制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法和由其制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜与流程

1.本发明涉及制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法和由其制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括一个或多个增强薄膜，从而改善了机械刚度并缓解了化学降解。


背景技术：

2.作为车辆的燃料电池，目前最常用的是聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)。为了使聚合物电解质膜燃料电池在各种车辆行驶条件下正常地表现出几十千瓦或更高的高输出性能，聚合物电解质膜燃料电池必须在较宽的电流密度范围内稳定地运行。
3.聚合物电解质膜燃料电池已被用作通过堆叠单元电池而组装的电池堆，以满足所需要的输出水平。在单元电池中，在膜电极组件(mea)的外表面(即阴极和阳极所在的mea的外表面)上堆叠有气体扩散层(gdl)和垫圈，并且在gdl的外部设置有双极板(或隔板)，所述双极板中形成有流场以供应反应气体(作为燃料的氢气和作为氧化剂的氧气或空气)并使冷却水通过。堆叠数百个这样的单元电池，并将用于支撑单元电池的端板连接至电池堆的最外部。
4.在包括电解质膜和电极(即阳极和阴极)的mea中发生电化学反应以产生燃料电池的电能。在燃料电池的电化学反应中，如反应式[1]所示，供应至燃料电池的阳极(氧化电极)的氢通过氢氧化反应(hor)分解为质子和电子，然后质子穿过膜移动至阴极(还原电极)，电子通过外电路移动至阴极。如反应式[2]所示，质子和电子在阴极中通过氧还原反应(orr)与从外部供应的氧气反应，从而产生电能和热能，同时产生副产物水。
[0005]
h2→
2h
+
+2e-，e0＝0.000v(vs.she)
ꢀꢀꢀꢀ
1.[0006]
1/2o2+2h
+
+2e-→
h2o，e0＝1.229v(vs.she)
ꢀꢀꢀꢀ
[2]
[0007]
此处，e0为标准电极电势，she为标准氢电极。
[0008]
燃料电池的表现出电化学性能的区域被大致分为三个区域，即：i)由电化学反应速率损失造成的活化损失区域，ii)由聚合物电解质膜中的离子电阻和各部分之间的界面处的接触电阻造成的欧姆损失区域，以及iii)由反应气体的有限质量传递能力造成的质量传递损失区域(也称为浓度损失区域)。
[0009]
因此，一直在尝试减小电解质膜的厚度，从而减小膜的离子电阻并改善燃料电池的性能。聚合物电解质膜必须将供应至阳极的氢和供应至阴极的氧分开，但是，在较薄的电解质膜的情况下，可能会发生严重的气体渗透(气体穿过聚合物电解质膜并移动至相对的电极)。即可能会发生h2渗透(供应至阳极的氢渗透至阴极)或o2渗透(供应至阴极的氧渗透至阳极)。这种渗透促使在电解质膜中产生过氧化氢，并且过氧化氢会产生含氧自由基，例如羟自由基(
·
oh)和氢过氧自由基(
·
ooh)。这些自由基会攻击含氟磺酸基电解质膜，从而造成膜的化学降解，因此降低了燃料电池的耐久性。
[0010]
由于较薄的电解质膜的机械刚度较差，因此当燃料电池长时间运行时，电解质膜
可能会损坏，从而造成严重的问题，例如单元电池的短路。然后燃料电池不能正常运行，因此发生故障。特别地，为了将水供应至燃料电池膜电极组件中的电解质膜的内部，必须进行加湿(也称为水合作用)。此外，由于燃料电池通常在60℃或更高的高温下运行，并且由于电化学反应产生的热量会反复进行脱水，因此在膜电极组件中会发生反复的干湿循环。在该干湿循环条件下，由于电解质膜的反复收缩和溶胀，可能会发生起皱变形，因此，为了保持燃料电池膜电极组件的耐久性，电解质膜的坚固性非常重要。
[0011]
因此，如今需要研究可改善物理刚度或化学刚度并缓解化学降解的制造聚合物电解质膜的方法。


技术实现要素：

[0012]
在优选的方面中，提供了制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法和由其制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括多个多孔增强薄膜。
[0013]
在一个优选的方面中，制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法包括离聚物层，所述离聚物层包括分解过氧化物的催化剂，使得离聚物层的位置可调节，并且通过该方法可以制造用于燃料电池的聚合物电解质膜。
[0014]
在一个优选的方面中，制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法使得在电解质膜两端提供的离聚物层包括玻璃化转变温度较低的离聚物，并且通过该方法可以制造用于燃料电池的聚合物电解质膜。
