PEO基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法与流程

peo基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于锂空气电池技术领域，特别涉及peo基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法。


背景技术：

[0002]
锂空气电池是一种以锂作负极，以氧气作为正极反应物的电池。与锂离子电池相比，锂空气电池具有更高的能量密度。整体上而言，锂空气电池可以分成六类：有机体系、水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系、全固态体系和锂空气超级电容电池。
[0003]
诸如有机体系、水体系、有机-水双电解质体系等的液态锂空气电池存在易漏及工作状态受重力影响大等缺点。为了解决这些缺点，固态电解质应运而生，其中以peo为代表的聚合物电解质由于其具有优秀的锂离子导率和良好的化学稳定性而成为了热门的研究方向。
[0004]
然而，纯peo的机械强度不足，分子链活性不佳，对锂离子的传输有影响，限制了它在锂空气电池中的应用。
[0005]
因此，仍需要对peo聚合物电解质进行改性处理，以增强其性能。


技术实现要素：

[0006]
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供peo基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、锂空气电池正极及其制备方法，本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料和电解质具有高的导电性能和机械性能。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]
第一方面，本发明提供了peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述peo基聚合物/陶瓷复合材料包括以所述peo基聚合物/陶瓷复合材料重量计，60～85wt％三元交联聚合物和15～40wt％无机陶瓷粉末，所述无机陶瓷粉末填充于所述三元交联聚合物中；其中，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，40～60wt％的聚氧化乙烯(peo)、25～40wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)和10～30wt％的二乙烯基苯(dvb)，所述无机陶瓷粉末的粒径d90为0.5～5微米。
[0009]
本申请发明人发现，以pegda和dvb为交联剂，使peo、pegda和dvb形成三元交联结构，同时填充无机陶瓷粉末，提高了机械强度，并且在本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料中浸润电解液后形成的电解质具有高的电导率。不希望受理论限制，认为，交联共聚抑制了peo的结晶，提高了peo链段的运动能力，进而提高了传导锂离子的活性，聚合物的交联使得到的三元交联聚合物的机械强度大幅上升。进一步地，在三元交联聚合物的内部填充无机陶瓷粉末，不仅可以进一步提升机械强度，还有助于在其边界处形成孔隙，使填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物能够充分吸收电解液，进而提高电导率，并且电解液被吸收、填充，由于吸附作用可以避免电解液过快挥发的问题。
[0010]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，聚氧化乙烯(peo)的结构如式i所示：
[0011][0012]
其中，m为自然数。
[0013]
本发明中，可以采用本领域中已知的聚氧化乙烯。所述聚氧化乙烯的重均分子量可以为200,000～1,000,000g/mol。在一些实施方案中，聚氧化乙烯的重均分子量可以为200,000～800,000g/mol，以及在一些实施方案中为400,000～600,000g/mol。
[0014]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯的结构如式ii所示：
[0015][0016]
其中，n为自然数。
[0017]
适合用于本发明的聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量可以为300～2000g/mol。在一些实施方案中，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量可以为300～1000g/mol，以及在一些实施方案中，为600～800g/mol。
