含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料，特别涉及一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，自20世纪90年代问世以来，被广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车上。尤其是在电动汽车和储能系统领域，对电池系统提出了更高更多的要求，例如电池能提供更大的功率、能进行更快地充电、具有优异的循环稳定性等。
3.正极材料作为锂离子电池的关键部件，直接决定着金属离子电池的能量密度、倍率性能以及循环寿命。目前常用的锂离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、尖晶石型过渡金属氧化物、橄榄石型磷酸盐，其中，高电压型正极材料如5v尖晶石lini
0.5
mn
1.5
o4、4.8v富锂li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2、4.6 v级licoo2有希望成为下一代高能量密度型正极材料。中国专利cn102386394a公开的高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的能量密度可达600 w
·
h/kg以上，然而由于高电压下正极材料与电解液的界面反应加剧以及过渡金属溶解等问题，导致高电压正极材料存在严重的容量衰减（参考文献为w. li, b. song and a. manthiram, high-voltage positive electrode materials for lithium-ion batteries，chem. soc. rev., 2017, 46, 3006-3059和j. ma, p. hu, g. cui and l. chen, surface and interface issues in spinel lini
0.5
mn
1.5
o4: insights into a potential cathode material for high energy density lithium ion batteries, chem. mater., 2016, 28, 3578-3606）。另外，在全电池中由于过渡金属的溶解，同时导致了石墨负极的破坏，电池的容量衰减变得更为严重，导致其无法使用（c. zhan, t. wu, j. lu and k. amine, dissolution, migration, and deposition of transition metal ions in li-ion batteries exemplified by mn-based cathodes
ꢀ–ꢀ
a critical review，energy environ. sci., 2018, 11, 243-257）。
4.为了克服上述这些问题，现有的解决方法为通过对正极材料进行不同成分和方法的包覆，以减少正极材料与电解液的副反应，例如中国专利cn109119624a公开的一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法和中国专利cn110563052a公开的一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，然而上述这类制备方法普遍存在的问题有：1) 包覆层不够稳定、容易脱落失效，这是因为很多包覆制备过程在低温下实现，包覆层与体相没有形成共价键，而且体相和包覆层在充放电过程中的体积变化存在差异；2) 包覆层过厚，由于包覆层本身的特性以及制造的额外与体相的界面，包覆层往往也会影响锂离子通道或者电子传导，造成阻碍离子传输等问题；3）高温下实现的表面包覆虽然能在一定程度解决这些问题，但是由于高温下包覆层元素的固相扩散，导致包覆层弱化甚至消失。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法，通过在正极材料本体表面修饰含镧钙钛矿型氧化物包覆层，能抑制过渡金属离子的溶解、提高正极材料在高电压下的界面稳定性、提高高能量密度型正极材料的循环稳定性。
6.本发明是这样实现的：一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的含镧钙钛矿型氧化物包覆层；所述正极材料本体的化学结构通式为liambo2，其中，0.5≤a≤1.2，0.8≤b≤2，m为过渡金属离子mn、ni、co、al、mg中的一种或几种；所述含镧钙钛矿型氧化物的化学结构通式为lamo3，其中，m为来自于正极材料本体中的过渡金属离子mn、ni、co、al、mg中的一种或几种。
7.所述镧和正极材料本体中过渡金属离子总量的摩尔比例为0《n≤1%。
8.一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料的制备方法，其步骤如下：步骤一，将正极材料本体和镧盐进行湿法混合得到混合液，其中，镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；步骤二，将混合液充分混合、干燥后得到含镧盐正极材料混合物；步骤三，对含镧盐正极材料混合物进行高温煅烧得到含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料。
9.所述步骤一中，湿法混合所用溶剂为水、乙醇或丙酮，混合液浓度为0.1~1g/ml。
10.所述步骤二中，所述混合液经磁力搅拌混合并加热至干燥，其中，加热温度为50~90℃。
11.所述步骤二中，所述混合液经球磨混合后置于加热台或烘箱内进行干燥，其中，球磨转速为100~600r/min，球磨时间为30分钟至5小时，干燥条件为50~90℃。