[0015]
在本文中使用的术语“离聚物”表示包括连接(即共价结合)至聚合物主链的作为侧链基团的离子化基团的聚合物材料或树脂。优选地，这些离子化基团可以进行官能化以具有离子特性，例如，阳离子特性或阴离子特性。示例性离聚物可适当地包括选自氟类聚合物、全氟砜类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物以及聚苯乙烯类聚合物的一种或多种聚合物。
[0016]
在一个方面中，提供了制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法。所述方法可以包括通过施加第一离聚物分散体以形成第一离聚物层，在第一离聚物层上设置第一增强薄膜，通过将第二离聚物分散体施加至第一增强薄膜以形成第二离聚物层，在第二离聚物层上设置第二增强薄膜，通过将第三离聚物分散体施加至第二增强薄膜以形成第三离聚物层，从而形成包括第一离聚物层、第一增强薄膜、第二离聚物层、第二增强薄膜以及第三离聚物层的多层膜，以及干燥多层膜。
[0017]
可以连续进行设置第一增强薄膜、形成第二离聚物层以及设置第二增强薄膜。
[0018]
第一离聚物分散体、第二离聚物分散体和第三离聚物分散体各自的涂覆厚度可以为约20μm至500μm。
[0019]
在干燥多层膜时，可以在约60℃至200℃的温度下干燥多层膜。
[0020]
此外，在一个方面中，提供了用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括第一离聚物层、在第一离聚物层上设置的第一增强薄膜、在第一增强薄膜上设置的第二离聚物层、在第二离聚物层上设置的第二增强薄膜以及在第二增强薄膜上设置的第三离聚物层。
[0021]
第二离聚物层可以包括分解过氧化物的催化剂。
[0022]
分解过氧化物的催化剂可以包括选自催化金属和负载型催化剂的一种或多种，在负载型催化剂中，催化金属负载在碳类载体上。
[0023]
可以通过控制第一增强薄膜和第二增强薄膜的厚度来调节第二离聚物层的位置。
[0024]
通过控制厚度，可以使第二离聚物层位于产生过氧化物的区域中。
[0025]
第一增强薄膜的厚度可以为约1μm至20μm，第二增强薄膜的厚度可以为约1μm至10μm。
[0026]
第一增强薄膜可以位于靠近阳极的位置。
[0027]
第一离聚物层、第二离聚物层和第三离聚物层各自的厚度可以为约1μm至50μm。
[0028]
第一增强薄膜和第二增强薄膜各自的孔隙率可以为约50％至95％。
[0029]
第一离聚物和第三离聚物的玻璃化转变温度可以小于第二离聚物的玻璃化转变温度。
[0030]
下面讨论本发明的其它方面和各个实施方案。
附图说明
[0031]
现在将参考在附图中显示的某些示例性实施方案来详细描述本发明的以上特征和其它特征，所述附图仅以说明的方式在下文中给出，因而并不限制本发明，其中：
[0032]
图1显示了根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜的示例性方法；
[0033]
图2显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜；
[0034]
图3显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜；
[0035]
图4a和图4b显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜中的具有不同厚度的示例性第一增强薄膜和第二增强薄膜；以及
[0036]
图5显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜中的具有不同转变温度t
g
的示例性第一离聚物层至第三离聚物层。
[0037]
应当了解，附图并未按比例绘制，而是显示了说明本发明的基本原理的各个优选特征的略微简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方向、位置和形状)将部分地由特定预期应用和使用环境来确定。
[0038]
在附图中，遍及附图的多幅图的附图标记表示本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
[0039]
下文将详细参考本发明的各个实施方案，其实施例在附图中示出并在下文描述。虽然将结合示例性实施方案描述本发明，但应当理解，本说明书并不旨在将本发明限制为这些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖在由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围之内的各种替选形式、修改、等效方式以及其它实施方案。