[0018]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述三元交联聚合物的原料还包括光引发剂。在一些实施方案中，所述光引发剂为式iii所示的光引发剂1173：
[0019][0020]
以下以光引发剂1173为例阐述peo、pegda和dvb的反应机理。当光引发剂1173受紫外光照时，其羟基失去氢形成自由基，并和pegda或dvb中的乙烯基发生反应，使其碳双键被氧化成单键，并与peo中的羟基反应连接在一起，从而形成网状的分子链结构。反应后，光引发剂1173受热蒸发，留下交联的peo/pegda/dvb结构。
[0021]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末为锂离子无机陶瓷粉末。
[0022]
适合用于本发明的锂离子无机陶瓷粉末为选自以下氧化物中的一种或多种：li
1+a
m
1a
ti
2-a
(po4)3，0≤a≤0.5，m1为al、ga、in或sc；li
1+b
al
b
ge
2-b
(po4)3，0≤b≤1.2；li
7-c
la3zr
2-c
m
2c
o
12
，0≤c≤1.2，m2为al、ga、fe或ta；钙钛矿型锂离子导体；(li
0.5
la
0.5
)ti
1-d
m
3d
o3，0≤d≤0.5，m3为sn、zr、mn或ge；li
3e
ln
2/3-e
tio3，0≤e≤2/3，ln为la、pr、nd或sm；li
2f
sr
0.5f
m
40.5-f
ta
0.5-f
o3，0≤f≤0.5，m4为cr、fe、co、ga或in。
[0023]
适合用于本发明的钙钛矿型锂离子导体的实例包括但不限于：li
2-g
sr
1-2g
m
51/2-g
ta
1/2+g
o3，0≤g≤0.5，m5为cr、fe、co、ga或in。
[0024]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末的粒径d90为2～3微米。
[0025]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，以所述peo基聚合物/陶瓷复合材料重量计，所述无机陶瓷粉末的含量为15～25％。
[0026]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，优选地，所述三元交联聚合物的原料包括：以所述三元交联聚合物的重量计，45～55wt％的聚氧化乙烯(peo)、25～35wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)和15～20wt％的二乙烯基苯(dvb)。
[0027]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料，其中，所述无机陶瓷粉末经由包括以下步骤的方法填充到所述三元交联聚合物中：所述无机陶瓷粉末与所述三元交联聚合物的原料混合，然后进行光引发聚合。
[0028]
第二方面，本发明提供了peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
(1)将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和无机陶瓷粉末加入有机溶剂中，混合得到悬混液；
[0030]
(2)向步骤(1)中得到的悬混液中加入二乙烯基苯和光引发剂进行交联聚合，除去挥发性成分，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料。
[0031]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述无机陶瓷粉末可以由本领域中已知的方法制备。在一些实施方案中，例如，所述无机陶瓷粉末由固相合成法制备得到。
[0032]
在一些优选实施方案中，所述无机陶瓷粉末经由包括以下步骤的方法制备得到：
[0033]
(101)采用固相合成法制备无机陶瓷；
[0034]
(102)对步骤(101)中制得的无机陶瓷材料进行湿法球磨，得到粒径d90为1～5微米，优选地，2～3微米的无机陶瓷粉末。
[0035]
本发明中，所述无机陶瓷粉末为锂离子无机陶瓷粉末，所述步骤(101)中采用固相合成法制备无机陶瓷时，可以按照化学计量比配料。然而，优选地，锂源过量10～20％。
[0036]
本发明中，所述步骤(102)中的湿法球磨所采用的溶剂可以为乙醇或丙酮，优选为乙醇。
[0037]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述的有机溶剂为丙酮或乙腈。
