlitfsi的ec/dec(v/v＝1：1)电解液，加入1.8g的大分子引发剂d1、0.06mmol的cucl、0.06mmol的bpy和0.00648g单体a，混合均匀，得到溶液b1，将混合溶液b1注入以pp隔膜为支撑材料的锂离子电池，将电池置于60℃恒温烘箱聚合48小时，使得单体在电池内部充分原位共聚得到a-b100-a型梳状三嵌段聚合物。制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为5.3×10^-4s/cm，起始分解电压为4.75v。图1示出该电池循环次数与放电容量的曲线，从图中可以看出电池室温首次充放电容量可达62mah，100次循环的容量保持率在80％以上。

实施例2

在充满氩气的手套箱中，在反应容器中称取3g的按照实施例1方式得到的a-b100型的大分子引发剂d1溶于无水乙腈，再加入0.1mmol的催化剂cubr和0.1mmol配体双吡啶(bpy)和0.0108g单体a1，并混合均匀，配制得到溶液b1，将溶液b1在油浴中升温至110℃，反应聚合5h后反应终止，经过提纯、溶剂去除，得到a-b100-a型的pdamn-b-p(pegma)-b-pdamn三嵌段共聚物，记为大分子引发剂d2，mn为40000。

取1mlipf6的ec/dec(v/v＝1：1)电解液，再加入1g的大分子引发剂d2、0.0025mmol的cucl、0.0025mmol的bpy和2.45g单体b，混合均匀，得到溶液b2，将混合溶液b2注入以pp隔膜为支撑材料的锂离子电池，将电池置于60℃恒温烘箱聚合48小时，使得单体在电池内部充分原位共聚得到a-b100-a-b100型梳状四嵌段聚合物。制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为5.6×10^-4s/cm，起始分解电压为4.78v。图2示出该电池循环次数与放电容量的曲线，从图中可以看出电池室温首次充放电容量可达64.5mah，100次循环的容量保持率在85％以上。

实施例3

在充满氩气的手套箱中，在反应容器中将14.4g(0.1mol)单体a2()溶解于25ml无水乙腈中，再加入2mmol的引发剂二氯甲烷，搅拌均匀，随后加入2mmol的催化剂cubr和4mmol的三(2-甲基胺基)乙胺(me6tren)，并混合均匀，配制得到溶液a2，将溶液a2在油浴中升温至100℃，反应聚合8h后反应终止，经过提纯、溶剂去除，并用无水乙醚进行洗涤，得到精制的大分子引发剂c2，分子量为16000。

0.32g大分子引发剂c2与2mmol的cubr、2mmol的me6tren混合溶于无水乙腈中，再加入4g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(记为单体b2，mn＝1000，n＝600，)，将反温度升至100℃，反应6小时后反应终止，经过提纯、溶剂去除，得到a-b200型的二嵌段共聚物，记为大分子引发剂d2，mn为28000。

取1mlipf6的ec/dec(v/v＝1：1)电解液，加入2.8g的大分子引发剂d1、0.01mmol的cubr、0.01mmol的me6tren以及0.00966g单体a，混合均匀，得到溶液b2，将混合溶液b2注入以pp隔膜为支撑材料的锂离子电池，将电池置于45℃恒温烘箱聚合96小时，使得单体在电池内部充分原位共聚得到a-b200-a型梳状三嵌段聚合物，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为6.8×10^-4s/cm，起始分解电压为5.0v。图3示出该电池循环次数与放电容量的曲线，从图中可以看出电池室温首次充放电容量可达65mah，100次循环容量的保持率在95％以上。

实施例4

按照二氨基顺丁烯二腈粉末溶于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mn＝980，n＝20)液体中，两者按照1：1质量比混合均匀。

取1mlipf6的ec/dec(v/v＝1：1)电解液，混合均匀。加入引发剂偶氮二异丁腈aibn(0.5wt％)，混匀。取上述溶液注入锂离子电池，将单片电池置于60℃恒温烘箱，反应时间为24h。使得单体在电池内部充分原位共聚得到an-bm型梳状聚合物，制备得到的锂离子电池聚合物电解质室温离子电导率为2.5×10^-4s/cm，起始分解电压为4.7v，电池室温首次充放电容量可达62.7mah，100次循环的容量保持率在73％以上。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。