[0040]
在实施方案的以下说明中，即使在不同的附图中描述，也使用相同的附图标记表
示相同的元件。在附图中，为了更清楚地描述，与实际尺寸相比，结构的尺寸被放大。在实施方案的以下描述中，可以使用例如“第一”和“第二”的术语描述各个元件，但并不限制这些元件。这些术语仅用于区分一个元件和其它元件。例如，可以将第一元件称为第二元件，相似地，可以将第二元件称为第一元件，而不偏离本发明的范围和精神。除非具有明显不同的上下文含义，否则单数表达可以包括复数表达。
[0041]
在实施方案的以下描述中，例如“包括”、“具有”的术语将解释为表示存在说明书中描述的特征、数值、步骤、操作、元件或部件、或其组合，并且不排除存在一个或多个其它特征、数值、步骤、操作、元件、部件或其组合，或加入它们的可能性。此外，应当理解，当一个部分(例如层、薄膜、区域或基板)被称为在另一个部分“上”时，所述部分可以“直接位于另一个部分上”，或者其它部分可以插入这两个部分之间。以相同的方式，应当理解，当一个部分(例如层、薄膜、区域或基板)被称为在另一个部分“下”时，所述部分可以“直接位于另一个部分下”，或者其它部分可以插入这两个部分之间。
[0042]
本说明书中使用的表示组成部分、反应条件、聚合物组成和共混物的量的所有数字、数值和/或表达式均是近似值，其反映了从本质上不同的事物获得这些数值时产生的各种测量不确定性，因此，应理解，其均通过术语“约”修饰。除非特别声明或者从上下文显而易见，本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在2个平均标准偏差内。“约”可理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值均通过术语“约”修饰。
[0043]
此外，应当理解，如果说明书中公开了数值范围，除非另有说明，否则该范围包括从该范围的最小值至最大值的所有连续值。此外，如果该范围表示整数，除非另有说明，否则该范围包括从最小整数至最大整数的所有整数。
[0044]
在实施方案的以下说明中，应当理解，当描述变量范围时，所述变量包括在所述范围之内(包括该范围的所述端点)的所有值。例如，应当理解，“5至10”的范围不仅包括5、6、7、8、9和10的值，而且包括任意子范围(例如，6至10的子范围，7至10的子范围，6至9的子范围和7至9的子范围)和在所述范围内有效的整数之间的任意值(例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9)。此外，例如，应当理解，“10％至30％”的范围不仅包括包含10％、11％、12％、13％
…
30％的值的所有整数，而且包括任意子范围(例如10％至15％的子范围、12％至18％的子范围和20％至30％的子范围)和在所述范围内有效的整数之间的任意值(例如10.5％、15.5％和25.5％)。
[0045]
制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法
[0046]
图1显示了示出根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜的示例性方法的流程图。所述方法可以包括通过将第一离聚物分散体施加至支撑薄膜以形成第一离聚物层(s10)，在第一离聚物层上设置第一增强薄膜(s20)，通过将第二离聚物分散体施加至第一增强薄膜以形成第二离聚物层(s30)，在第二离聚物层上设置第二增强薄膜(s40)，通过将第三离聚物分散体施加至第二增强薄膜以形成第三离聚物层(s50)，从而形成包括第一离聚物层、第一增强薄膜、第二离聚物层、第二增强薄膜以及第三离聚物层的多层膜，以及干燥多层膜(s60)。可以连续进行设置第一增强薄膜(s20)、形成第二离聚物层(s30)以及设置第二增强薄膜(s40)。
[0047]
在形成第一离聚物层(s10)时，可以通过将第一离聚物分散体施加至支撑薄膜来形成第一离聚物层。
[0048]
根据本发明的示例性实施方案的支撑薄膜可以为本发明所属领域中通常使用的薄膜，例如为包括选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(pbt)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(ptt)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(pen)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丙烯(pp)以及聚酰亚胺(pi)的一种或多种的薄膜。优选地，支撑薄膜可适当地包括具有优异的可释放性的聚四氟乙烯(ptfe)，但不限于特定的种类。