[0038]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(1)包括：
[0039]
(103)将聚氧化乙烯和聚乙二醇二丙烯酸酯加入到有机溶剂中，加热搅拌至溶解，得到聚合物溶液；
[0040]
(104)向步骤(103)中得到的聚合物溶液中加入无机陶瓷粉末，搅拌，得到悬混液。
[0041]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(103)中的加热搅拌的温度为30～50℃，时间优选为1～1.5h。
[0042]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(104)中的搅拌是在30～50℃的温度下进行的，时间优选为30～60min。
[0043]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(2)包
括：
[0044]
(201)在避光条件下，向步骤(1)中得到的悬混液中加入二乙烯基苯和光引发剂，搅拌均匀，得到混合液；
[0045]
(202)采用紫外线灯照射步骤(201)中得到的混合液进行交联聚合，得到交联聚合反应产物；
[0046]
(203)自然挥发和/或借助鼓风干燥箱除去步骤(202)中得到交联聚合反应产物中的挥发性物质，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料。
[0047]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(201)中的搅拌是在30～50℃的温度下进行的，时间优选为30～60min。另外，步骤(201)可以在暗室环境中进行。
[0048]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备方法，其中，所述步骤(203)包括：自然挥发除去所述步骤(202)中得到的反应产物中的挥发性物质，借助鼓风干燥箱进一步去除残留的挥发性物质，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料。
[0049]
第三方面，本发明提供了peo基聚合物/陶瓷电解质，其中，所述peo基聚合物/陶瓷电解质包括以所述peo基聚合物/陶瓷电解质重量计，95～99％的上述peo基聚合物/陶瓷复合材料和1～5％的电解液，所述电解液浸润到所述peo基聚合物/陶瓷复合材料中。
[0050]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷电解质，其中，所述电解液包括电解液溶剂和锂盐。
[0051]
适合用于本发明的电解液溶剂的实例包括但不限于：四乙二醇二甲醚(tegdme)、二甲基亚砜(dmso)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和乙二醇二甲醚(dme)。
[0052]
适合用于本发明的锂盐的实例包括但不限于：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、和硝酸锂(lino3)。
[0053]
根据本发明提供的peo基聚合物/陶瓷电解质，其中，所述电解液中锂盐的浓度可以为0.5～2mol/l，例如，1mol/l。
[0054]
第四方面，本发明提供了peo基聚合物/陶瓷电解质的制备方法，其中，所述制备方法包括：
[0055]
(3)采用电解液浸润所述peo基聚合物/陶瓷复合材料，得到peo基聚合物/陶瓷电解质。
[0056]
第五方面，本发明提供了锂空气电池正极，其中，所述锂空气电池正极包括空气电极片层和由所述peo基聚合物/陶瓷复合材料形成的电解质层，所述电解质层附着到所述空气电极片层。
[0057]
本发明的锂空气电池正极是一体化电极，空气电极片层和电解质层结合在一起，认为可以大幅降低界面处的阻抗，提高了电池的性能。
[0058]
根据本发明提供的锂空气电池正极，其中，所述空气电极片层包括正极材料。
[0059]
适合用于本发明的正极材料的实例包括但不限于：碳材料，如多壁碳纳米管、bp2000碳粉和三维石墨烯；金属氧化物，如nico2o4、comn2o4和prbaco2o6。
[0060]
根据本发明提供的锂空气电池正极，其中，所述空气电极片层还可以包括粘合剂。
[0061]
本发明中，可以采用聚四氟乙烯(ptfe)乳液作为粘合剂。
[0062]
根据本发明提供的锂空气电池正极，其中，所述电解质层还包括电解液。电解液的
用量可以与peo基聚合物/陶瓷电解质中相应含量相同。
[0063]
本发明中，可以根据锂空气电池的具体要求确认空气电极片层和电解质层的重量比例，本发明对此没有特殊要求。