12.所述步骤三中，所述煅烧温度为500~900℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧时间为30分钟至5小时，煅烧气氛为空气或氧气。
13.本发明含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，通过在正极材料本体表面外延生长的lamo3进行表面修饰形成包覆型正极材料，m为来自于正极材料中的过渡金属离子mn、ni、co、al中的一种或几种。首先，镧离子与原始的正极材料本身不混溶确保了高温包覆的可行性。其次，在高温下镧离子可以与过渡金属离子在正极材料本体表面的诱导下外延生长形成独特的立方相钙钛矿结构，能显著抑制正极材料本体中过渡金属离子的溶解，提高正极材料在高电压下的界面稳定性。另外，包覆层通过外延生长形成，与正极材料表面晶格连续、一体化，对正极材料的表面修饰为原子级厚度，在不影响锂离子扩散、正极材料容量和倍率性能的情况下，能有效阻止正极材料和电解液的副反应，从而提升高能量密度型正极材料的循环稳定性。本发明含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料的制备方法，通过简单的湿法前驱体混合和高温固相烧结反应，所采用的表面修饰成分用量低且广泛易得，操作方法简单温和、环境友好、成本可控，易于实现工业化大规模生产。
14.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：能显著抑制正极材料中过渡金属离子的溶解，提高正极材料在高电压下的界面稳定性，提升正极材料的循环稳定性。
附图说明
15.图1为镧作为掺杂元素的正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4的x射线粉末衍射谱图和特征放大区域谱图；图2为本发明的实施例1的镧在正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4诱导下形成立方相lamo3的x射线粉末衍射谱图和特征放大区域谱图；图3为本发明的实施例1的正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4经过不同比例lamo3表面修饰后的扫描电镜图和透射电镜元素分布图；图4为本发明的实施例1的镧在正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4表面富集的x射线吸收谱图；图5为本发明的实施例1的经lamo3表面修饰的lini
0.5
mn
1.5
o4/石墨全电池和未经lamo3表面修饰的lini
0.5
mn
1.5
o4/石墨全电池的循环稳定性比较图；图6为本发明的实施例1的经lamo3表面修饰的lini
0.5
mn
1.5
o4和未经lamo3表面修饰的lini
0.5
mn
1.5
o4在循环不同次数后ni、mn溶解的元素分析图；图7为本发明的实施例2的镧在正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2诱导下形成立方相lamo3的x射线粉末衍射谱图和特征放大区域谱图；图8为本发明的实施例2的经lamo3表面修饰的li
1.2
mn
0.54
ni
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o2半电池和未经lamo3表面修饰的li
1.2
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0.54
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co
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o2半电池的循环稳定性比较图；图9为本发明的实施例3的经lamo3表面修饰的licoo2和未经lamo3表面修饰的licoo2在4.7v充电截至电压下的循环稳定性比较图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
17.一种含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，包括正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的含镧钙钛矿型氧化物包覆层。所述正极材料本体的化学结构通式为liambo2，其中，0.5≤a≤1.2，0.8≤b≤2，m为过渡金属离子mn、ni、co、al、mg中的一种或几种。所述含镧钙钛矿型氧化物的化学结构通式为lamo3，其中，m为来自于正极材料中的过渡金属离子mn、ni、co、al、mg中的一种或几种。其中，优选地，所述镧和正极材料中过渡金属离子总量的摩尔比例为0《n≤1%。由此得到改性正极材料的化学结构通式为lamo3·
liambo
2 ，其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1.2，0.8≤b≤2，m为金属离子mn、ni、co、al、mg中的一种或几种。
18.根据上述含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，其制备方法的步骤包括：步骤一，将正极材料和镧盐进行湿法混合得到混合液，其中，镧盐为氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种。其中，优选地，湿法混合所用溶剂为水、乙醇或丙酮，正极材料和镧盐分散在溶剂中，混合液浓度为0.1~1g/ml。