[0049]
根据本发明的示例性实施方案的第一离聚物分散体中包括的第一离聚物不限于特定的离聚物，只要其用作将电极和第一增强薄膜固定在一起的粘合剂，并作为可以将由阳极产生的质子传递至阴极的传递路径。第一离聚物分散体可以为将粉末形式的离聚物在溶剂中充分搅拌以使其分散在溶剂中的分散体。离聚物分散体中包括的离聚物可以为可以用于本发明的常规离聚物，例如，其包括选自全氟磺酸(pfsa)类离聚物和烃类离聚物的一种或多种。离聚物可适当地包括具有优异的质子电导率和长期稳定性的全氟磺酸(pfsa)类离聚物，但不限于特定的种类。此外，溶剂可以为本领域技术人员可以用于本发明的常规溶剂，例如，其可以为选自异丙醇(ipa)、正丙醇(npa)、乙醇、去离子水或其混合物的至少一种，但不限于特定的组分。
[0050]
此外，第一离聚物层中包括的第一离聚物的玻璃化转变温度t
g
可以小于第二离聚物层中包括的第二离聚物的玻璃化转变温度t
g
。可以设置或堆叠根据本发明的示例性实施方案的电解质膜和电极，然后可以进行热压，从而制造用于燃料电池的膜电极组件。此处，为了增加电极和电解质膜之间的界面粘合力，必须在高于与电极和电解质膜之间的界面相邻的离聚物的玻璃化转变温度的温度下进行热压。因此，当位于电解质膜外表面的离聚物的玻璃化转变温度较低时，可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力，因此可以缓解由电极脱落造成的性能降低。此外，可以降低热结合温度，因此可以防止由热量造成的电极损坏和由离聚物的过度结晶和热降解造成的性能降低。
[0051]
可以使用可以用于本发明的常规方法将根据本发明的示例性实施方案的第一离聚物分散体施加至支撑薄膜，例如，使用选自棒式涂布、逗号涂布、凹面涂布、夹缝式挤压型涂布、丝网印刷、喷涂及其组合的一种或多种方法，并且优选地，使用具有优异的可加工性的夹缝式挤压型涂布，但不限于特定的方法。
[0052]
第一离聚物分散体的涂覆厚度可以为约20μm至500μm，或特别地为约50μm至200μm。当第一离聚物分散体的涂覆厚度小于约20μm时，在第一离聚物层上设置(堆叠)第一增强薄膜(s20)时可能难以用第一离聚物分散体充分浸渍第一增强薄膜，并且第一离聚物层的厚度可能过小，从而降低电解质膜和电极之间的粘合力。此外，当第一离聚物分散体的涂覆厚度大于约500μm时，涂覆的离聚物分散体可能流动，从而无法保持其形状。此外，电解质膜的厚度增加，因此由于电解质膜离子电阻的增加，燃料电池的性能可能会降低。
[0053]
在设置(堆叠)第一增强薄膜(s20)时，可以在通过将第一离聚物分散体施加至支撑薄膜而形成的第一离聚物层上设置或堆叠第一增强薄膜。
[0054]
根据本发明的示例性实施方案的第一增强薄膜可以为多孔增强薄膜，并不限于特定的多孔增强薄膜，只要其用于提供可以将阳极产生的质子传递至阴极的传递路径。第一增强薄膜可以为可以用于本发明的常规多孔增强薄膜，例如，其包括选自聚四氟乙烯
(ptfe)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚苯并噁唑(pbo)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及聚酰亚胺(pi)的一种或多种，或可适当地包括具有优异的长期稳定性的聚四氟乙烯(ptfe)，但不限于特定的种类。
[0055]
可以使用本领域技术人员可以用于本发明的常规方法在第一离聚物层上设置或堆叠根据本发明的示例性实施方案的第一增强薄膜，例如，使用辊层压法或板层压法，或特别地，通过使用具有优异的可加工性和生产率的辊层压法，但不限于特定的方法。
[0056]
在形成第二离聚物层(s30)时，可以通过将第二离聚物分散体施加至经设置或经堆叠的第一增强薄膜以形成第二离聚物层。
[0057]
根据本发明的示例性实施方案的第二离聚物分散体中包括的第二离聚物不限于特定的离聚物，只要其用作可以固定第二增强薄膜和第一增强薄膜的粘合剂，并作为可以将阳极产生的质子传递至阴极的传递路径。第二离聚物分散体可以为将粉末形式的离聚物在溶剂中充分分散的分散体，第二离聚物分散体中包括的第二离聚物可以为可用于本发明的常规离聚物，并且第二离聚物中包括的组分可以与第一离聚物中包括的组分相同或不同。
[0058]
特别地，根据本发明的示例性实施方案的包括第二离聚物的聚合物电解质膜包括多个多孔增强薄膜层，因此其能够实现优异的机械刚度，并显著改善了机械耐久性。
[0059]