[0064]
第六方面，本发明提供了锂空气电池正极的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0065]
(a)提供空气电极片；
[0066]
(b)将聚氧化乙烯、聚乙二醇二丙烯酸酯和无机陶瓷粉末加入有机溶剂中，混合得到悬混液；
[0067]
(c)向步骤(b)中得到的悬混液中加入二乙烯基苯和光引发剂进行交联聚合，除去挥发性成分，得到填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物；
[0068]
(d)使所述空气电极片与所述填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物结合，得到锂空气电池正极半成品；
[0069]
(e)采用电解液浸润步骤(d)中得到的锂空气电池正极半成品，得到锂空气电池正极。
[0070]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(a)中可以采用本领域中任何已知的方法制备空气电极片。在一些实施方案中，以多壁碳纳米管为正极材料，所述多壁碳纳米管经由抽滤法形成空气电极片。
[0071]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，可以根据peo基聚合物/陶瓷电解质的制备方法的步骤(1)和(2)来实施所述步骤(b)和(c)。
[0072]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(d)通过以下方法将所述空气电极片与所述填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物结合：
[0073]
(d1)所述空气电极片与所述填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物压合；
[0074]
(d2)将所述空气电极片放置于所述步骤(c)中交联聚合期间形成的聚合物凝胶之上，借助重力作用使两者结合；
[0075]
(d3)在所述空气电极片上进行步骤(c)中的交联聚合反应。
[0076]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(d1)包括：加热所述填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物以使其软化，将其与所述空气电极片压合。
[0077]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(d2)中，在交联聚合反应中，利用所述空气电极片自身重力使其与填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物自然结合。据认为，当所述空气电极片的质量相对较大时，这将有利于两者的结合。
[0078]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(d3)中，在所述空气电极片上进行步骤(c)中的交联聚合反应，利用与填充有无机陶瓷粉末的三元交联聚合物(或交联聚合反应体系)自身重力与空气电极片自然结合。据认为，所述空气电极片的质量相对较小时，这将有利于两者的结合。
[0079]
根据本发明提供的锂空气电池正极的制备方法，其中，所述步骤(e)中，聚合物层会吸收电解液填充其缝隙。
[0080]
本领域技术人员应理解，本发明中各步骤的编号仅是出于标注目的，而不代表其操作次序。例如，步骤(a)可以在步骤(b)和(c)之前进行，也可以在步骤(b)和(c)之后进行，本发明对此没有特殊要求。
[0081]
本发明具有以下优势：
[0082]
(1)本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料和电解质具有高的导电性能和机械性能。以dvb为交联剂，使peo和pegda共聚，同时填充特定粒径的无机陶瓷粉末，提高了复合材料和电解质的电导率和机械强度。不希望受理论限制，认为，交联共聚抑制了peo的结晶，提高了peo链段的运动能力，进而提高了传导锂离子的活性，聚合物的交联使得到的三元交联聚合物的机械强度大幅上升。进一步地，在三元交联聚合物的内部填充无机陶瓷粉末，不仅可以进一步提升机械强度，还有助于在其边界处形成孔隙，使填充有所述无机陶瓷粉末的三元交联聚合物能够充分吸收电解液，进一步提高电导率，并且电解液被吸收、填充，由于吸附作用可以避免电解液过快挥发的问题。
[0083]
(2)本发明的锂空气电池正极是一体化电极，空气电极片层和电解质层结合在一起，认为可以大幅降低界面处的阻抗，提高了电池的性能。
附图说明
[0084]