19.步骤二，将混合液充分混合、干燥后得到含镧盐正极材料混合物。混合方法可以是磁力搅拌加热或者球磨加热，具体为：所述混合液通过磁力搅拌至干燥，其中，优选地，加热温度为50~90℃；或者是所述混合液经过球磨后置于加热台或烘箱内进行干燥，其中，优选地，球磨转速为100~600r/min，球磨时间为30分钟至5小时，干燥条件为50~90℃。
20.步骤三，对含镧盐正极材料混合物进行高温煅烧得到含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，其中，优选地，煅烧温度为500~900℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧时间为30
分钟至5小时，煅烧气氛为空气或氧气。
21.通过上述制备方法，含镧钙钛矿型氧化物lamo3在正极材料liambo2表面外延生长，主要基于两个原理：一、la元素与正极材料本身不混溶，参见图1，以正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4为例，正极材料体相中以掺杂方式引入la，当la相对于ni和mn总量的摩尔比例大于0.5%，在高温下含la三方相钙钛矿相就会析出，la元素的不可混溶性确保了高温包覆的可行性；二、la可以与过渡金属离子在正极材料的诱导下外延生长形成独特的立方相含镧钙钛矿结构，参见图2，卫星峰证实了lamo3与lini
0.5
mn
1.5
o4的关联性，而且随着含镧钙钛矿型氧化物lamo3比例增加，在正极材料表面生长出lamo3颗粒，参见图3。
22.实施例1称取10g lini
0.5
mn
1.5
o4与不同比例的六水合硝酸镧加入到20ml乙醇中，经过50℃的磁力搅拌、加热至干燥得到含镧盐正极材料混合物。将含镧盐正极材料混合物置于马弗炉中，在空气气氛和升温速率为5℃/min的条件下，升温到750℃并保持1小时。
23.参见图2，当la相对于ni和mn总量的摩尔比例大于等于0.5%时，立方相钙钛矿结构lamo3衍射峰出现，随着la比例的增加，lamo3衍射峰显著增强。参见图3，当la相对于ni和mn总量的摩尔比例为1%时，正极材料表面出现了颗粒，应为lamo3。参见图4，通过x射线吸收谱图研究了含有0.5 at. % la的前驱物、掺杂产物以及包覆产物中la和ni的元素信号，x射线吸收谱图的探测深度为20纳米左右，可见包覆产物具有最强的la信号，进一步证实了la在lini
0.5
mn
1.5
o4表面的富集。
24.参见图5，将lamo3生长后的lini
0.5
mn
1.5
o4直接作为电极材料使用，添加0.5 at. % la表面修饰后的正极材料在全电池中循环稳定性能大大提升，经过1000圈循环后，容量保持率高达约83%，也显著高于目前文献报道的水平，相比之下原始lini
0.5
mn
1.5
o4的容量保持率仅有约30%，由此可证明lamo3表面生长改性对正极材料的有效性。同时，经过不同次数循环后的元素分析测试表明经lamo3表面修饰后的改性lini
0.5
mn
1.5
o正极材料能有效地抑制ni、mn元素的溶解，参见图6。
25.实施例2称取10g富锂型正极材料li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2与不同比例的六水合硝酸镧加入到20ml水中，经过70℃的磁力搅拌、加热至干燥得到含镧盐正极材料混合物。将含镧盐正极材料混合物置于马弗炉中，在空气气氛和升温速率为5℃/min的条件下，升温到800℃并保持1小时。
26.参见图7，当la相对于ni、mn和co总量的摩尔比例大于等于0.4%时，立方相钙钛矿结构lamo3衍射峰出现，随着la比例的增加，lamo3衍射峰显著增强。
27.参见图8，将lamo3生长后的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2直接作为电极材料使用，添加0.2 at. % la表面修饰后的正极材料在半电池中循环稳定性能大大提升，经过1000圈循环后，容量保持率高达约95%，也显著高于目前文献报道的水平，相比之下，原始li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2的容量保持率在500圈循环后仅有约75%，由此可证明lamo3表面生长改性对正极材料的有效性和可扩展性。
28.实施例3称取10g licoo2与不同比例的六水合硝酸镧加入到20ml丙酮中，经过球磨2小时，球磨转速为200r/min，并在烘箱中50℃干燥2小时后得到含镧盐正极材料混合物。将含镧盐正极
材料混合物置于马弗炉中，在空气气氛和升温速率为5℃/min的条件下，升温到700℃并保持1小时。
29.参见图9，将lamo3生长后的licoo2直接作为电极材料使用，在4.7v充电截至电压下，添加0.5 at. % la表面修饰后的正极材料经过100圈循环后容量依然能保持在约110 毫安时/克，而未经表面修饰的正极材料仅为约60毫安时/克，由此可证明lamo3表面生长改性对正极材料的高电压循环稳定性的提升作用。
30.本发明含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料，通过简单的湿法前驱体混合和高温固相烧结反应得到，在正极材料表面生长原子层级立方相钙钛矿型氧化物lamo3从而实现对正极材料进行表面修饰改性。立方相钙钛矿型氧化物lamo3与多种氧化物型正极材料晶格参数相近，可以在正极材料表面形成稳定的原子级外延生长层，在不影响锂离子传导和比容量的情况下，有效阻止正极材料与电解液的副反应，大大提升了高电压下正极材料的循环寿命和安全性能，本发明制备方法的操作简单、成本低、环境友好，易实现工业化大规模生产。
31.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。