根据本发明的另一个示例性实施方案，第二离聚物分散体可以包括分解过氧化物的催化剂。在这种情况下，分解过氧化物的催化剂不限于特定的催化剂，只要其能够分解由氢渗透或氧渗透产生的过氧化物从而防止聚合物电解质膜中的短路。当第二离聚物分散体包括分解过氧化物的催化剂时，第二离聚物分散体可以为将粉末形式的离聚物和分解过氧化物的催化剂在溶剂中充分搅拌以使其分散在溶剂中的分散体。该离聚物中包括的组分可以与第一离聚物中包括的组分相同或不同。此外，分解过氧化物的催化剂可以为本领域技术人员可以用于本发明的常规催化剂，例如，其包括选自催化金属和负载型催化剂的至少一种，在负载型催化剂中，催化金属负载在碳类载体上，并且特别地，催化金属可以为铂(pt)、包括铂和选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬的一种或多种的铂合金，或包括铂和选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬的至少一种的混合物，优选地，其为具有优异的过氧化物降解性的碳载铂催化剂，但不限于特定的组分。即在本发明中，当第二离聚物分散体包括分解过氧化物的催化剂时，电解质膜可以使用包括分解过氧化物的催化剂的离聚物层(可防止气体渗透)，从而尽量减小由气体渗透造成的性能降低，防止电解质膜中的短路并能够容易地调节离聚物层在电解质膜厚度方向上的位置，从而有效地缓解气体渗透。
[0060]
此外，第二离聚物层中包括的第二离聚物的玻璃化转变温度t
g
可以大于第一离聚物层和第三离聚物层中包括的第一离聚物和第三离聚物的玻璃化转变温度t
g
。当最终通过设置(堆叠)根据本发明的示例性实施方案的电解质膜和电极然后进行热压来制造用于燃料电池的膜电极组件时，为了增加电极和电解质膜之间的界面粘合力，必须在高于与电极和电解质膜之间的界面相邻的离聚物的玻璃化转变温度的温度下进行热压。因此，当位于电解质膜内部的离聚物的玻璃化转变温度较高时，可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力，因此可以缓解由电极脱落造成的性能降低。此外，可以降低热结合温度，因此可以防止由热量造成的电极损坏和由离聚物的过度结晶和热降解造成的性能降低。
[0061]
将根据本发明的示例性实施方案的第二离聚物分散体施加至第一增强薄膜的方
法可以与将第一离聚物分散体施加至支撑薄膜的方法相同或不同。
[0062]
此处，第二离聚物分散体的涂覆厚度可以为约20μm至500μm，或特别地为约50μm至200μm。当第二离聚物分散体的涂覆厚度小于约20μm时，在第二离聚物层上设置(堆叠)第二增强薄膜(s40)时，可能难以用第二离聚物分散体充分浸渍第二增强薄膜。此外，当第二离聚物分散体的涂覆厚度大于约500μm时，涂覆的离聚物分散体可能流动，从而无法保持其形状。此外，电解质膜的厚度可能增加，因此由于电解质膜离子电阻的增加，燃料电池的性能可能会降低。
[0063]
在设置(堆叠)第二增强薄膜(s40)时，可以在通过将第二离聚物分散体施加至第一增强薄膜而形成的第二离聚物层上设置(或堆叠)第二增强薄膜。
[0064]
根据本发明的示例性实施方案的第二增强薄膜为多孔增强薄膜，并且不限于特定的多孔增强薄膜，只要其用于提供可以将阳极产生的质子传递至阴极的传递路径。第二增强薄膜的种类和在第二离聚物层上设置(堆叠)第二增强薄膜的方法可以与第一增强薄膜相同或不同。
[0065]
特别地，可以通过连续进行设置(堆叠)第一增强薄膜(s20)、形成第二离聚物层(s30)以及设置(堆叠)第二增强薄膜(s40)来制造多层膜。此处，可以在时间上连续地进行设置(堆叠)第一增强薄膜(s20)、形成第二离聚物层(s30)以及设置(堆叠)第二增强薄膜(s40)。此外，这可能意味着，与针对其它工艺的常规方法(例如，热结合和干燥)不同，连续地进行设置(堆叠)第一增强薄膜(s20)、形成第二离聚物层(s30)以及设置(堆叠)第二增强薄膜(s40)。
[0066]
此外，当根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜包括含有分解过氧化物的催化剂的第二离聚物分散体时，聚合物电解质膜可以包括多个具有不同厚度的增强薄膜。优选地，可以通过调节第一增强薄膜或第二增强薄膜的厚度来调节第二离聚物层的位置，例如，使用具有不同厚度的第一增强薄膜或第二增强薄膜，或使用多个第一增强薄膜和/或第二增强薄膜。
[0067]
因此，根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜使用包括分解过氧化物的催化剂的离聚物层(可防止气体渗透)，因此有利的是，其可以尽量减小由气体渗透造成的性能降低，防止电解质膜中的短路并能够容易地调节离聚物层在电解质膜厚度方向上的位置，从而有效地缓解气体渗透。
[0068]
在通过将第三离聚物分散体施加至第二增强薄膜以形成第三离聚物层来制造多层膜(s50)时，最终通过将第三离聚物分散体施加至第二增强薄膜以形成第三离聚物层来制造多层膜，其中第一离聚物层、第一增强薄膜、第二离聚物层、第二增强薄膜以及第三离聚物层按顺序设置或堆叠。
[0069]