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0085]
图1是根据本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料的一种实施方案的sem图；
[0086]
图2是利用根据本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备锂空气电池的阻抗谱图；
[0087]
图3是利用根据本发明的peo基聚合物/陶瓷复合材料的制备锂空气电池的放电曲线。
具体实施方式
[0088]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0089]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0090]
实施例1
[0091]
1.制备无机陶瓷粉末-li7la3zr2o
12
(简称“llzo”)
[0092]
将氧化镧(la2o3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锂(lioh
·
h2o)按照摩尔数比lioh
·
h2o:la2o3:zro2＝7.7:1.5:2称量混合，其中lioh
·
h2o过量10％。将混合后的原料装进球磨罐，加入占原料重量20％的无水乙醇球磨24h，取出后烘干，将llzo原料装入坩埚，使用箱式炉在1100℃保温10h，得到成相的初次成相的无机陶瓷粉末。使用球磨罐将初次成相的无机陶瓷粉末再次破碎混合球磨24h，然后使用箱式炉升至1150℃，保温12h，得到陶瓷块体。将得到的陶瓷块体破碎，球磨24h，使用筛网选出其中粒径d90为2μm的粉末。
[0093]
2.制备peo基聚合物/陶瓷复合材料和电解质
[0094]
称取0.5g重均分子量为600,000g/mol的聚氧化乙烯(peo)、0.3g数均分子量为700g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)和0.3g步骤1制备的llzo粉末，混合装入棕色玻璃瓶中，加入10ml丙酮，在40℃下对其进行搅拌，持续1～2h，使peo和pegda溶于丙酮，llzo粉末均匀分布在悬浊液中。
[0095]
将装有悬混液的玻璃瓶移至暗室，加入0.2g二乙烯苯(dvb)和0.05g光引发剂1173(hmpp)，搅拌30min使其混合均匀，得到混合电解质悬浊液。
[0096]
将混合电解质悬浊液倒入聚四氟乙烯(ptfe)培养皿中并铺平，使用波长为365nm且功率为8w的紫外线灯对其照射5s，然后将其放置在通风橱中使溶剂丙酮自然蒸干，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料，裁剪成圆形薄膜片。
[0097]
采用扫描电子显微镜观测所制备的圆形薄膜片表面，其结果如图1所示。
[0098]
从图1可以看出，本实施例制备的圆形薄膜片形成了peo/pegda/dvb骨架(三元交联聚合物)，并且具有孔隙，致密度较低。
[0099]
采用0.1ml浓度为1mol/l的电解液浸润圆形薄膜片，即可得到peo基聚合物/陶瓷电解质，其中，电解液的溶剂为四乙二醇二甲醚(tegdme)，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，以电解质的重量计，电解液的含量为5％。
[0100]
3.制备锂空气电池正极
[0101]
称取0.05g多壁碳纳米管和0.5g固含量为60wt％的ptfe乳液，加入10ml无水乙醇，使用细胞粉碎器对其进行振荡，使多壁碳纳米管在乙醇中形成悬浊液，然后将其抽滤在滤纸上形成薄膜，截取成圆片的形状，每片含3mg的多壁碳纳米管，将其在60℃下与步骤2中制得的圆形薄膜片热压，冷却，形成一体化的锂空气电池正极半成品。
[0102]
电池装配时，使用步骤2中描述的电解液对一体化的锂空气电池正极半成品进行浸润，使电解液被聚合物电极吸收。
[0103]
实施例2
[0104]
1.制备无机陶瓷粉末-li
6.9
al
0.1
la3zr2o
12
(简称“lalzo”)
[0105]
将氧化镧(la2o3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锂(lioh
·
h2o)、氧化铝(al2o3)按照摩尔数比lioh
·
h2o:al2o3:la2o3:zro2＝7.59:0.05:1.5:2称量混合，其中lioh
·
h2o过量10％。将混合后的原料装进球磨罐，加入占原料重量20％的无水乙醇球磨24h，取出后烘干，将lalzo原料装入坩埚，使用箱式炉在1100℃保温10h，得到成相的初次成相的无机陶瓷粉末。使用球磨罐将初次成相的无机陶瓷粉末再次破碎混合球磨24h，然后使用箱式炉升至1100℃，保温8h，得到陶瓷块体。将得到的陶瓷块体破碎，球磨24h，再使用滚磨机塑形24h，最后使用筛网选出其中粒径d90为3μm的粉末。
