锂离子电池硅碳负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及到一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。

背景技术：

化石能源的巨大消耗，引发了诸多环境问题，人类不断探索可持续发展的清洁能源，研发高性能的储能装置成为重要的举措。以锂离子电池为代表的电化学储能系统因能量密度和效率高等优势，广泛应用于各行各业。其中电动汽车是锂离子电池应用和发展的重要载体，同时，锂离子电池的续航和安全性能，也直接影响着电动汽车的发展。锂离子电池的正负极材料作为其重要组成部分，是进行储锂反应的核心。众所周知，目前商业化锂离子电池使用石墨作为负极，其理论能量密度是372mah/g，不论是天然石墨还是人造石墨，在锂离子电池上的应用都已经达到了极限。

随着人们对锂离子电池越来越高的能量密度要求，理论容量高达4200mah/g的硅(si)逐渐被人们所关注。硅与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，使用硅基材料作为电池负极提升电池能量密度，已经成为业界公认的方向之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此硅碳负极材料是硅在锂离子电池中应用的最佳选择之一。

目前，商业化硅碳负极材料主要是采用球磨法将硅与石墨复合，在库伦效率、循环性能、倍率性能等方面能部分满足应用需求，但通过该方法制备出的硅碳负极材料往往会存在硅与碳结合力差，在充放电过程中易发生相分离，不能有效地缓解体积膨胀，提高电极材料的稳定性。

技术实现要素：

鉴于目前存在上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。以硅酸甲(乙)酯溶液为硅源，通过液相反应与碳源复合，经高温碳化后，制备出纳米硅碳复合材料，该复合材料中硅和碳能够起到很好地协同作用。

为达到上述技术效果，本发明的技术方案是：一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：

步骤1：纳米sio2水凝胶溶液的制备

将适量硅酸酯加入到醇溶液中，搅拌一定时间后，向溶液中滴加入稀盐酸溶液(控制溶液ph：3～4)，同时保持搅拌条件不变，继续反应1～2h，待硅酸酯水解完成之后，加入一定量氨水(浓度为20％)，继续搅拌1～2h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

步骤2：纳米硅碳复合材料前驱体的制备

向所得纳米sio2水凝胶溶液中分别加入甲醛和酚源，然后加入少量氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应2～4h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

步骤3：纳米硅碳复合材料的制备

将上述所得前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～1000℃反应6～8h，升温速度为5～10℃/min，在高温下，酚醛树脂会转化为碳，同时，具有还原性的碳会将sio2还原成siox(1＜x＜2)，最终得到碳包覆纳米siox结构的硅碳负极材料。

在步骤1中，硅酸酯可以是硅酸甲酯、硅酸乙酯及其衍生物。

在步骤1中，醇溶液可以是甲醇或乙醇溶液。

在步骤2中，酚源可以是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯酚中的一种或多种，优选间苯二酚。

在步骤2中，酚源可以用其他液相碳源替代，包括但不限于葡萄糖、沥青。

在步骤3中，惰性保护气体为n2、ne、ar、he中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用液相合成法制备硅碳负极材料，以硅酸酯为硅源，制备出纳米尺寸的sio2溶液，相比于硅粉，具有更小的粒径和更好的分散性。之后加入的甲醛和酚源，在催化剂的作用下，能在sio2颗粒的外表面和凝胶孔隙中发生缩聚反应形成酚醛树脂，这些酚醛树脂经过高温加热后，原位变成有机碳材料，获得的复合材料中硅与碳分布均匀，增强电导性的同时又有效缓解了体积膨胀。相对于球磨法，通过本发明技术制备硅碳负极材料，具有更好的空间结构，从而具有更优的电化学性能。同时，本发明以硅酸酯代替高纯度纳米硅粉，能有效降低生产成本。

附图说明

图1是本发明一个实施例中制备硅碳负极材料的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步说明。以下所描述的实施例是说明性的，不是限定性的，且所述实施例仅是本发明的部分实施例，因此不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将100ml硅酸甲酯加入到400ml甲醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸甲酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中分别加入50ml甲醛和30g间苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应3h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于800℃反应6h，升温速度为5℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例2

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将80ml硅酸乙酯加入到400ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应2h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中分别加入40ml甲醛和25g邻苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应2h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氦气保护下，于1000℃反应6h，升温速度为10℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例3

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将60ml硅酸乙酯加入到300ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加30ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入40ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌1h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中分别加入30ml甲醛和30g对苯二酚，然后加入35ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应1.5h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氖气保护下，于600℃反应6h，升温速度为5℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例4

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将100ml硅酸甲酯加入到400ml甲醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸甲酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中分别加入50ml甲醛和15g间苯二酚和15g对苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应3h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于800℃反应6h，升温速度为10℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例5

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将800ml硅酸甲酯加入到350ml甲醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加50ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸甲酯水解完成之后，加入50ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌2h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中分别加入50ml甲醛和10g间苯二酚、10g对苯二酚和10g邻苯二酚，然后加入50ml氨水(浓度为20％)，保持搅拌不变，反应3h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得酚醛树脂包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于800℃反应6h，升温速度为10℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例6

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将60ml硅酸乙酯加入到300ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加30ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入40ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌1h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中加入20ml葡萄糖溶液(浓度为1.5mg/ml)，保持搅拌不变，反应1.5h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得葡萄糖包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氖气保护下，于600℃反应6h，升温速度为5℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。

实施例7

如图1所示，本实施例的锂离子电池硅碳负极材料制备方法包括以下步骤：

(1)将60ml硅酸乙酯加入到300ml乙醇溶液中，搅拌30min后，向溶液中滴加30ml稀盐酸溶液，同时保持搅拌条件不变，继续反应1h，待硅酸乙酯水解完成之后，加入40ml氨水(浓度为20％)，继续搅拌1h，即可得到纳米sio2水凝胶溶液。

(2)向上述所得溶液中加入15ml沥青溶液，保持搅拌不变，反应1.5h。采用离心的方式获取浆料，再分别用去离子水和乙醇清洗浆料各2遍，然后在80℃烘箱烘干后，获得沥青包覆sio2纳米颗粒前驱体。

(3)将所得前驱体置于管式炉中，在氖气保护下，于600℃反应6h，升温速度为5℃/min，最终得到锂离子电池硅碳负极材料。