第三离聚物不限于特定的离聚物，只要其用作固定电极和第二增强薄膜的粘合剂，并作为可以将阳极产生的质子传输至阴极的传输路径。第三离聚物分散体可以为将粉末形式的离聚物充分分散在溶剂中的分散体，所述离聚物可以为可以用于本发明的常规离聚物，并且第三离聚物分散体的离聚物中包括的组分与第一离聚物中包括的组分相同或不同。
[0070]
此外，以与第一离聚物的玻璃化转变温度t
g
相同的方式，第三离聚物层中包括的第三离聚物的玻璃化转变温度t
g
可以小于第二离聚物层中包括的第二离聚物的玻璃化转
变温度t
g
。当最终通过设置(堆叠)根据本发明的示例性实施方案的电解质膜和电极然后进行热压来制造用于燃料电池的膜电极组件时，为了增加电极和电解质膜之间的界面粘合力，热压必须在高于与电极和电解质膜之间的界面相邻的离聚物的玻璃化转变温度的温度下进行。因此，当位于电解质膜外表面的离聚物的玻璃化转变温度较低时，可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力，因此可以缓解由电极脱落造成的性能降低。此外，可以降低热结合温度，因此可以防止由热量造成的电极损坏和由离聚物的过度结晶和热降解造成的性能降低。
[0071]
将根据本发明的示例性实施方案的第三离聚物分散体施加至第二增强薄膜的方法可以与将第一离聚物分散体施加至支撑薄膜的方法相同或不同。
[0072]
第三离聚物分散体的涂覆厚度可以为约20μm至500μm，或特别地为约50μm至200μm。当第三离聚物分散体的涂覆厚度小于约20μm时，第三离聚物层的厚度可能过小，从而降低电解质膜和电极之间的粘合力。此外，当第三离聚物分散体的涂覆厚度大于约500μm时，涂覆的离聚物分散体可能流动，从而无法保持其形状。此外，电解质膜的厚度增加，因此由于电解质膜的离子电阻的增加，燃料电池的性能可能会降低。
[0073]
在干燥多层膜(s60)时，可以干燥通过按顺序设置(堆叠)第一离聚物层、第一增强薄膜、第二离聚物层、第二增强薄膜以及第三离聚物层而形成的多层膜，并且可以除去支撑薄膜。
[0074]
当通过干燥多层膜除去离聚物分散体中包括的溶剂时，离聚物的结晶度会增加，因此可以改善离聚物的机械坚固性。与离聚物分散体的涂覆厚度相比，通过干燥多层膜可以减小离聚物的厚度，即离聚物的厚度可以为约1μm至50μm。离聚物分散体的涂覆厚度的减小速率可以根据离聚物分散体中离聚物的含量和溶剂的种类变化，因此，可以通过适当地控制离聚物分散体中离聚物的含量和溶剂的种类来调节第二离聚物层的厚度和位置。
[0075]
可以在约60℃至200℃，或特别地，在约80℃至180℃的温度下干燥多层膜。当多层膜的干燥温度小于约60℃时，多层膜的干燥时间可能会极大地增加，因此工艺循环时间可能会增加。另一方面，当多层膜的干燥温度大于约200℃时，会过度地发生离聚物的热分解和支撑薄膜的形变，因此可严重降低电解质膜的品质。此外，在某些情况下，干燥多层膜(s50)可以在不同的温度范围内分阶段进行，优选地，分两个阶段进行。例如，可以在约60℃至100℃的温度下初次干燥多层膜，然后在约140℃至200℃的温度下二次干燥。
[0076]
在操作s20和操作s40之后可以立即进行额外的干燥过程。可以在约40℃至100℃的温度下，或特别地，在约60℃至85℃的温度下进行干燥过程。当干燥温度小于约40℃时，干燥时间可能会过度地增加。另一方面，当多层膜的干燥温度大于约100℃时，离聚物的结晶度增加，因此界面粘合力可能会降低，并且取决于所进行的热处理过程的次数，离聚物之间的结晶度存在差异，因此可能降低多层膜的品质稳定性。
[0077]
用于燃料电池的聚合物电解质膜
[0078]
图2显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜。用于燃料电池的聚合物电解质膜包括第一离聚物层11、在第一离聚物层11上设置的第一增强薄膜21、在第一增强薄膜21上设置的第二离聚物层12、在第二离聚物层12上设置的第二增强薄膜22以及在第二增强薄膜22上设置的第三离聚物层13。在该实施方案中，这些层和薄膜11，21，12，22和13可以在厚度方向上以示出的顺序堆叠。
[0079]
第一离聚物层11、第一增强薄膜21、第二离聚物层12、第二增强薄膜22以及第三离聚物层13中包括的组分及其特征可以与上述制造方法中的组分和特征相同或不同。在根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜中，第一增强薄膜21和第二增强薄膜22可以具有相同的规格。此外，第一增强薄膜21或第二增强薄膜22可以具有约1μm至20μm，或特别地约3μm至15μm的厚度。当增强薄膜的厚度小于约1μm时，电解质膜的机械强度改善效果可能不足。另一方面，当增强薄膜的厚度大于约20μm时，可能难以用离聚物分散体充分地浸渍增强薄膜，因此由于电解质膜离子电阻的增加，燃料电池的性能可能降低。
[0080]