[0106]
2.制备peo基聚合物/陶瓷复合材料和电解质
[0107]
称取0.55g重均分子量为600,000g/mol的peo、0.25g数均分子量为700g/mol的pegda和0.2g步骤1制备的lalzo粉末，混合装入棕色玻璃瓶中，加入10ml丙酮，在40℃下对其进行搅拌，持续1～2h，使peo和pegda溶于丙酮，lalzo粉末均匀分布在悬浊液中。
[0108]
将装有悬浊液的玻璃瓶移至暗室，加入0.15g的dvb和0.04g的光引发剂1173，搅拌30min使其混合均匀，得到混合电解质悬浊液。
[0109]
将混合电解质悬浊液倒入ptfe培养皿中并铺平，使用波长为365nm且功率为8w的
紫外线灯对其照射10s，然后将其放置在通风橱中使溶剂自然蒸干，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料，裁剪成圆形薄膜片。
[0110]
采用扫描电子显微镜观测所制备的圆形薄膜片表面，可以看出本实施例制备的圆形薄膜片形成了peo/pegda/dvb骨架(三元交联聚合物)，并且具有孔隙，致密度较低。
[0111]
采用0.05ml浓度为1mol/l的电解液浸润圆形薄膜片，即可得到peo基聚合物/陶瓷电解质，其中，电解液的溶剂为二甲基亚砜(dmso)，锂盐为硝酸锂(lino3)，以电解质的重量计，电解液的含量为3％。
[0112]
3.制备锂空气电池正极
[0113]
称取0.01g的bp2000碳粉和0.1g固含量为60wt％的ptfe乳液，加入10ml无水乙醇，使用细胞粉碎器对其进行振荡，使bp2000碳粉在乙醇中形成悬浊液，然后使用喷枪将其喷涂在纤维碳纸上，截取成圆片的形状，将其在50℃下与步骤2中制得的圆形薄膜片热压，冷却，形成一体化的锂空气电池正极半成品。
[0114]
电池装配时，使用步骤2中描述的电解液对一体化的锂空气电池正极半成品进行浸润，使电解液被聚合物电极吸收。
[0115]
实施例3
[0116]
1.制备无机陶瓷粉末-li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
(简称“llzto”)
[0117]
将氧化镧(la2o3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锂(lioh
·
h2o)、氧化钽(ta2o5)按照摩尔数比lioh
·
h2o:la2o3:zro2:ta2o5＝7.68:1.5:1.4:0.3称量混合，其中lioh
·
h2o过量20％。将混合后的原料装进球磨罐，加入占原料重量20％的无水乙醇球磨24h，取出后烘干，将llzto原料装入坩埚，使用箱式炉先在900℃保温6h，取出后将其用球磨机粉碎，持续24h，烘干后再进行第二次预成相，在1100℃下保温15h，得到初次成相的无机陶瓷粉末。使用球磨罐将初次成相的无机陶瓷粉末再次破碎混合球磨24h，然后使用箱式炉升至1100℃，保温10h，得到陶瓷块体。将得到的陶瓷块体破碎，球磨24h，再使用滚磨机塑形24h，最后使用筛网选出其中粒径d90为3μm的粉末颗粒。
[0118]
2.制备peo基聚合物/陶瓷复合材料和电解质
[0119]
称取0.45g重均分子量为600,000g/mol的peo、0.35g数均分子量为700g/mol的pegda和0.25g步骤1制备的ltlzo粉末，混合装入棕色玻璃瓶中，加入10ml丙酮，在40℃下对其进行搅拌，持续1～2h，使peo和pegda溶于丙酮，llzto粉末均匀分布在悬浊液中。
[0120]
将装有悬浊液的玻璃瓶移至暗室，加入0.2g dvb和0.05g光引发剂1173，搅拌30min使其混合均匀，得到混合电解质悬浊液。
[0121]
将混合电解质悬浊液倒入ptfe培养皿中并铺平，使用波长为365nm且功率为8w的紫外线灯对其照射5s，然后将其放置在通风橱中使溶剂自然蒸干，得到peo基聚合物/陶瓷复合材料，裁剪成圆形薄膜片。
[0122]
采用扫描电子显微镜观测所制备的圆形薄膜片表面，可以看出本实施例制备的圆形薄膜片形成了peo/pegda/dvb骨架(三元交联聚合物)，并且具有孔隙，致密度较低。
[0123]
采用0.03ml浓度为1mol/l的电解液对锂空气电池正极半成品进行浸润，使电解液被聚合物电极吸收，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)，锂盐为lipf6，电解液的含量为2％。
[0124]
3.制备锂空气电池正极
[0125]