此外，可以使用相同的离聚物分散体以形成第一离聚物层11、第二离聚物层12和第三离聚物层13，并且可以构造聚合物电解质膜使得第一离聚物层11和第三离聚物层13在厚度方向上关于第二离聚物层12对称。第一离聚物层11、第二离聚物层12或第三离聚物层13可以具有约1μm至50μm，或特别地约2μm至20μm的厚度。当离聚物层的厚度小于约1μm时，离聚物层和电极或相邻的增强薄膜之间的界面粘合力可能会降低，因此由于脱落而导致性能降低。另一方面，当离聚物层的厚度大于约50μm时，电解质膜的厚度增加，因此由于电解质膜离子电阻的增加，燃料电池的性能可能降低。
[0081]
根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以包括多个增强薄膜，优选地，包括多个多孔增强薄膜。因此，与包括一个多孔增强薄膜层的常规电解质膜相比，根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以具有优异的机械刚度和改进的物理耐久性。此外，缓解了由电解质膜的两个表面之间的收缩和溶胀的差异造成的电解质膜的卷曲，因此，当制造膜电极组件时，可以改善电解质膜的易处理性。
[0082]
图3显示的截面图示意性地示出根据本发明的另一个实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜。用于燃料电池的聚合物电解质膜包括第一离聚物层11、在第一离聚物层11上设置的第一增强薄膜21、在第一增强薄膜21上设置的第二离聚物层12’、在第二离聚物层12’上设置的第二增强薄膜22以及在第二增强薄膜22上设置的第三离聚物层13。这些层和薄膜11、21、12’、22和13可以在厚度方向上以示出的顺序堆叠。
[0083]
此处，第二离聚物层12’可以包括分解过氧化物的催化剂，分解过氧化物的催化剂可以包括选自催化金属和负载型催化剂的一种或多种，在负载型催化剂中，催化金属负载在碳类载体上。此外，形成根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜的第二离聚物层12’的方法可以与上述制造方法相同或不同。
[0084]
第一离聚物层11、第一增强薄膜21、第二离聚物层12’、第二增强薄膜22和第三离聚物层13中包括的组分及其特征可以与上述根据本发明的一个实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜的组分和特征相同或不同。
[0085]
根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜在第二离聚物层12’中包括分解过氧化物的催化剂，因此尽量减小了分解过氧化物的催化剂的移动性，从而尽量减小了由气体渗透造成的性能降低并防止电解质膜中的短路。
[0086]
图4a和图4b为示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜中的具有不同厚度的示例性第一增强薄膜和第二增强薄膜的截面图。用于燃料电池的聚合物电解质膜可以与图3所示的根据先前实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜相同，除了第一增强薄膜21和第二增强薄膜22的厚度不同。即可以使用具有
不同厚度的第一增强薄膜21和第二增强薄膜22，并且第一增强薄膜21的厚度可以大于第二增强薄膜22的厚度。然而，第一增强薄膜21和第二增强薄膜22不限于此，并且第二增强薄膜22的厚度可以大于第一增强薄膜21的厚度。
[0087]
在这种情况下，可以使用本领域技术人员为了调节多孔增强薄膜层的厚度而使用的常规方法，例如，可以使用具有不同厚度的第一增强薄膜21和第二增强薄膜22(图4a)，或可以堆叠多个增强薄膜22(图4b)，但不限于此。
[0088]
第一增强薄膜21和第二增强薄膜22的厚度可以为1-20μm。优选地，第一增强薄膜21的厚度可以为约1μm至20μm，第二增强薄膜22的厚度可以为约1μm至10μm。
[0089]
通过上述厚度调节，使第二离聚物层12’位于电解质膜中主要产生过氧化物的区域中。当第二离聚物层12’距离该区域太远时，分解过氧化物的催化剂产生的化学降解缓解效果可能会降低。此处，第二离聚物层12’的该位置可以根据燃料电池堆的结构和燃料电池堆的运行条件而变化。
[0090]
即根据示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜通过调节增强薄膜21和22的厚度可以容易地调节用于阻断气体渗透的第二离聚物层12’的位置，因此有利的是，其有效地缓解了气体渗透。
[0091]
第一增强薄膜和第二增强薄膜各自的孔隙率可以为约50％至95％。当孔隙率小于约50％时，质子的移动通道减少，因此，电解质膜的离子电阻可能增加，燃料电池的性能可能降低。另一方面，当孔隙率大于约95％时，电解质膜的机械强度的改善可能不足。
[0092]
图5显示的截面图示意性地示出根据本发明的示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜中的具有不同玻璃化转变温度t
g
的示例性第一离聚物层至第三离聚物层。所述用于燃料电池的聚合物电解质膜可以与图3所示的根据先前实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜相同，除了第一离聚物层至第三离聚物层11、12’和13的玻璃化转变温度t
g
不同。
[0093]
通过使用本领域技术人员可以用于本发明的常规方法，可以使第一离聚物层至第三离聚物层11、12’和13具有不同的玻璃化转变温度t
g
，而不限于特定的方法。位于电解质膜外表面的第一离聚物层11和第三离聚物层13中包括的第一离聚物和第三离聚物的玻璃化转变温度t
g
可以小于位于电解质膜内部的第二离聚物层12中包括的第二离聚物的玻璃化转变温度t
g
。通常，堆叠电解质膜和电极，然后进行热压，从而制造用于燃料电池的膜电极组件(未示出)。为了增加电极和电解质膜之间的界面粘合力，热压必须在高于与电极和电解质膜之间的界面相邻的离聚物的玻璃化转变温度的温度下进行。因此，当位于电解质膜外表面的离聚物的玻璃化转变温度较低时，可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力，因此可以缓解由电极脱落造成的性能降低。此外，可以降低热结合温度，因此可以防止由热量造成的电极损坏和由离聚物的过度结晶和热降解造成的性能降低。
[0094]
根据本发明的各个示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以包括多个多孔增强薄膜，因此可以具有优异的机械刚度和显著改善的物理耐久性。此外，根据本发明的各个示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以使用包括分解过氧化物的催化剂的离聚物层(可阻断气体渗透)，因此可以尽量减小由气体渗透造成的性能降低并防止电解质膜中的短路，并且用于燃料电池的聚合物电解质膜能够容易地调节离聚物层在电解质膜厚度方向上的位置，从而有效地缓解气体渗透。此外，根据本发明的各个示例性
实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜在电解质膜的外表面上可以包括离聚物层，所述离聚物层包括具有较低玻璃化转变温度的离聚物，因此可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力。此外，根据本发明的各个示例性实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以通过使用相对简单的方法来改善燃料电池堆的耐久性，从而实现成本降低并改善可销售性。
[0095]
从上述描述可知，根据本发明的各个示例性实施方案的制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法(连续堆叠多个多孔增强薄膜和离聚物层)可以缩短工艺步骤的数量和工艺时间，从而提高工艺效率。此外，通过根据本发明的各个示例性实施方案的方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜包括多个多孔增强薄膜，因此可以具有优异的机械刚度和显著改善的物理耐久性。此外，通过根据本发明的各个示例性实施方案的方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜使用包括分解过氧化物的催化剂的离聚物层(可阻断气体渗透)，因此可以尽量减小由气体渗透造成的性能降低并防止电解质膜中的短路，并且用于燃料电池的聚合物电解质膜能够容易地调节离聚物层在电解质膜厚度方向上的位置，从而有效地缓解气体渗透。此外，通过根据本发明的各个示例性实施方案的方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜在电解质膜的外表面上包括离聚物层，所述离聚物层包括具有较低玻璃化转变温度的离聚物，从而可以改善电极和电解质膜之间的界面粘合力。此外，通过根据本发明的各个示例性实施方案的方法制造的用于燃料电池的聚合物电解质膜可以通过使用相对简单的方法来改善燃料电池堆的耐久性，从而实现成本降低并改善可销售性。
[0096]
已经参考各个示例性实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解可以在这些实施方案中做出改变而不偏离本发明的原理和精神，本发明的范围由所附权利要求书及其等价形式限定。