称取0.02g的prbaco2o6和0.2g固含量为60wt％的ptfe乳液，加入10ml无水乙醇，使用细胞粉碎器对其进行振荡，使prbaco2o6在乙醇中形成悬浊液，然后使用喷枪将其喷涂在纤维碳纸上，并截取成圆片的形状，得到空气电极片。
[0126]
将空气电极片放入ptfe培养皿中并铺平，倒入步骤2中得到的混合电解质悬浊液，使用波长为365nm且功率为8w的紫外线灯对其照射5s，然后将其放置在通风橱中使溶剂自然蒸干，此时空气电极片与电解质之间已经完成一体化，将其裁剪成圆形薄片，得到锂空气电池正极半成品。
[0127]
电池装配时，使用浓度为1mol/l的电解液对锂空气电池正极半成品进行浸润，使电解液被聚合物电极吸收，其中，电解液的溶剂为质量比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)，锂盐为lipf6。
[0128]
测试与表征
[0129]
1.机械性能
[0130]
采用万能拉伸测试机，根据中国标准gb 13022-1991测量各实施例制得的peo基聚合物/陶瓷复合材料薄膜的拉伸强度。另外，通过将相应量的重均分子量为600,000g/mol的peo和无机陶瓷粉末加入到丙酮中，相同条件下搅拌制得悬混液，然后置于通风橱中是溶剂丙酮自然蒸干，得到薄膜片作为对照，测量其拉伸强度。测试结果见表1。
[0131]
表1 peo基聚合物/陶瓷复合材料薄膜片的拉伸强度
[0132] 拉伸强度(mpa)实施例112.3实施例1对照2.1实施例210.5实施例2对照2.4实施例311.2实施例3对照2.3
[0133]
从表1可以看出，本发明制得的peo基聚合物/陶瓷复合材料薄膜片(不含电解液)具有改善的力学性能。
[0134]
2.电池性能测试
[0135]
使用锂空气电池夹具(swaglock)对本发明制得的peo基聚合物/陶瓷复合材料进行测试，正极为纤维碳纸喷涂bp2000碳粉，负极为锂金属薄片，中间夹peo基聚合物/陶瓷复合材料薄膜(即实施例中所制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的圆形薄膜片)，电解液浸润到圆形薄膜片，其浓度为1mol/l，溶剂为四乙二醇二甲醚(tegdme)，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，添加量为5ul。
[0136]
锂空电池阻抗测试的参数如下：交流电频率0.1hz～105hz，起始电压为电池的开路电压，恒温25℃。
[0137]
锂空电池放电测试的参数如下：恒流放电，电流0.1ma/cm2，截止电压2v，恒温25℃。
[0138]
实施例1制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的阻抗图和放电曲线如图2和3所示。根据图2中所示的阻抗谱线可测得该材料的欧姆电阻，进而计算出其电导率，为4.92
×
10-5
s cm-1
。同时，根据图3中显示的电池测试可得出，这种电解质材料所制电池放电时具有稳定的
2.75v电压平台。
[0139]
测量实施例1制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的电导率。根据实施例1的方法制备未添加无机陶瓷粉末的peo/pegda/dvb交联薄膜作为对照，其采用相同量的电解液进行浸润。
[0140]
结果显示，实施例1制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的电导率为4.92
×
10-5
s cm-1
，而peo/pegda/dvb交联薄膜的电导率为1.24
×
10-7
s cm-1
。
[0141]
采用相同的方法测量实施例2-3制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料以及按照其相应的方法但未添加无机陶瓷粉末的peo/pegda/dvb交联薄膜的电导率。实施例2制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的电导率为3.78
×
10-5
s cm-1
，而peo/pegda/dvb交联薄膜的电导率为1.18
×
10-7
s cm-1
。实施例3制备的peo基聚合物/陶瓷复合材料的电导率为4.36
×
10-5
s cm-1
，而peo/pegda/dvb交联薄膜的电导率为1.32
×
10-7
s cm-1
。
[0142]
不希望受理论限制，认为，peo/pegda/dvb交联薄膜因交联导致链段运动能力降低，并且内部过于致密，实际能够吸收(吸附)的电解液质量很小，离子导率低。
[0143]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。